氣體阻隔性膜及其製造方法

2023-05-29 15:08:56

專利名稱：氣體阻隔性膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該阻隔膜的製造方法，所述樹 脂組合物層具有高的氣體阻隔功能。
背景技術：
近年來，在各種用途中，對於氣體阻隔材料的要求正在日益提高，目前，正在進行 與各種氣體、例如氧阻隔性材料的功能高度化相關的種種研究開發。作為其中的一種，提出 了通過在多層結構體中設置分散有膨潤性層狀無機矽酸鹽的樹脂組合物層，來改善氣體阻 隔性的技術(例如參考專利文獻1 2)。利用這些技術，與不含分散有膨潤性層狀無機矽酸鹽的樹脂組合物層的膜相比， 確實可以明顯地改善氣體阻隔性。但是，在日本國內對於高氣體阻隔膜的一般的阻隔性 能要求、或中華人民共和國作為牛奶、醬油等包裝材料規格的GB規格中，要求氧透過率為 20ml/m2 May ^tm左右。對此，對於將在12 μ m的雙軸拉伸聚酯膜中分散現有的膨潤性層 狀無機矽酸鹽而成的樹脂組合物層疊層的膜，如果使該樹脂組合物層的厚度充分厚，則可 以滿足該要求性能，但該情況下，雙軸拉伸聚酯膜優異的柔軟性/力學物性等受到損害。因 此，人們要求一種含有具有優異氣體阻隔性的樹脂組合物層的高氣體阻隔性膜，該樹脂組 合物層的厚度是對於雙軸拉伸聚酯膜的這些物性沒有顯著壞的影響的、2 μ m左右的厚度。另外，分散有膨潤性層狀無機矽酸鹽的樹脂組合物層的表面易於產生凹凸，因此 易於產生外觀不良或印刷適性不良、或者與其他膜等層壓時的粘結不良的問題。為了解決 該問題，提出了通過對膨潤性層狀無機矽酸鹽在樹脂中的分散方法或加工條件進行研究來 減少樹脂組合物層表面的凹凸的技術(例如參考專利文獻幻。但是，與不含膨潤性層狀無 機矽酸鹽的樹脂組合物相比，表面的凹凸依然多，有進一步進行改善的要求。專利文獻1特開平7-251475號公報專利文獻2特開2003-268183號公報專利文獻3特開平10-3239 號公報

發明內容
本發明是為了解決上述課題而作出的發明，在於提供含有具有極其優異的氣體阻 隔性的、分散有膨潤性層狀無機矽酸鹽的樹脂組合物層的多層阻隔膜，和該樹脂組合物層 表面的凹凸極少的多層阻隔膜的製造方法。解決上述課題的本發明的氣體阻隔性膜的特徵在於，在基材(D)上的至少一面上 具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和 滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)。11.0 彡D 彡 2.0 μ m (1)σ ^ 1. 8μ (2)其中，D和ο是利用雷射衍射方式測定的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的對數平均粒徑和其粒度分布的標準偏差。在本發明中，優選樹脂組合物(C)中膨潤性無機層狀矽酸鹽的配合比為0. 5 55重量％。另外，在本發明中，優選水溶性或水分散性聚合物(A)是聚乙烯醇系聚合物。進而，在本發明中，更優選聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇系聚合物。在本發明中，優選膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)為合成無機層狀矽酸鹽。另外，在本發明中，優選膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)為合成蒙脫石。進而，優選在上述氣體阻隔性膜中，在含有膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶和水溶性 或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物(C)層和/或基材(D)的至少一面上，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。另外，優選在上述氣體阻隔膜中，基材(D)是包含選自聚醯胺系聚合物、聚酯系聚 合物、聚乙烯醇系聚合物中的至少1種聚合物的膜。此外，優選在上述氣體阻隔膜中，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系聚合物的膜。在上述氣體阻隔膜中，包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑在25 100 μ m範圍 內的起伏數為每Imm2小於1個也是本發明優選的實施方式。作為上述樹脂組合物(C)層表面的凹凸少的氣體阻隔膜的製造方法，優選下述的 製造方法，其特徵在於，使用塗布設備在基材(D)上塗布含有水溶性或水分散性聚合物(A) 和膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的溶液或水分散液，利用鋼板精軋輥(smoothing roll)使之 平滑，然後進行乾燥。另外，在上述氣體阻隔膜製造方法中，優選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。進而，在上述氣體阻隔膜製造方法中，優選鋼板精軋輥是在鋼板精軋輥上卷繞的 金屬線為75號以下的輥、或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。並且，在上述氣體阻隔膜製造方法中，優選鋼板精軋輥部的膜張力為1. 0 MKg/ cm0另外，優選鋼板精軋輥表面的旋轉方向上的線速度和膜的線速度在下式(3)的範圍。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs是鋼板精軋輥表面的旋轉方向上的線速度，Vf是膜的線速度。當Vs取負 值時，是指鋼板精軋輥相對於膜的流向沿相反方向旋轉。將上述氣體阻隔性膜與其他材料疊層而成的包裝材料，也是本發明優選的實施方式。根據本發明，可以提供含有具有極其優異的氣體阻隔性的、分散有膨潤性層狀無 機矽酸鹽的樹脂組合物層的氣體阻隔性膜，和該阻隔膜表面的凹凸極少的多層阻隔膜的制 造方法。
具體實施例方式在本發明中，為了實現充分的氣體阻隔性，膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)滿足下式 (1)、⑵是重要的。11. 0 ^ D ^ 2. Oym(I)
