1－烷基－3－甲基－哌啶酮－2和1－烷基－5－甲基哌啶酮－2的製備方法

2023-05-29 15:22:56

專利名稱：1－烷基－3－甲基－哌啶酮－2和1－烷基－5－甲基哌啶酮－2的製備方法
這是1996年9月6日申請的，現在待審的專利申請系列號08/798,999的部分延續。
本發明涉及由2-甲基戊二腈製備1-烷基-3-甲基-哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的方法。
背景技術：
2-甲基戊二腈是丁二烯氫氰化製備己二腈的副產物。己二腈有許多用途，包括加氫製備尼龍66的組分之一己二胺。2-甲基戊二腈的工業用途不多，但是已經知道，通過間歇式工藝，在加氫催化劑存在下，利用2-甲基戊二腈、具有1-18個碳原子的伯胺、水和氫的反應，可以將2-甲基戊二腈轉化為1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2。1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2可以用作溶劑，它們都具有與其它N-烷基內醯胺相似的溶劑特性。
Kosak在美國專利5,449,780中敘述了將2-甲基己二腈轉化為1，3-二烷基哌啶酮-2和1，5-二烷基哌啶酮-2的間歇方法。此方法以兩相反應混合物開始，但當所有的氫都反應時，就變成單相。還知道Kosak方法對於1，5-二-(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷具有12-40％的高選擇性，還包括有各種濃度其它不希望的高沸點物。在提純烷基甲基哌啶酮-2時，1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷的存在是一個問題，在提純二甲基哌啶酮時，其存在就更成問題，因為在精餾的過程中，1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷會熱環化，形成1，3-二甲基戊二醯亞胺。1，3-二甲基戊二醯亞胺的形成不僅由於放出甲胺而影響真空精餾的操作，而且它還會與產物二甲基哌啶酮-2發生共精餾，使得實際上不容易產生二甲基哌啶酮-2的純產品物流。在比二甲基哌啶酮-2更高級的烷基甲基哌啶酮-2』的情形，從合成反應中得到的相應的1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷將在精餾的過程中形成相應的1-烷基-3-甲基戊二醯亞胺，並放出相應的揮發性烷基胺。
發明概要本發明的連續方法是一種由氫和2-甲基戊二腈、具有1-18個碳原子的烷基伯胺水溶液、一種均化溶劑的單相液體反應混合物，在加氫催化劑存在下製備1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的方法，它包括如下的步驟(a)使加氫催化劑在反應容器中與液體單相反應混合物接觸，其中均化溶劑、烷基伯胺水溶液和2-甲基戊二腈佔該液體單相反應混合物總重量的重量百分數在

圖1的直線AB、BC和AC所圈出的範圍內；(b)將含有2-甲基戊二腈、烷基胺水溶液和氫的一股或多股反應物流加入到反應容器中；(c)將反應混合物在高於約27bar(400psi)的氫氣壓力下加熱到高於大約150℃的溫度；以及(d)從含有1，3-和1，5-烷基甲基哌啶酮-2的反應混合物中取出產物，同時繼續向反應容器中加入步驟(b)的反應物物流，使得均化溶劑、烷基胺水溶液和2-甲基戊二腈在液體單相反應混合物總重量中的重量百分數仍然在圖1的直線AB、BC和AC所圈出的範圍內。本發明方法對形成1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性小於8％。
均化溶劑可以是在反應環境下是非活性的任何溶劑，它與水可混溶，且烷基胺和2-甲基戊二腈在其中可以溶解到圖1所要求的限度。
本發明的方法也可以按間歇的方式進行。
因為間歇方式在高於大約27bar(400psi)的壓力和高於大約150℃的溫度下進行，本發明的方法提供了改善了的對產物1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的選擇性。本發明的改進包括將單相的2-甲基戊二腈、烷基伯胺水溶液和均化溶劑的液體混合物與加氫催化劑混合，使得這些組分中每一個的濃度作為全部液相的重量百分數均落在圖1中被直線AB、BC和AC所圈出的區域內。
本方法的優選烷基伯胺是甲胺、優選的產物是1，3-二甲基哌啶酮-2和1，5-二甲基哌啶酮-2。
