負型光敏樹脂組合物、使用其的聚醯亞胺樹脂膜及柔性印刷電路板的製作方法

2023-05-29 15:17:36

專利名稱：負型光敏樹脂組合物、使用其的聚醯亞胺樹脂膜及柔性印刷電路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於例如形成柔性印刷電路板的保護膜的負型光敏樹脂組合物、使用所述負型光敏樹脂組合物的聚醯亞胺樹脂膜以及柔性印刷電路板。
背景技術：
聚醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性並展示了良好的電絕緣性能，由此可用作印刷電路板的基材、層間膠粘劑、覆蓋層(保護膜)等。另外，在實現精細布線的條件下，為了形成用作保護膜的聚醯亞胺樹脂的精細圖案，已經對向聚醯亞胺樹脂賦予光敏性進行了研究。 在其上具有布線的基材上形成由包含聚醯亞胺樹脂的光敏樹脂組合物製成的塗膜，然後通過掩模利用紫外光等對基材進行照射以改變曝光區的性質。由此，能夠僅除去曝光區(正型)或僅除去非曝光區(負型)以形成圖案。作為向聚醯亞胺前體賦予光敏性的方法，使用其中通過離子鍵將具有光反應性官能團和氨基的化合物引入到聚醯亞胺前體中的方法。專利文獻1公開了一種包含聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)、具有碳-碳雙鍵的化合物(可光聚合單體)、以及所需要的敏化劑、光引發劑和共聚單體的負型光敏材料，所述具有碳-碳雙鍵的化合物能夠通過光化射線和氨基或其季銨鹽進行二聚或聚合。當通過圖案利用光化射線對這種光敏材料進行照射時，在曝光區中，可光聚合單體發生聚合，且可光聚合單體的氨基和聚醯亞胺前體的羧基形成離子鍵，由此降低了溶劑中的溶解性。隨後，通過溶解在顯影液中而將非曝光區除去以形成圖案。然後，通過加熱使圖案固化以得到聚醯亞胺膜。向聚醯亞胺前體賦予光敏性的另一種方法包括通過酯鍵向聚醯亞胺前體中引入光反應性官能團。專利文獻2公開了這種光敏聚醯亞胺前體。專利文獻3公開了一種電路板和具有電路的懸架基板(suspension substrate)， 所述電路板和懸架基板包含由負型光敏聚醯亞胺樹脂製成的保護膜。具有電路的懸架基板包含由不鏽鋼等製成的金屬箔基材、設置在所述基材上的絕緣層、設置在所述絕緣層上的由金屬如銅製成的導體層的圖案電路、以及覆蓋所述圖案電路的絕緣層。在專利文獻3中， 將負型光敏聚醯亞胺樹脂用作設置在所述金屬箔基材上的絕緣層和覆蓋所述導體層的絕緣層。

發明內容
技術問題在使用負型光敏樹脂組合物的情況中，在將位於非曝光區中的聚醯亞胺前體溶解以除去聚醯亞胺前體的顯影步驟中將極性有機溶劑用作顯影液。位於曝光區中的聚醯亞胺前體不溶於顯影液，形成圖案並保留。然而，因為聚醯亞胺前體在極性有機溶劑中的溶解性高，所以在位於曝光區中的聚醯亞胺前體中，也傾向於由顯影液造成膜的劣化如膜發生溶脹、形成裂紋和膜厚度下降。為了獲得滿意的顯影性能，要求非曝光區快速溶解而不會作為殘渣殘留並要求可防止位於曝光區中的膜的劣化。儘管酯鍵型聚醯亞胺前體具有相對良好的顯影性能，但是聚醯亞胺前體的問題在於，因為其合成需要多步反應而不易進行設計變化。儘管離子鍵型聚醯亞胺前體易於合成， 但是光反應性官能團與聚醯亞胺前體之間的鍵合強度弱。因此，從結構考慮，在曝光與顯影之後作為膜殘留的曝光區也傾向於因顯影液而溶脹。結果，可能發生諸如對基材的粘附性下降、膜厚度的下降、以及形成裂紋的問題。鑑於上述問題，本發明的目的是提供一種負型光敏樹脂組合物、使用所述光敏樹脂組合物的聚醯亞胺樹脂以及印刷電路板，其中在所述負型光敏樹脂組合物中非曝光區在顯影液中具有優異的溶解性，並且抑制了由顯影液造成的位於曝光區中的膜的劣化。解決所述問題的手段本發明提供一種負型光敏樹脂組合物，其包含聚醯亞胺前體樹脂，其通過含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐組分與含有芳族二胺的二胺組分的縮聚得到；至少一種可光聚合單體；和光聚合引發劑，其中以相對於所述負型光敏樹脂組合物的總固體組分為0. 05% 15wt%的量包含具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物作為所述至少一種可光聚合單體(本申請的第一發明)。