σ ≥ 1. 8ym (2)其中，D和ο是利用雷射衍射方式測定的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的對數平均 粒徑和其粒度分布的標準偏差。D更優選的範圍是2. 4 μ m 10 μ m，進而優選2. 8 μ m 9μπι，最優選3. 2μπι 8μπι。另外，σ更優選的範圍是1. 9 μ m以上，進而優選2. 0 μ m以 上，最優選2. Iym以上。詳細原因尚不清楚，但作為對數平均粒徑小於2. Ομπι的膨潤性無機層狀矽酸鹽 不具有充分阻隔性的理由，推測是以下所述的原因。膨潤性無機層狀矽酸鹽結晶的厚度方 向的單位晶格約為lnm，不能比其變得更薄。其結果，如果粒徑變小，則該粒子的縱橫比(粒 徑相對於厚度的比例)變小。粒子的縱橫比越大，理論上氣體阻隔性越高(「f 7 二 > # 」 」卜O世界」中條澄著、工業調查會發行、2000年、46-50頁)，因此小於2. Ομπι的微粒不具 有充分的氣體阻隔性。另外，對數平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機層狀矽酸鹽的縱橫比雖然大，但 如果過大的粒子發生傾斜，則刺破樹脂組合物層，反而降低阻隔性。在目前的制膜技術中， 難以完全使膨潤性無機層狀矽酸鹽取向。其原因在於本發明的樹脂組合物層通過以水懸 浮液的狀態塗布到基材上後進行乾燥來成形。因此在乾燥時水分子氣化，此時打亂了膨潤 性無機層狀矽酸鹽的取向。推測這是對數平均粒徑超過11. 0 μ m的膨潤性無機層狀矽酸鹽 不具有充分氣體阻隔性的理由。作為粒度分布的標準偏差ο為1.8μπι以上的原因，雖然也依賴於在配合了相同 平均粒徑的膨潤性無機層狀矽酸鹽的氣體阻隔性膜中，標準偏差大的可以得到高氣體阻隔 性這樣的經驗，但推測還由於偏差多的粉體可以更緊密地填充，乾燥時膨潤性無機層狀矽 酸鹽的取向難以變亂，同時小的膨潤性無機層狀矽酸鹽粒子覆蓋了局部產生於大的膨潤性 無機層狀矽酸鹽粒子間的寬縫隙的緣故。另外，當粒度分布的標準偏差極為大時，由於在調 制含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的溶液或水分散液的工 序、或塗布工序中粒子破裂，因此對於氣體阻隔性不是優選的。因此粒度分布的標準偏差σ 優選為Ilym以下，更優選8μπι以下，進而優選5μπι以下。雷射粒度分析法的基本原理如下所述。對分散的粒子照射雷射時，沿粒子的輪廓 產生衍射現象。當用透鏡將該衍射光聚光時，在焦點面上得到光圈(衍射環)，由該環的直 徑和光的強度可求得粒子的大小。該原理稱為Fraimhofer光衍射原理，其是雷射粒度分 析法的基本原理。利用該衍射現象的解析可應用於數倍于波長的粒徑，下限為1 μ m。對於 1 μ m以下的粒徑，適用Mie的光散射理論，通過檢測前方散射光、後方散射光和側方散射 光，可以求得亞微米區域的粒子的大小。本發明的對數平均粒徑和粒度分布的標準偏差的測定使用Seishin企業(株)制 雷射衍射儀LMS-30進行。另外，對數平均粒徑是利用上述雷射衍射儀算出的「X50」值。在 該裝置中，用光電二極體陣列檢測雷射的衍射環。另外，對於前方散射光、後方散射光和側 方散射光，用與衍射光接收檢測器分開設置的3個前方散射光、2個後方散射光和1個側方 散射光檢測感應器檢測。在本發明中，樹脂組合物(C)中膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)相對於水溶性或水分 散性聚合物(A)的混合比例沒有特別地限定，以固形成分換算，膨潤性無機層狀矽酸鹽(B) 相對於水溶性或水分散性聚合物(A)的添加量優選為0. 5 55重量％。當添加量小於0. 5重量％時，不能得到充分的阻隔性，當超過55重量％時，樹脂組合物(C)的柔軟性降低，易 於產生裂紋等缺點。膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)更為優選的添加量為1 40重量％，進而 優選3 30重量％，最優選5 20重量％。本發明中使用的水溶性或水分散性聚合物(A)，是指在常溫下可完全溶解或微分 散在以水為主成分的溶劑中的高分子，雖然沒有限定，但其中優選聚乙烯醇系聚合物(以 下有時簡稱為PVA)。作為在製造PVA系樹脂時使用的乙烯酯，代表性的可以列舉乙酸乙烯 酯，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，在不損害本發 明目的的範圍下，也可以將其他的共聚單體、例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊 烯、1-己烯、I-辛烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其 鹽；烷基硫醇類；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等單獨或多種進行共聚。另外，本發明中使用的PVA的乙烯酯成分的皂化度沒有特別地限定，優選為60摩 爾％以上。乙烯酯成分的皂化度更優選為70摩爾％以上，進而優選80摩爾％以上，最優選 90摩爾％以上。當皂化度小於60%時，有阻隔性變得不充分的擔心。進而，上述PVA如果是乙烯-乙烯醇系聚合物(以下有時簡稱為EV0H)，則可改善 高溼條件下的阻隔性，因此是更為優選的。EVOH系樹脂的乙烯含量沒有特別地限定，優選為 1 50摩爾％。當乙烯含量超過50摩爾％時，有所得樹脂組合物(C)的阻隔性變得不充 分的擔心。另外，對於乙烯含量的上限，當乙烯含量超過20摩爾％時，為了得到溶液，必須 在水中添加醇類作為溶劑，因此更優選為20摩爾％以下。進而優選為17摩爾％以下，最優 選為14摩爾％以下。另一方面，當乙烯含量不足1摩爾％時，有樹脂組合物(C)的高溼度 阻隔性變得不充分的擔心。EVOH的乙烯含量的下限更優選為2摩爾％以上，進而優選為3 摩爾％以上，最優選為4摩爾％以上。另外，當EVOH包含乙烯含量不同的2種以上的EVOH 時，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含量。PVA系樹脂的皂化度或EVOH的乙烯含量可以通過核磁共振(NMR)法求得。在本發明中，雖然沒有限定，但優選膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)為合成無機層狀 矽酸鹽，進而更優選為合成蒙脫石。