附圖簡述圖1表示了液體反應混合物的單相區，即被直線AB、BC和AC所圈出的區域，以及按照本發明的2-甲基戊二腈、烷基伯胺水溶液和均化溶劑用在單相液體反應混合物總重量中的重量百分數表示的濃度。
圖2表示了在連續攪拌槽(CSTR)和連續滴流床中，操作200小時以上，在甲基戊二腈轉化率90％時的對1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性。
詳細說明正如在本文中所使用的，選擇性一詞表示在產品物流中，特定產物的重量除以全部產物的總重量。
屬於Kosak的美國專利5,449,780敘述了將2-甲基戊二腈加氫成為1，3-和1，5-二烷基哌啶酮-2的間歇方法。在此專利的方法中，反應混合物，即2-甲基戊二腈、水、烷基胺和加氫催化劑被加到一個反應器中。然後用氫吹掃反應器並加壓，加熱到適當的反應條件。
眾所周知，在Kosak的反應條件下，液相反應物以及溶解的副產物氨，在大部分反應過程中，基本上保留在分離的兩個相中。在胺的水溶液中，2-甲基戊二腈只具有有限的溶解度，胺的濃度主要分布在水相中。因此，在Kosak的反應系統中，存在有固體的催化劑相、氣相和兩個液相。Kosak方法對於形成高沸點的副產物也具有高選擇性，特別是有利於形成1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷。在甲胺和2-甲基戊二腈的反應中，Kosak方法對1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性為12-40％。在提純過程中，此副產物(以及當用比甲胺更高級的胺合成時，相應的類似結構的高級烷基副產物)在製造提純的產物時會引起嚴重的問題。在精餾的條件下，1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷(以及在按照Kosak的方法合成1-烷基-3-甲基哌啶酮-2或1-烷基-5-甲基哌啶酮-2時形成的相應的高級烷基化合物)會按照下面的反應進行環化
1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷1，3-二甲基戊二醯亞胺在本發明的連續液體單相方法中，按照圖1，連續排出產物和連續加入反應物結合在一起，這使得反應在單相液體中發生，導致對高沸點副產物，特別是1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性很低。就平衡和動力學考慮而言，此單相反應似乎比先有技術更有利。
本發明通過在反應物與催化劑的混合物中加入均化溶劑來實現液體單相反應。在整個反應的過程中，本方法連續地保持在單相區內—即在圖1中A、B和C三個點連線所包圍的區域內烷基胺水溶液、均化溶劑和2-甲基戊二腈的濃度(表示為液相反應混合物總重量的百分數)。
均化溶劑可以是在反應環境下非活性的任何溶劑，它與水混溶，烷基胺和2-甲基戊二腈可以在其中溶解到圖1所要求的限度。優選的溶劑是二氧雜環己烷、N-甲基吡咯烷酮、1，3-或1，5-烷基甲基哌啶酮-2或1，3-和1，5-烷基甲基哌啶酮-2的混合物，或者其它的具有所需的水混溶性和對烷基胺及2-甲基戊二腈溶解度的N-甲基或N-高級烷基內醯胺。特別是1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的混合物，或者N-甲基吡咯烷酮是優選的均化溶劑。
在本發明方法中，優選產物1，3-和1，5-烷基甲基哌啶酮-2可以在其中溶解的均化溶劑，但是只要產物1，3-和1，5-烷基甲基哌啶酮-2可以作為連續的均勻的產品物流排出，就不要求這一點。
在本連續方法中，可以通過調節反應物的加料(烷基胺水溶液和2-甲基戊二腈)和產物的取出的比例處在圖1所決定的單相混合物區當中，來滿足圖1的濃度限制。比如按照如圖1所示的本發明，當2-甲基戊二腈的濃度是25％(重量)時，則烷基胺水溶液的濃度必須是40％(重量)，而均化溶劑的濃度必須是35％(重量)。圖1還指出，在2-甲基戊二腈的濃度很低，或者水的濃度很高的情況下，均化溶劑的濃度可以是0。
在水溶液中烷基伯胺的濃度可以是在反應條件下完全水溶的烷基胺的任何濃度。此數值將隨著用作反應物的特定烷基胺的種類而變化。對於甲胺，該濃度一般優選為40％(重量)，這接近於在室溫和正常壓力下甲胺在水中的溶解度，但是按照所允許的溫度和壓力條件，此濃度可以更低或者稍高。