具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物通過曝光而進行聚合併鍵合到聚醯亞胺前體的羧基上。該反應能夠提高曝光區中的聚醯亞胺前體的交聯度，從而通過顯影液降低劣化。應注意，術語「負型光敏樹脂組合物的總固體組分」是指包括聚醯亞胺前體樹脂、 至少一種可光聚合單體、光聚合引發劑以及其他添加劑的所有材料的固體組分的總量。相對於負型光敏樹脂組合物的總固體組分，具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物的含量為0.05% 15wt%。然而，所述含量更優選為0.05% IOwt %。優選包含具有光反應性官能團和氨基的化合物作為所述至少一種可光聚合單體 (本申請的第二發明)。可以僅將具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物用作所述至少一種可光聚合單體。然而，具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物具有高反應性的縮水甘油基。因此，添加大量這種化合物傾向於造成負型光敏樹脂組合物的凝膠化。通過組合使用離子鍵型可光聚合單體如具有光反應性官能團和氨基的化合物，能夠以相對於聚醯亞胺前體樹脂的羧基足夠的量將可光聚合單體併入樹脂組合物中。所述具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物優選為選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚中的至少一種(本申請的第三發明)。因為這些化合物的反應性高，所以能夠進一步提高曝光區中的聚醯亞胺前體的交聯度。能夠使用任何聚醯亞胺前體，只要可通過含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐組分和含有芳族二胺的二胺組分的縮聚得到所述聚醯亞胺前體樹脂即可。然而，優選以相對於所述二胺的總量為30mOl% 70mOl%的量包含氟化單體作為所述二胺組分(本申請的第四發明)。使用適當量的氟化單體能夠在圖案化(顯影)期間提高非曝光區在顯影液中的溶解性，從而降低了顯影時間。相反，在這種情況下，曝光區中的膜傾向於劣化。在這種系統中， 通過使用具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物作為可光聚合單體，可通過顯影液降低曝光區中的膜的劣化。
本發明還提供一種聚醯亞胺樹脂膜，其通過如下方法得到將上述光敏樹脂組合物塗布到基材上，以及通過加熱使所述光敏樹脂組合物固化(本申請的第五發明)。通過塗布光敏樹脂組合物，隨後乾燥溶劑，在通過加熱進行固化之前，將光敏樹脂組合物通過掩模進行曝光並利用顯影液實施顯影，能夠形成具有期望圖案的聚醯亞胺樹脂膜。在通過加熱進行固化的步驟中，將聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)樹脂轉化成聚醯亞胺樹脂。此外，本發明提供通過上述製造方法得到並具有10ppm/°C 30ppm/°C的熱膨脹係數的聚醯亞胺樹脂膜。本發明還提供包含所述聚醯亞胺樹脂膜作為保護膜的柔性印刷電路板。通過將聚醯亞胺樹脂膜的熱膨脹係數控制為10ppm/°C 30ppm/°C，能夠使得聚醯亞胺樹脂膜的熱膨脹係數接近金屬如不鏽鋼和銅的熱膨脹係數。由此，在組合包含聚醯亞胺樹脂膜和這些金屬的柔性印刷電路板中，能夠減少因溫度變化而造成的翹曲。特別優選將這種柔性印刷電路板作作硬碟驅動器中的懸架基板使用。應注意，可利用熱機械分析儀(TMA)測量熱膨脹係數並將其定義為在50°C 150°C範圍內的平均值。發明效果根據本發明，可得到負型光敏樹脂組合物，其中非曝光區在顯影液中具有優異的溶解性，並抑制了由顯影液造成的位於曝光區中的膜的劣化。此外，通過使用這種負型光敏樹脂組合物，能夠得到其劣化受到抑制的聚醯亞胺樹脂膜。