合成蒙脫石沒有特別地限定，可以列舉Na型水輝石(hectorite)、Li型水輝石等。 它們可以通過目前公知的內熱式熔融法得到。例如只要將Si02、MgO、A1203、Na2CO3^ Li2CO3 和/或氟化物(NaF、LiF、MgF2, Na2SiF6, Li2SiF6等)根據目的的化學組成進行混合配合併 熔融即可。另外，也可以使用長石、橄欖石、滑石等天然礦物作為Si、Al、Mg源。得到的合成 蒙脫石可以通過利用球磨機等的粉碎、或離心分級等方法來調節平均粒徑和標準偏差。如下所述，作為將水溶性或水分散性聚合物㈧和膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶混 合的方法，有時使用(B)的水分散液，只要不損害發明效果，可在該(B)的水分散液中自由 添加適當的分散劑。另外，只要不損害發明效果，可以根據需要使用表面活性劑、增粘劑、水 溶性高分子、防腐劑等添加物。在不阻礙本發明目的的範圍下，也可以在樹脂組合物(C)中適量添加增塑劑、抗 氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯劑、填充劑、各種纖維等的增強劑等。本發明的樹脂組合物(C)也可以單獨使用，但從樹脂組合物(C)即使為5μπι以下 的薄層也可發揮充分的阻隔性、以及5 μ m以下的薄層不能得到足夠的機械強度的角度考慮，用作阻隔性包裝材料時，優選與其他基材(D)疊層使用。作為基材(D)，紙、金屬、布、塑料等沒有特別地限定，作為包裝材料，優選塑料，其 中聚醯胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物，由於這些聚合物本身具有良好的氣 體阻隔性，因此通過與樹脂組合物(C)組合，可以得到具有高氣體阻隔性的膜，因此優選包 含選自這些聚合物的至少1種聚合物的膜。進而在這些聚合物中，作為聚乙烯醇系聚合物 的乙烯-乙烯醇系聚合物具有最高的阻隔性，從而是最優選的。與基材(D)疊層時的樹脂組合物(C)的厚度沒有特別地限定，優選為0.01 50 μ m。當小於0. 01 μ m時，有不能得到充分的氣體阻隔性的擔心，當超過50 μ m時，樹脂組 合物(C)層內的均一性變差。從該角度考慮，樹脂組合物(C)厚度的下限更優選為0. 05μπι 以上，進而優選0. 1 μ m以上，最優選0. 3 μ m以上，厚度的上限更優選為30 μ m以下，進而優 選20 μ m以下，最優選10 μ m以下。作為將樹脂組合物(C)和基材(D)疊層的方法，可以列舉共擠壓成形、擠壓塗布、 溶液或水分散液的塗布等，從操作性或疊層膜的性能方面考慮，優選進行含有水溶性或水 分散性聚合物(A)和膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的溶液或水分散液的塗布。塗布設備可 以列舉凹版塗料機、反相塗料機、噴塗機、吻合式塗布機、缺角輪塗布機、金屬型塗料機(die coating)、刮刀塗布機、氣刀塗布機或金屬棒塗布機(metalling bar coating)等。作為進行溶液或水分散液的塗布時的塗布液的調製方法，當水溶性或水分散性聚 合物(A)為水分散性聚合物時，可以列舉在(A)的水分散液中添加膨潤性無機層狀矽酸鹽 (B)，將其攪拌由此使(B)分散的方法，或者預先準備膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的水分散 液，將其與(A)的水分散液混合的方法等。其中，對於預先準備膨潤性無機層狀矽酸鹽(B) 的水分散液，將其與㈧的水分散液混合的方法，由於易於控制膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶ 的分散狀態，因此是更為優選的。另外，當水溶性或水分散性聚合物(A)為水溶性聚合物 時，可以列舉下述方法在將㈧和⑶同時加入到溶劑中後，進行加熱·攪拌，同時進行 (A)的溶解和(B)的分散的方法；在調製(A)的溶液後添加(B)並進行攪拌，使(B)分散的 方法；在調製(B)的水分散液後添加(A)，進行加熱·攪拌，使(A)溶解的方法；分別調製 (A)的溶液和(B)的水分散液後進行混合的方法等。在這些方法中，對於分別調製(A)的溶 液和(B)的水分散液後進行混合的方法，由於易於控制膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的分散 狀態，因此是更為優選的。如上所述，在不損害本發明目的的範圍下，也可以在該塗布液中添加適量的增塑 劑、抗氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯劑、填充劑、各種纖維等的增強劑等。另 外，在不損害本發明目的的範圍下，為了改善塗布液的穩定性或塗布時的流平性等，也可以 添加醇等添加劑。另外，對於樹脂組合物(C)和基材⑶之間的粘合力不充分的情況，可以自由地在 它們之間設置錨塗劑(anchor coating agent)等的粘結劑層。在本發明中，優選在樹脂組合物(C)層和/或基材⑶的至少一面，具有包含金屬 和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)不依賴於溼度 條件而具有良好的阻隔性，但存在由於變形等容易產生裂紋等缺陷，阻隔性降低的缺點，另 一方面，樹脂組合物(C)阻隔性不如蒸鍍層(E)，但其對於變形等的耐性高，通過將兩者組 合，可以彌補各自的缺點。