在反應混合物中存在均化溶劑比簡單地將以前所知的間歇方法轉變為連續方法具有更多的優點。本發明人還發現，通過加入均化溶劑加氫反應以稍微更快的速率進行，同時1，3-和1，5-烷基甲基哌啶酮-2的選擇性也意外地增大，形成的高沸點副產物，特別是1，5-二(烷基醯胺基)-3-甲基戊烷則減少。與先有技術相比，本發明可為更有利的產品結構創造條件。本發明的有利的選擇性與該方法是間歇還是連續進行無關。此選擇性也與用於進行本方法的連續反應器的種類無關。
通常的商品加氫催化劑可以用於本發明的方法。載於基底，比如石墨、碳、氧化鋁、碳酸鍶或碳酸鈣、二氧化矽、硅藻土、二氧化鈦或氧化鋯等之上的第VIII族金屬就是這樣的催化劑。鈀是優選的第VIII族金屬催化劑。使用的催化劑的數量將隨著使用的特定的催化金屬、基底上金屬的濃度、反應器的類型和反應條件而變化。
可以與催化劑一起使用促進劑，比如鉑、錸、錫和釕或它們的混合物。促進劑的濃度可以是在催化劑上面金屬重量的約0.5-約5％。
優選在高於大約150℃的溫度下和在高於大約27bar(400psi)的壓力下實施此方法。
反應器中的氫至少應該是等化學當量的。等化學當量意味著氫的數量至少足夠將腈轉化為烷基胺和氨。
按照本發明的連續方法可以在連續的固定床反應器、連續攪拌槽式反應器中，在泡罩塔或外環式反應器中實施。
實施例實施例1本實施例表示按照本發明將2-甲基戊二腈用連續式固定床加氫成為1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2。
將18.3g(60mL)4×6目顆粒度的2％(重量)碳載鈀加氫催化劑加到36英寸(91.4cm)×0.75英寸(1.9cm)直徑的Hastelloy C油夾套滴流床連續操作反應器中。加氫產物循環流(產物1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2、其它的有機物、烷基伯胺水溶液和胺)被用作此方法的溶劑稀釋劑。在180℃和34bar的氫氣壓力下，在加氫催化劑上以100mL/h的速度開始循環含40％(重量)胺的甲胺水溶液。
兩股料流同時加入到反應器中。一股料流是2-甲基戊二腈(99.5％重量，購自Wilmington，DE的Du Pont公司)，另一股是40％(重量)的甲胺水溶液。2-甲基戊二腈的進料速度是7.4mL/hr，胺水溶液的速度是8.2mL/hr。循環比是6.4∶1。使用的氫的流速是498mL/min。烷基伯胺、2-甲基戊二腈和1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2在均化溶劑中的濃度均符合圖1所要求的百分比。
以15mL/min的速度從反應器混合物中除去產物物流，送入一個2L的不鏽鋼分離器中，保持在0.34bar(5psi)的壓力，使得從產品中分離出氫和氨。從產品中分離的氫和氨被排到氮氣排出吹掃氣流中。取出產品和加入反應物的速度使得含均化溶劑的烷基伯胺水溶液、2-甲基戊二腈和1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的濃度仍然符合圖1所要求的重量百分比。
在24小時後達到穩定態操作。
連續操作45小時以後，對產物進行氣相色譜分析表明，2-甲基戊二腈的轉化率為95％。對1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的選擇性為68％。對1，3-二甲基哌啶、1，5二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷、3-和5-甲基哌啶酮-2和其它高沸點物的副產物選擇性分別為12％、1％、2.2％和11％。
實施例2本實施例表明按照本發明將2-甲基戊二腈經連續攪拌槽反應器加氫成為1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2。
將100mL40％(重量)的甲胺溶液和溼重3g(50％重量)在碳粉上載有5％(重量)鈀的催化劑加入到300mL不鏽鋼高壓釜中。該高壓釜裝有磁性攪拌器、冷卻盤管、溫度計和排出產物的浸漬管。在向高壓釜加料以後，密封反應器，並用氫氣吹掃3次。
將經過密封和吹掃的高壓釜加熱到180℃，用氫氣加壓到34bar。開始以1000rpm的轉速攪拌。
將99.5％的2-甲基戊二腈(購自Wilmington，DE的Du Pont公司)以10mL/小時的速度加入到高壓釜中，而第二股料流40％的甲胺水溶液以8.8mL/小時的速度加入到高壓釜中。保持時間是5小時。氫氣的流量是250mL/min。
