一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法
2023-05-30 09:53:51 1
一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法
【專利摘要】一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，涉及酚醛樹脂。首先利用改進的Hummers法，製備出氧化石墨烯；再將所得的氧化石墨烯在苯酚和甲醛的混合液中超聲分散；隨後加入氫氧化鈉作為催化劑，利用氧化石墨烯本身的活性基團與苯酚、甲醛之間的反應，使酚醛樹脂小分子順利插入到氧化石墨烯層中間；最後引入硼酸，通過改變反應條件，使氧化石墨烯中的酚醛樹脂中小分子與硼酸引發聚合反應，從而製備出高性能氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂。不僅保持了石墨烯的結構和性能，而且保留的部分含氧官能團能很好地解決石墨烯分散性、溶解性和加工性差等難題。
【專利說明】一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及酚醛樹脂，尤其是涉及一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂作為三大合成熱固性樹脂之一，經歷了逾百年的歷史，至今已廣泛應用於膠黏劑、模塑料、塗料、泡沫塑料等。雖然用量比不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂較少些，但是也已在軍工領域、建築行業、汽車行業等發揮著巨大的作用，不僅以樹脂形式，而且也以複合材料的形式獲得應用。為了使酚醛樹脂可以在更廣泛領域的應用，就需要在酚醛樹脂中加入各種物質進行改性，提高其綜合性能。廣泛採用的改性技術有向酚醛樹脂中加入無機納米材料(納米SiO2、納米TiO2、納米蒙脫土(MMT )等)、有機化合物(有機矽、有機硼、腰果殼油等)、無機化合物(硼化物、鑰等)等等。但是很多改性只能單一地提高酚醛樹脂的熱性能或者是機械性能，而不能同時提高其熱性能和機械性能。此外，無機粒子在有機聚合物中無法充分分散，影響材料的性能。目前，提高無機粒子在有機聚合物中分散的方法有超聲法、機械法及表面改性法等，但依舊很難實現聚合物與無機粒子的複合。
[0003]關於硼化物改性酚醛樹脂的研究表明，在提高酚醛樹脂耐熱性能和耐燒蝕性能方面，硼的作用顯著。不論在分子結構中引入無機硼化物還是有機硼化物，都能夠顯著提高酚醛樹脂耐熱性和殘碳率([I]許培俊，劉育紅，井新利.硼化物改性酚醛樹脂研究進展[J].宇航材料工藝，2009(6): 1-5)，但無機硼化物改性酚醛樹脂在工藝性和力學性能方面缺陷仍較為明顯。因此，需要加入其它化合物進行改性，從而提高改性酚醛樹脂的機械性能。
[0004]石墨烯是目前已知的材料中最薄的一種，其厚度只有一個原子，但因為本身結構的特殊性使得其具有非常大的硬度`，比鋼鐵堅硬300倍。此外，石墨烯在電和磁性能方面也具有很多奇特的性質，如室溫量子霍爾效應、雙極性電場效應、鐵磁性、超導性及高的電子遷移率，尤其是其熱導率可達5300W/ (m.K)，是銅熱導率的10多倍。因此，石墨烯具有相當廣闊的應用前景。而將石墨烯應用於高分子材料當中，是其應用之一。儘管石墨烯有著巨大的市場空間，但是因為其本身結構的特殊性使得其工業化生產和市場需求均處於初級階段，很多研究還處於研發階段。2012年底，歐盟未來與新興技術組織(Future EmergingTechnologies)給予了諾基亞13.5億美元研究經費,用於石墨烯材料(Graphene)的研究。石墨烯這種特殊的六角形結構使其蘊含了許多奇特且優於現今大部分材料的物理化學性質，如高的比表面積和優良的導熱性能、力學性能及電子傳遞能力。目前，製備石墨烯的主要方法有:機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、氧化還原法([2]陳瑞燦，王海燕，韓永剛，等.氧化還原法製備石墨烯及其表徵[J].材料導報B:研究篇，26(6):114-117)。
[0005]應用石墨烯優異性能的途徑之一是把石墨烯片與高聚物複合製備複合材料。生產這樣的複合材料要求石墨烯能夠均勻地分布在基體上。但是石墨烯本身結構穩定性以及層與層之間較強的範德華力，使得其不能夠很好地與其他基體材料進行複合，從而限制石墨烯的進一步研發和利用。因此，一般通過對石墨烯進行化學改性，通常採用的方法是Hummers法，原理與上述的氧化還原法相似，將石墨用強酸在低溫條件下經行插層氧化得到含有豐富含氧基團氧化石墨，再通過超聲得到氮原子層厚度的石墨烯氧化物得到氧化石墨烯，通過引入活性基團來提高其與聚合物單體或聚合物之間的相容性([3]鄧堯，黃肖容，鄔曉齡.氧化石墨烯複合材料的研究進展[J].材料導報A:綜述篇，2012，26(8):84-87)。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法。
[0007]本發明包括以下步驟:
[0008]I)向三口圓底燒瓶中加入濃硫酸，然後將其置於冰水浴中，加入石墨和硝酸鈉，再加入固體高錳酸鉀，保持冰水浴的溫度不超過5°C，然後加入去離子水，維持溫度在32~38°C之間反應，反應接近終點時，在室溫下放置，再用溫水稀釋，然後加H2O2還原剩餘的高價錳離子，至溶液變為亮黃色為止，再離心洗滌至溶液呈中性並用鋇鹽檢測上清液中無SO42-為止，然後用無水乙醇洗滌，乾燥後即得氧化石墨烯；