本發明的包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)，作為金屬沒有特別地限定，優 選在空氣中穩定的物質，優選使用形成薄膜後膜面被氧化穩定化的鋁等。作為金屬氧化物， 優選氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅等，另外其氧化狀態可以是各種各樣的。蒸鍍層(E)的 厚度優選為1 2000nm。更優選10 1500nm，進而優選50 lOOOnm。當蒸鍍層(E)的厚 度過於薄時，有不能得到充分的阻隔性的擔心，當過於厚時，對於變形等，易於產生裂紋等 缺陷。作為蒸鍍層(E)的形成方法沒有特別地限定，除了一般的真空蒸鍍法以外，可以使用 CVD法、濺射法或溶膠-凝膠法等。可以自由地在基材(D)的一面或兩面分別設置樹脂組合物(C)層和蒸鍍層(E)， 當分別設置各1層的樹脂組合物(C)層、蒸鍍層(E)時，層構成有(C)/(D)/(E), (C)/(E)/ (D)、(E)/(C)/(D)這3種方式。其中，在基材(D)上設置蒸鍍層(E)，並在其上塗布樹脂組 合物(C)層的(C)/(E)/(D)構成，可以使樹脂組合物(C)層作為蒸鍍層(E)的保護層發揮 功能，因此是優選的。在本發明中，雖然沒有限定，但優選包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 100 μ m範圍內的起伏數為每Imm2小於1個。起伏數對應著表面的凹凸的數目，當表面的 凹凸多時，易於產生下述等的問題(1)樹脂組合物(C)層表面有不光滑感，外觀差，O)當 在樹脂組合物(C)層表面進行印刷時，易於產生墨水在凹凸部洇等問題，(3)將樹脂組合物 (C)層和其他基材進行層壓時，樹脂組合物(C)層表面與粘結劑層的密合差，有時不能得到 充分的粘結力。另外，本發明的起伏數如下述那樣來定義。使用圖像分析儀等將由光學顯微鏡等 得到的低倍數(5倍左右)的膜表面圖像進行圖像處理。此時，進行圖像處理，以使膜表面 存在的峰和谷的部分作為影像而被描繪。將該圖像內觀察到的一個個影像替換成等效圓， 計數其直徑在25 100 μ m範圍內的圓的個數，將每Imm2的換算值定義為起伏數。作為使包含樹脂組合物(C)的層表面的、直徑為25 ΙΟΟμπι範圍內的起伏數為 每Imm2小於1個的方法，優選下述製造方法，該方法的特徵在於，用塗布設備在基材(D)上 塗布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的溶液或水分散液， 利用鋼板精軋輥平滑後，進行乾燥。對於塗布設備，沒有特別地限定，可以使用上述的各種塗布設備，但從生產性·塗 層的均一性 設備費用等的平衡的角度考慮，可列舉凹版塗料機、反相塗料機作為優選的塗 布設備。這樣塗布在基材(D)上的塗布液一般在表面存在多個凹凸。利用塗布液的流平效 果可以緩慢使該凹凸緩和，但由於通常在凹凸充分消失前即放入乾燥設備內，因此無法使 起伏數為每Imm2小於1個。因此，通過在將塗布於基材(D)上的塗膜表面的凹凸用鋼板精 軋輥均勻地平坦化後放入乾燥設備，可以使起伏數為每Imm2小於1個。在上述塗膜的製造方法中，雖然沒有限定，但優選鋼板精軋輥的直徑為3mm以上。 當小於3mm時，可能由於鋼板精軋輥的剛性不足導致難以均勻地壓合在膜上，或者由於鋼 板精軋輥的表面積小，從而不能充分地保持下垂的塗布液，從鋼板精軋輥上產生液體垂落。 從該角度考慮，鋼板精軋輥的直徑更優選為5mm以上，進而優選IOmm以上，最優選15mm以 上。另外，雖然也依賴於鋼板精軋輥的旋轉速度，但如果直徑過大，則有塗液在鋼板精軋輥 上乾燥·析出的可能，避免直徑超過Im為好。
對於鋼板精軋輥，有時在表面卷繞金屬線，在上述塗膜的製造方法中，雖然沒有限 定，但優選該金屬線為75號以下、或者是不捲繞金屬線的平滑輥。其中，75號的金屬線是指 卷線的直徑為75/1000英寸(約1.9mm)的意思。金屬線的號數超過75時，有不能得到塗 布液表面的充分平滑性的擔心。從該角度考慮，更優選金屬線的號數為50號以下，進而優 選25號以下，最優選不捲繞金屬線的平滑輥。在上述塗膜的製造方法中，雖然沒有限定，但優選鋼板精軋輥部的膜張力為 1. 0 15Kg/cm。膜張力過高時，膜被鋼板精軋輥過分強烈地壓合，易於引起塗布液的液體 垂落。另外，張力過低時，鋼板精軋輥無法均勻地與膜接觸，不能得到充分的平滑性。從該 角度考慮，鋼板精軋輥部的膜張力更優選為2. 0 lOKg/cm，進而優選3. O 8. OKg/cm。為了將下垂的塗布液再次均勻地塗布在基材上，鋼板精軋輥一般沿著與基材的流 向為相反、或相同的方向旋轉。在本發明塗膜的製造方法中，雖然沒有限定，但優選鋼板精 軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的範圍內。0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1 (3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。Vs/Vf超過0. 5時，或低 於-1時，都易於產生塗布液的液體垂落或濺飛的問題。從該角度考慮，Vs/Vf的上限更優 選為0. 1，進而優選0. 05，下限更優選為-0. 5、進而優選-0. 3。另外，塗布的塗膜的乾燥方法沒有特別地限定，可以利用熱輥接觸法、熱介質(空 氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。作為塗膜的代表性乾燥條件，是乾燥溫度 為60 250°C、乾燥時間為1 60秒，但也依賴於乾燥設備的熱效率等，因此需要選擇與其 裝置相適合的條件。本發明優選的一種實施方式是包裝材料，該包裝材料是將至少1層以上的通過上 述方法得到的、在基材(D)上疊層了樹脂組合物(C)的氣體阻隔性膜、與其他材料進行疊層 而成的包裝材料。該包裝材料的構成可根據需要自由選擇，代表性的例子可列舉在最外層 設置熱粘結用的密封層，此外根據使用目的與聚丙烯膜或聚酯膜等組合的材料。具體來說， 可以列舉本氣體阻隔性膜/雙軸拉伸尼龍膜/未拉伸聚丙烯膜、雙軸拉伸聚酯膜/本氣體 阻隔性膜/直鏈狀低密度聚乙烯膜、未拉伸尼龍膜/本氣體阻隔性膜/乙烯乙酸乙烯酯共 聚物膜等。疊層方法可以採用公知的方法，一般為乾式層壓，此外，也可以使用擠壓塗層、溶 液塗層、乳液塗層等方法。這樣得到的本發明的氣體阻隔性膜與現有技術中的氣體阻隔性膜相比，具有優異 的氣體阻隔性。實施例以下，對於本發明的實施例進行說明，但本發明被其限定。另外，以下「％」、「份」 只要沒有特別的說明均為重量標準。[實施例1]在離子交換水326. 5g中加入由聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的皂化得到的作為聚 乙烯-乙烯醇聚合物的株式會社Kuraray制EXCEVAL3110 (乙烯6摩爾％、皂化度98摩爾％ 以上)33. 75g，一邊加熱至90°C，一邊攪拌1小時，得到水溶液。將該水溶液冷卻至室溫後， 為了提高溶液的穩定性，添加64. 75g 50%的異丙醇水溶液。進而在該溶液中添加75gTopy 工業株式會社制NHT-sol B2(合成水輝石的水分散液、固形成分濃度為5%、平均粒徑為3. 