以17.6mL/hr的速度取出產物料流，如實施例1所述送入到一個2L的不鏽鋼罐中。和在實施例1中一樣，在初始反應混合物中含均化溶劑的烷基伯胺水溶液、2-甲基戊二腈和1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的濃度符合圖1所要求的重量百分比。
40小時以後達到操作穩定態。
反應進行161小時以後取出產物，高壓釜的壓力升至54.4bar(800psi)。
和實施例1一樣，當取出產物時，取出產品和加入反應物的速度保持平衡，使得含均化溶劑的烷基伯胺水溶液、2-甲基戊二腈和1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的濃度仍然符合圖1所要求的重量百分比。
連續操作304小時以後，對產物進行氣相色譜分析表明，2-甲基戊二腈的轉化率為92％。對1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的選擇性為68.7％。對1，3-二甲基哌啶、1，5二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷、3-和5-甲基哌啶酮-2和其它高沸點物的副產物選擇性分別為9.5％、3.5％、9.0％和13.3％。
實施例3本實施例表明使用N-甲基吡咯烷酮均化溶劑，將2-甲基戊二腈間歇加氫成為1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2。
在一個300mL的不鏽鋼高壓釜中加入38g2-甲基戊二腈、49mL40％的甲胺水溶液、2.3g水、60g N-甲基吡咯烷酮和1.5g的5％碳載鈀(基於2-甲基戊二腈加入4.0％的催化劑)。
本混合物形成了三組分的均相溶液。
閉合反應器，並用氮氣和氫氣吹掃2次，然後在室溫下用氫加壓到100psig的壓力。
將反應物加熱到180℃，用氫氣加壓到34bar(500psig)d。以1100rpm的轉速攪拌。
用與記錄儀相連的傳感器監測氫氣的吸收。該還原反應需要120分鐘。在此之後再也觀察不到氫氣的吸收。
對反應物進行的氣相色譜分析表明，2-甲基戊二腈已經完全轉化。對1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的選擇性為56.7％。對1，3-二甲基哌啶、1，5二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷、3-和5-甲基哌啶酮-2和其它高沸點物副產物選擇性分別為7％、2.4％、1.7％和29.9％。
實施例4本實施例表明在不使用均化溶劑的情況下，將2-甲基戊二腈間歇加氫成為1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2。
在一個裝有攪拌器的300mL的不鏽鋼高壓釜中加入60g2-甲基戊二腈、80.3mL37.8％的甲胺水溶液和4.8g的5％碳載鈀(基於2-甲基戊二腈加入4.0％的催化劑)。
本混合物形成了兩相分離的液體。
閉合反應器，並用氮氣和氫氣吹掃2次，然後在室溫下用氫加壓到100psig的壓力。將反應物加熱到180℃，用氫氣加壓到34bar(500psig)。以1100rpm的轉速攪拌。用與記錄儀相連的傳感器監測氫氣的吸收。
該還原反應需要240分鐘。在此之後再也觀察不到氫氣的吸收。
對反應物進行的氣相色譜分析表明，2-甲基戊二腈已經完全轉化。對1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的選擇性為43.5％。對1，3-二甲基哌啶、1，5二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷、3-和5-甲基哌啶酮-2和其它高沸點物副產物選擇性分別為1.0％、42.1％、2.0％和15％。
下面的表1表明先有技術和本發明選擇性的比較。反應條件顯示在該表中。本發明的反應條件顯示在項目9-12中。