具體實施例方式通過芳族四羧酸二酐組分與含有芳族二胺的二胺組分的縮聚而得到本發明的負型光敏樹脂組合物中包含的聚醯亞胺前體樹脂(聚醯胺酸)。可以在與用於合成現有聚醯亞胺的條件相同的條件下實施這種縮聚反應。作為本發明負型光敏樹脂組合物的溶劑，優選使用極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或Y - 丁內酯。芳族四羧酸二酐的實例包括3，4，3'，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐、4，4'-氧基二酞酸二酐、3，3' ,4,4' -二苯基碸四羧酸二酐、雙環(2. 2. 2)-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐、2，2_雙(3，4_ 二羰基苯基)六氟丙烷二酐和5- ，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2- 二羧酸二酐。其中，優選由下式(I)表示的3，4，3'，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，因為這種化合物具有含聯苯骨架的剛性結構並能夠降低所得聚醯亞胺樹脂的熱膨脹係數。相對於芳族四羧酸二酐組分的總量，BPDA的含量優選為50mol%以上。利用這種單體構型，能夠提高作為剛性組分的具有聯苯骨架的單體的含量，且能夠降低聚醯亞胺的熱膨脹係數。[化學式1]
權利要求
1.一種負型光敏樹脂組合物，其包含聚醯亞胺前體樹脂，其通過含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐組分與含有芳族二胺的二胺組分的縮聚得到；至少一種可光聚合單體；和光聚合引發劑，其中以相對於所述負型光敏樹脂組合物的總固體組分為0. 05% 15wt%的量包含具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物作為所述至少一種可光聚合單體。
2.如權利要求1所述的負型光敏樹脂組合物，其中還包含具有光反應性官能團和氨基的化合物作為所述至少一種可光聚合單體。
3.如權利要求1或2所述的負型光敏樹脂組合物，其中所述具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物為選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚中的至少一種。
4.如權利要求1 3中任一項所述的負型光敏樹脂組合物，其中所述聚醯亞胺前體樹脂通過芳族四羧酸二酐與兩種以上二胺的縮聚得到，且以相對於所述二胺的總量為 30mol % 70mol %的量包含氟化單體作為所述二胺組分。
5.一種聚醯亞胺樹脂膜，其通過如下方法得到將權利要求1 4中任一項的負型光敏樹脂組合物塗布到基材上，以及通過加熱使所述負型光敏樹脂組合物固化。
6.如權利要求5所述的聚醯亞胺樹脂膜，其具有10ppm/°C 30ppm/°C的熱膨脹係數。
7.—種柔性印刷電路板，其包含權利要求6的聚醯亞胺樹脂膜作為保護膜。
8.如權利要求7所述的柔性印刷電路板，其作為硬碟驅動器中的懸架基板使用。
全文摘要
本發明提供一種負型光敏樹脂組合物，其包含聚醯亞胺前體樹脂，其通過含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐組分與含有芳族二胺的二胺組分的縮聚得到；可光聚合單體；和光聚合引發劑，其中以相對於所述負型光敏樹脂組合物的總固體組分為0.05％～15wt％的量包含具有光反應性官能團和縮水甘油基的化合物作為所述可光聚合單體。因此，提供一種負型光敏樹脂組合物，其中非曝光區在顯影液中具有優異的溶解性，且抑制了由顯影液造成的位於曝光區中的膜的劣化。本發明還提供使用所述負型光敏樹脂組合物的印刷電路板和聚醯亞胺膜。
文檔編號G03F7/037GK102472966SQ20108003311
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月21日 優先權日2009年7月27日
發明者上原澄人, 上田宏, 齋藤秀明, 柿本正也 申請人:住友電工印刷電路株式會社, 住友電氣工業株式會社