8 μ m、標準偏差為2. 2 μ m)，得到500g含有EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的液體。液體 中的固形成分濃度為7.5%，固形成分中膨潤性無機層狀矽酸鹽的配合比為10%。使用28號的棒材塗漆機，將該溶液均勻地手工塗布在株式會社Kuraray製作為雙 軸拉伸EVOH膜的EVAL EF-XL#15 (厚度為15 μ m)上，利用熱風乾燥機在100°C乾燥3分鐘。 乾燥後的塗層(EV0H和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物)的厚度為1.5μπι。使用如上所述得到的塗膜，進行氧透過率的評價。切取試樣膜的一部分，在調 節至20°C -85% RH的乾燥器中放置1周並調節溼度後，利用氧透過量測定裝置(Modern Controls社制、0X-TRAN-2/20)，測定20°C -85% RH的氧透過量，並算出氧透過率。結果， 氧透過率為 0. 9ml/m2 · day · atm。另外，在得到的塗膜的塗布層表面蒸鍍金屬鋁，利用光學顯微鏡(Olympus光學工 業株式會社制BX60)得到膜表面的反射光影像(放大倍數5倍)。將該影像讀入到圖像分 析儀中，進行自動2值化(P階法、10%)的圖像處理，將在該處理圖像內觀察到的一個個影 像替換成等效圓，測定其直徑在25 IOOym範圍內的圓的個數。改變位置進行20次該測 定，計算其平均值，將換算為每Imm2的數值作為起伏數。結果，該塗膜的起伏數為0. 6個/ mm2。[比較例1]對於沒有塗布EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的、株式會社Kuraray制 EVAL EF-XL#15，與實施例1同樣測定其氧透過率。結果為1. 8ml/m2 · day · atm。[實施例2]將9. 6g三井武田化學株式會社製作為粘結劑的TAKELAC A-385和0. 8g TAKENATE A-50混合，將其用70g乙酸乙酯稀釋，準備粘結劑液。使用8號的棒材塗漆機，將該粘結劑 液均勻地手工塗布在東麗株式會社製作為雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜上， 利用熱風乾燥機在60°C乾燥3分鐘。乾燥後的粘結劑層的厚度為0.3 μ m。在該粘結劑層 上，與實施例1同樣塗布在實施例1中使用的500g含有EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的液 體，進行氧透過率測定。結果為2. lml/m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏數， 結果為0.5個/mm2。[比較例2]對於沒有塗布EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的、東麗株式會社製作為 雙軸拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12 μ m膜，與實施例1同樣測定其氧透過率。結果為 92ml/m2 · day · atm。[實施例3]除了使用株式會社Kuraray製作為聚乙烯醇樹脂的PVA_110H(皂化度98摩爾％ 以上)作為水溶性或水分散性聚合物(A)以外，與實施例2同樣進行，製作塗布了 PVA和膨 潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為4. Iml/ m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏數，結果為0. 6個/mm2[實施例4]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol B5 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度為5%、平均粒徑為5. 2μπκ標準偏差為2. 3μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外， 與實施例3同樣進行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為3. lml/m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏 數，結果為0.7個/mm2[實施例5]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol B7 (合成水輝石們水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑7. Ιμπκ標準偏差2.4μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實施 例3同樣進行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。與實施例1同樣 測定該膜的氧透過率，結果為4. 2ml/m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏數，其 結果為0.8個/mm2。[實施例6]除了使用Topy工業株式會社制NTS-sol C(合成鈉四矽雲母的水分散液、固形成 分濃度5%、平均粒徑2.8μπκ標準偏差2. Ιμπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶以外，與 實施例3同樣進行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。與實施例1同 樣測定該膜的氧透過率，結果為9. 7ml/m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏數， 結果為0.5個/mm2。[比較例3]除了不添加膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的水分散液以外，與實施例3同樣進行，制 作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為53ml/m2 · day · atm。