[0009]2)將苯酚和甲醛加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，再加入氧化石墨烯，超聲分散後加入片狀氫氧化鈉，升溫回流反應後，減壓脫水，得氧化石墨烯酚醛樹脂乳液；
[0010]3)向步驟2)所得的氧化石墨烯酚醛樹脂乳液中加入硼酸，升溫回流反應後，倒出墨綠色粘稠物，冷卻至室溫，真空乾燥後即得氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂。
[0011]在步驟I)中，所述石墨、濃硫酸、硝酸鈉、固體高錳酸鉀、去離子水、H2O2的質量比可為 1: (35 ~45): (0.3 ~0.6): (2.5 ~3.5): (40 ~60): (15 ~20);所述反應的時間可為30~60min ;所 述在室溫下放置的時間可為72~96h ;所述溫水的溫度可為50~60°C ;所述離心洗滌的條件可為速度10000~12000rpm，時間10~20min。
[0012]在步驟2)中，所述苯酚、甲醛、氧化石墨烯、片狀氫氧化鈉的質量比可為1:(0.97~1.14): (0.005~0.01): (0.01~0.03);所述超聲分散的條件可為溫度50~60°C，時間20~30min ;所述升溫回流反應的條件可為溫度60~65°C，時間I~2h。
[0013]在步驟3)中，所述硼酸的加入量與步驟I)中的苯酚的質量比可為1: (0.13~
0.27);所述升溫回流反應的條件可為溫度90~100°C，時間I~2h ;所述真空乾燥的條件可為溫度50~60°C，時間24~36h。
[0014]本發明的原理是:首先利用改進的Hummers法，製備出氧化石墨烯；再將所得的氧化石墨烯在苯酚和甲醛的混合液中超聲分散；隨後加入氫氧化鈉作為催化劑，利用氧化石墨烯本身的活性基團與苯酚、甲醛之間的反應，使酚醛樹脂小分子順利插入到氧化石墨烯層中間；最後引入硼酸，通過改變反應條件，使氧化石墨烯中的酚醛樹脂中小分子與硼酸引發聚合反應，從而製備出高性能氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂。
[0015]本發明的主要特點是:氧化石墨烯的可控還原不僅保持了石墨烯的結構和性能(如優良的熱穩定性和機械性能)，而且還賦予其某些新的性能:保留的部分含氧官能團能很好地解決石墨烯分散性、溶解性和加工性差等難題。該法的殘炭率為70.41%，較普通的硼改性酚醛樹脂熱性能提高2.1%。而且其彎曲強度為96.5MPa、拉伸強度為48.3MPa、衝擊強度為9.7kJ/m2，較普通硼改性酚醛樹脂彎曲強度增加了 46%、拉伸強度增加了 38%、衝擊強度|ρ-| 53%。【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例2中石墨烯與氧化石墨烯的殘炭率。在圖1中，標記為氧化石墨烯；?為石墨烯。
[0017]圖2為實施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂、石墨烯-硼改性酚醛樹脂和普通硼改性酚醛樹脂的殘炭率氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的熱降解曲線。在圖2中，標記為石墨烯-硼改性酚醛樹脂；?為氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂；▲為硼改性酚醛樹脂。
[0018]圖3為實施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂和普通硼改性酚醛樹脂的衝擊強度比較。在圖3中，a為氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂，b為普通硼改性酚醛樹脂。
[0019]圖4為實施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂和普通硼改性酚醛樹脂的拉伸強度比較。在圖4中，a為氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂，b為普通硼改性酚醛樹脂。
[0020]圖5為實施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂和普通硼改性酚醛樹脂的彎曲強度比較。在圖5中，a為氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂，b為普通硼改性酚醛樹脂。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]第一步，氧化石墨烯的的製備；
[0023]向三口圓底燒瓶中加入75ml98%的濃硫酸，然後將其置於冰水浴中，再加入3.5g的石墨和1.6g的硝酸鈉，攪拌均勻後，緩慢加入固體高錳酸鉀，保持攪拌2h，保持冰水浴的溫度不超過5°C ;然後，緩慢加入去離子水，此間會強烈放熱並伴有少量的氣泡產生，維持溫度在32~38°C之間反應45min，反應接近終點時，黑色的懸濁液變為灰褐色的粘稠物，然後在室溫下放置72h。最後用500ml溫度為60°C溫水稀釋，然後滴加60mlH202還原剩餘的高價錳離子(因為過量的高錳酸根離子會對環境造成汙染)，至溶液變為亮黃色為止。離心洗滌(llOOOrpm，20min)，洗至溶液呈中性並用鋇鹽檢測上清液中無S042_為止，然後用無水乙醇洗滌兩次，洗滌後的產物在真空乾燥箱中乾燥。乾燥後即得氧化石墨烯。