表1催化劑 ％(重量) 溫度 壓力 溶劑 分子量DPMD 序號℃ psig 172 選擇性％選擇性％5％Pd/C4.0180 500 無32.1 53.415％Pd/C0.5180 500 無42.1 43.524.5％Pd/0.5Pt/C3.2200 800 無31.8 43.635％Pd/C2.8180 800 無17.0 55.545％Pd/C2.0180 1500 無30.5 52.755％Pd/C4.0180 1000 無26.9 57.365％Pd/C4.0180 2000 無20.2 54.674.5％Pd/0.5Pt/C6.4200 800 無33.5 49.685％Pd/C3.2180 500 NMP1.5 54.794.5％Pd/0.5Pt/C4.3190 500 NMP7.5 69.6104.5％Pd/0.5Pt/C4.7200 800 NMP4.8 53.4114.5％Pd/0.5Pt/C3.2200 800 NMP6.7 58.512在此表中甲基戊二腈的轉化率＞95％，NMP表示N-甲基吡咯烷酮；DMPD表示二甲基哌啶酮-2；分子量172表示副產物1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷，因為這是該副產物的分子量。
圖2表示在連續攪拌槽(CSTR)和連續滴流床，操作200小時以上，在甲基戊二腈的轉化率為90％時，1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性。與不需要均化溶劑的先有技術的間歇方法相比，作為本發明方法的連續方法，對於1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性是低的。
權利要求
1.一種由氫和2-甲基戊二腈、具有1-18個碳原子的烷基伯胺水溶液、一種均化溶劑的單相液體反應混合物，在加氫催化劑存在下製備1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的方法，該方法對1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性小於8％，它包括如下的步驟(a)使加氫催化劑在反應容器中與液體單相反應混合物接觸，其中均化溶劑、烷基伯胺水溶液和2-甲基戊二腈佔該液體單相反應混合物總重量的重量百分數在圖1的直線AB、BC和AC所圈出的範圍內；(b)將含有2-甲基戊二腈、烷基胺水溶液和氫的一股或多股反應物流加入到反應容器中；(c)將反應混合物在高於約27bar(400psi)的氫氣壓力下加熱到高於大約150℃的溫度；以及(d)從含有1-烷基-3-甲基吡啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的反應混合物中取出產物，同時繼續向反應容器中加入步驟(b)的反應物物流，使得均化溶劑、烷基胺水溶液和2-甲基己二腈在液體單相反應混合物總重量中的重量百分數仍然在圖1的直線AB、BC和AC所圈出的範圍內。
2.權利要求1的方法，其中均化溶劑選自二氧雜環己烷、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基哌啶酮-2，1，5-二甲基哌啶酮-2、1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的混合物和具有水混溶性和對烷基胺及2-甲基戊二腈溶解度的N-甲基或N-高級烷基內醯胺。
3.權利要求1的方法，其中的烷基伯胺是甲胺，產物是1，3-二甲基哌啶酮-2和1，5-二甲基哌啶酮-2。
4.一種在高於大約27bar(400psi)的壓力下和高於大約150℃的溫度下，在加氫催化劑存在下，由2-甲基戊二腈、具有1-18個碳原子的烷基伯胺水溶液和氫製備1-烷基-3-甲基哌啶酮-2和1-烷基-5-甲基哌啶酮-2的改進的間歇方法，改進之處包括，將2-甲基戊二腈、烷基伯胺水溶液和均化溶劑的液體單相混合物與加氫催化劑混合，使得這些組分用各自所佔液相總重量的百分數表示的濃度落在圖1的直線AB、BC和AC所包圍的區域內，該方法對1，5-二(甲基醯胺基)-3-甲基戊烷的選擇性小於8％。
5.權利要求4的方法，其中的均化溶劑選自二氧雜環己烷、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基哌啶酮-2、1，5-二甲基哌啶酮-2、1，3-和1，5-二甲基哌啶酮-2的混合物和具有與烷基伯胺水溶液混溶性和對烷基伯胺及2-甲基戊二腈溶解度的N-甲基或N-高級烷基內醯胺。
6.權利要求4的方法，其中的烷基伯胺是甲胺，產物是1，3-二甲基哌啶酮-2和1，5-二甲基哌啶酮-2。
全文摘要
本發明涉及由2－甲基戊二腈製備1－烷基－3－甲基哌啶酮－2和1－烷基－5－甲基哌啶酮－2的改進方法,其中該方法對1,5－二(甲基醯胺基)－3－甲基戊烷的選擇性小於8%。
文檔編號C07D211/76GK1255122SQ97197679
公開日2000年5月31日 申請日期1997年8月13日 優先權日1996年9月6日
發明者F·E·赫爾克斯 申請人:納幕爾杜邦公司