[實施例7]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol BlO (合成水輝石的水分散液、固形成分 濃度5%、平均粒徑10.4μπκ標準偏差2.4μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實 施例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為15ml/ m2 · day · atm。另外，與實施例1同樣測定起伏數，結果為0. 9個/mm2[比較例4]除了使用Topy工業株式會社制NTS-5 (合成鈉四矽雲母的水分散液、固形成分濃 度6%、平均粒徑11.5μπκ標準偏差2.4μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶以外，與實施 例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為21ml/ m2 · day · atm。[比較例5]除了使用Topy工業株式會社制NTS-IO (合成鈉四矽雲母的水分散液、固形成分濃 度10%、平均粒徑14.0 μ m、標準偏差2.5 μ m)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實 施例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為^ml/ m2 · day · atm。[比較例6]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol 1 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑1.1 μ m、標準偏差2.1 μ m)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實施 例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為3:3ml/ m2 · day · atm。[比較例7]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol 2 (合成水輝石的水分散液、固形成分濃度5%、平均粒徑2.2μπκ標準偏差1.6μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶以外，與實施 例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為30ml/ m2 · day · atm。[比較例8]除了使用Topy工業株式會社制NHT-sol Bl (合成水輝石的水分散液、固形成分濃 度5%、平均粒徑Ι. μπκ標準偏差1.6μπι)作為膨潤性無機層狀矽酸鹽⑶以外，與實施 例3同樣進行，製作塗布了 PVA的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為38ml/ m2 · day · atm。[比較例9]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實施例3同樣進 行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子水 中添加Kunimine工業株式會社制Kunipia F (天然蒙脫石、平均粒徑為1. 9 μ m、標準偏差為 1.6μπι)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與實施例1同樣測 定該膜的氧透過率，結果為33ml/m2 · day · atm。[比較例10]除了使用下述水分散液作為膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)以外，與實施例3同樣 進行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，所述水分散液是在去離子 水中添加Co-op Chemical株式會社制Siimasof ME-100 (膨潤性氟雲母系礦物、平均粒徑 5. 9 μ m、標準偏差1. 6 μ m)，以使固形成分為5%，用家庭用混合器攪拌30分鐘而得到的。與 實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為^ml/m2 · day · atm。[比較例11]除了將株式會社Kuraray制EXCEVAL3110的量改為37. 39g、離子交換水的量改為 395. 61g、Topy工業株式會社制NHT-sol B2的量改為2. 25g以外，與實施例1同樣進行， 得到500g含有EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的液體。液體中固形成分中的膨潤性無機 層狀矽酸鹽的配合比為0.3%。使用該液體，與實施例1同樣進行，製作塗布了 PVA和膨 潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為4^11/ m2 · day · atm。[比較例12]調製Topy工業株式會社制NHT-sol B2(固形成分濃度為5% )450g、離子交換水 2. 625g、異丙醇32. 375g的混合液，向其中添加15g株式會社Kuraray制EXCEVAL3110，一邊 加熱至90°C —邊攪拌1小時，得到500g含有EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的液體。液體 中固形成分中的膨潤性無機層狀矽酸鹽的配合比為60%。使用該液體，與實施例1同樣進 行，製作塗布了 PVA和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，由於稍有彎曲，在塗層表面發 生裂紋，從而外觀不良。與實施例1同樣測定該膜的氧透過率，結果為59ml/m2 May · ^πι。[實施例8]除了使用株式會社Kuraray制EVAL VM_XL#15 (15 μ m的在雙軸拉伸EVOH膜上實 施了鋁蒸鍍的物質)作為基材(D)以外，與實施例1同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性 無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，對該膜的氧透過率進行評價。與實施例1同樣測定起伏數， 結果為0. 6個/mm2。切取試樣膜的一部分，在40°C真空乾燥M小時後，利用氧透過量測定裝置(GTR Tec株式會社制、GTR-30XFKE)測定100°C -0% RH的氧透過量，算出氧透過率。 結果，該膜的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · day · atm)以下。此時，在相同條件下測定 實施例1的塗膜的氧透過率，結果為160ml/m2 · day · atm。[比較例13]對於沒有塗布EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的、株式會社Kurary制 EVALVM-XL#15，與實施例8同樣測定其氧透過率。結果為1. lml/m2 · day · atm。[實施例9]除了使用在株式會社Kurary制EVALEF_XL#15 (15 μ m的雙軸拉伸EVOH膜)上通 過PVD法蒸鍍氧化矽而成的物質作為基材(D)以外，與實施例1同樣進行，製作塗布了 EVOH 和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，與實施例8同樣進行氧透過率的評價。結果，該膜 的氧透過率為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與實施例1同樣測定起伏數，結 果為0.5個/mm2。[實施例10]用與實施例1相同的方法準備50kg與實施例1具有同樣組成的塗布液。在Modern Machinery株式會社制膜加工試驗裝置的凹版塗料機(雙輥方式)上設置110線的凹輥， 在株式會社Kurary制EVAL VM_XL#15的寬度為600mm的膜上，以140m/分鐘的線速度塗布 該塗布液。將鋼板精軋輥壓合在膜的塗布面上，使塗布面均勻後，將其導入乾燥爐，進行幹 燥·卷繞，所述鋼板精軋輥設置在從膜離開凹輥處約30cm的下遊側，並對直徑為60mm的 表面進行平滑加工。此時，鋼板精軋輥沿著與膜的流向為相反的方向以30rpm的轉速旋轉。 因此，鋼板精軋輥表面的線速度Vs為-5. 65m/分鐘。另外，鋼板精軋輥部的張力為3. 3Kg/ cm，乾燥溫度為140°C，乾燥爐長約為9m。所得塗膜的、EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物層的厚度為0. 8 μ m。與實施 例8同樣進行該膜的氧透過率評價，結果為測量極限(0. lml/m2 · dy · atm)以下。另外，與 實施例1同樣測定起伏數，結果為0. 3個/mm2。[比較例14]除了不使用鋼板精軋輥以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無 機層狀矽酸鹽的組合物的膜，與實施例1同樣進行起伏數的測定。結果，該塗膜的起伏數， 即使大的起伏，也超過了 30個/mm2，平滑性非常不好。[實施例11]除了使用卷繞了 32號金屬線的輥作為鋼板精軋輥以外，與實施例10同樣進行，制 作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜 的起伏數為0.7個/mm2。[實施例12]除了使用直徑為IOmm的平滑輥作為鋼板精軋輥，並使其沿與膜的流向為相反的 方向以30rpm的轉速旋轉(Vs = -0. 94m/分)以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH 和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜的起伏數為0. 5 個/W。[比較例15]除了使用直徑為2mm的平滑輥作為鋼板精軋輥、且不使其旋轉以外，與實施例10同樣進行。製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜。由於鋼板精軋輥彎 曲，因此不能使其與膜均一地密合。該塗膜的起伏數的評價結果是鋼板精軋輥的接觸部分 最低為0. 3個/mm2，鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個/mm2，是不好的。[實施例13]除了使鋼板精軋輥的旋轉方向相對於膜的流向為同方向、且使其以30rpm的轉速 旋轉以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的 膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜的起伏數為0. 6個/mm2。[實施例14]除了使用直徑為120mm的平滑輥作為鋼板精軋輥、並使其沿著與膜流向為相反的 方向以30rpm的轉速旋轉(Vs =-11. 3m/分鐘)以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜的起伏數為 0. 1 個 /mm2 O[實施例15]除了使膜的移動速度為30m/分鐘以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH 和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜的起伏數為0. 2 個/W。[比較例16]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向為相同的方向以90rpm的轉速旋轉(Vs = 17. Om/ 分鐘)以外，與實施例15同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的 膜，進行起伏數的評價。結果，該塗膜的起伏數為2. 8個/mm2。[比較例17]除了使鋼板精軋輥沿著與膜流向為相反的方向以ISOrpm的轉速旋轉(Vs =-33. 9m/分鐘)以外，與實施例15同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽 的組合物的膜，結果，鋼板精軋輥上的塗布液飛散，附著在裝置的導輥等上，因此不能進行 穩定的塗布。[比較例18]除了使用卷繞了 100號金屬線的輥作為鋼板精軋輥以外，與實施例10同樣進行， 製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，進行起伏數的評價。結果，該塗 膜的起伏數為4.0個/mm2。[比較例19]除了使鋼板精軋輥部的張力為20Kg/cm以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，結果，鋼板精軋輥將塗布液過多地刮離，大量 的塗布液成為從鋼板精軋輥上滴落的狀態，不能進行穩定的塗布。[比較例20]除了使鋼板精軋輥部的張力為0. 5Kg/cm以外，與實施例10同樣進行，製作塗布了 EVOH和膨潤性無機層狀矽酸鹽的組合物的膜，結果，由於膜的褶皺，不能使鋼板精軋輥與膜 均勻地密合。該塗膜的起伏數的評價結果是鋼板精軋輥接觸的部分最低為0. 4個/mm2，但 鋼板精軋輥沒有接觸的部分超過30個/mm2，是不好的。以上的評價結果簡單地示於下表中。
權利要求
1.氣體阻隔性膜，其特徵在於，在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的 層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和滿足下式(1)、(2)的膨潤性 無機層狀矽酸鹽(B)，11. 0 ^ D ^ 2. Oym (1)σ ^ 1. 8ym(2)其中，D和ο是利用雷射衍射方式測定的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的對數平均粒徑 和其粒度分布的標準偏差。
2.根據權利要求1所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，在權利要求1所述的樹脂組合物 (C)中，膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的配合比為0. 5 55重量％。
3.根據權利要求1 2中任一項所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，水溶性或水分散性 聚合物(A)為聚乙烯醇系聚合物。
4.根據權利要求3所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯 醇系聚合物。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，膨潤性無機層狀矽 酸鹽(B)為合成無機層狀矽酸鹽。
6.根據權利要求5所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)為合 成蒙脫石。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，在含有膨潤性無機 層狀矽酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的樹脂組合物層(C)和/或基材(D)的至 少一面上，具有包含金屬和/或金屬氧化物的蒸鍍層(E)。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的氣體阻隔性膜，其中，基材⑶是包含選自聚醯 胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物的至少1種聚合物的膜。
9.根據權利要求8所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，基材⑶是包含乙烯-乙烯醇系 聚合物的膜。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的氣體阻隔性膜，其特徵在於，包含樹脂組合物 (C)的層表面的、直徑在25 100 μ m範圍內的起伏數為每Imm2小於1個。
11.權利要求10所述的氣體阻隔性膜的製造方法，其特徵在於，用塗布設備在基材(D) 上塗布含有膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的溶液或水分散 液，利用鋼板精軋輥使之平滑後，進行乾燥。
12.根據權利要求11所述的氣體阻隔性膜的製造方法，其特徵在於，鋼板精軋輥的直 徑為3謹以上。
13.根據權利要求11或12所述的氣體阻隔性膜的製造方法，其特徵在於，鋼板精軋輥 是在鋼板精軋輥上卷繞的金屬線為75號以下的輥，或是沒有卷繞金屬線的平滑輥。
14.根據權利要求11 13中任一項所述的氣體阻隔性膜的製造方法，其特徵在於，鋼 板精軋輥部的膜張力為1. 0 15Kg/cm。
15.根據權利要求11 14中任一項所述的氣體阻隔性膜的製造方法，其特徵在於，鋼 板精軋輥表面的線速度和膜的線速度在下式(3)的範圍，0. 5 彡 Vs/Vf 彡-1(3)其中，Vs為鋼板精軋輥表面的線速度，Vf為膜的線速度。
16.包裝材料，其特徵在於，至少具有1層以上的權利要求1 10中任一項所述的氣體 阻隔性膜。
全文摘要
一種氣體阻隔性膜，其在基材(D)上的至少一面上具有包含樹脂組合物(C)的層，所述樹脂組合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)，其中，使用滿足下式(1)、(2)的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)組合物，11.0≥D≥2.0μm (1)；σ≥1.8μm (2)；其中，D和σ是利用雷射衍射方式測定的膨潤性無機層狀矽酸鹽(B)的對數平均粒徑和其粒度分布的標準偏差。由此，可以提供含有樹脂組合物層的氣體阻隔性膜、和該樹脂組合物層表面的凹凸極少的多層阻隔膜的製造方法，所述樹脂組合物層具有極其優異的氣體阻隔性、分散有膨潤性層狀無機矽酸鹽。
文檔編號C08L29/04GK102046376SQ20098012013
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月31日 優先權日2008年3月31日
發明者伊藤孝文, 南葉道之, 太田俊一, 風藤修 申請人:可樂麗股份有限公司