[0024]第二步，氧化石墨烯酚醛樹脂液的製備；
[0025]先將47g苯酚和56.Sg甲醛加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，再加入1%苯酚質量的氧化石墨烯0.47g，60°C超聲分散30min後加入1.4g片狀氫氧化鈉(催化劑)，持續緩慢地升溫到65°C，持續回流反應1.5h後，減壓脫水15min。
[0026]第三步，氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備；
[0027]向上一階段的反應容器中加入9.3g硼酸，升溫到95°C，回流反應2h，趁熱倒出墨綠色粘稠物，冷卻至室溫得到氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂，在60°C條件下真空乾燥24h。
[0028]實施例2
[0029]第一步，氧化石墨烯的的製備；
[0030]向三口圓底燒瓶中加入約75ml98%的濃硫酸，然後將其置於冰水浴中，再加入3.5g石墨和1.6g硝酸鈉，攪拌均勻後，緩慢加入固體高錳酸鉀，保持攪拌2h，保持冰水浴的溫度不超過5°C ;然後，緩慢加入去離子水，此間會強烈放熱並伴有少量的氣泡產生，維持溫度在32~38°C之間反應45min，反應接近終點時，黑色的懸濁液變為灰褐色的粘稠物，然後在室溫下放置72h。最後用500ml溫度為60°C溫水稀釋，然後滴加60mlH202還原剩餘的高價錳離子(因為過量的高錳酸根離子會對環境造成汙染)，至溶液變為亮黃色為止。離心洗滌(lOOOOrpm，15min)，洗至溶液呈中性並用鋇鹽檢測上清液中無S042_為止，然後用無水乙醇洗滌兩次，洗滌後的產物在真空乾燥箱中乾燥。乾燥後即得氧化石墨烯。
[0031]第二步，氧化石墨烯酚醛樹脂液的製備；
[0032]先將47g苯酚和56.Sg甲醛加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，再加入 0.5%苯酚質量的氧化石墨烯0.235g，60°C超聲分散30min後加入1.4g片狀氫氧化鈉(催化劑)，持續緩慢地升溫到65°C，持續回流反應1.5h後，減壓脫水15min。
[0033]第三步，氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備；
[0034]向上一階段的反應容器中加入9.3g硼酸，升溫到95°C，回流反應2h，趁熱倒出墨綠色粘稠物，冷卻至室溫得到氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂，在60°C條件下真空乾燥24h。
[0035]從圖1可以看出石墨烯的殘留率為85.44%，失重的原因可能是石墨烯還有少部分未還原的含氧基團以及層間的水分，使得石墨烯在O~200°C階段產生了失重。而氧化石墨烯的殘炭率為44.49%，其熱分解分為兩個階段:在O~100°C階段的質量損失主要是由於氧化石墨烯中含有水分的失去造成；在150~240°C是質量損失可能是氧化石墨烯中含氧基團發生熱分解，生產了 CO，CO2和H2O所造成。
[0036]從圖2可以看出，氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂較其他兩組平緩，其的殘炭率為70.41%。明顯優於石墨烯改性酚醛樹脂53.08%和普通硼改性酚醛樹脂68.31%。
[0037]從圖3~5可以看出，當摻雜進了少量的氧化石墨烯時，氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的彎曲強度為96.5MPa，拉伸強度為48.3MPa，衝擊強度為9.7kJ/m2，較普通硼改性酚醛樹脂彎曲強度增加了 46%，拉伸強度增加了 38%，衝擊強度高53%。
【權利要求】
1.一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)向三口圓底燒瓶中加入濃硫酸，然後將其置於冰水浴中，加入石墨和硝酸鈉，再加入固體高錳酸鉀，保持冰水浴的溫度不超過5°c，然後加入去離子水，維持溫度在32~38°C之間反應，反應接近終點時，在室溫下放置，再用溫水稀釋，然後加H2O2還原剩餘的高價錳離子，至溶液變為亮黃色為止，再離心洗滌至溶液呈中性並用鋇鹽檢測上清液中無S042_為止，然後用無水乙醇洗滌，乾燥後即得氧化石墨烯； 2)將苯酚和甲醛加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，再加入氧化石墨烯，超聲分散後加入片狀氫氧化鈉，升溫回流反應後，減壓脫水，得氧化石墨烯酚醛樹脂乳液； 3)向步驟2)所得的氧化石墨烯酚醛樹脂乳液中加入硼酸，升溫回流反應後，倒出墨綠色粘稠物，冷卻至室溫，真空乾燥後即得氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂。
2.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述石墨、濃硫酸、硝酸鈉、固體高錳酸鉀、去離子水、H2O2的質量比為1: (35~45): (0.3 ~0.6): (2.5 ~3.5): (40 ~60): (15 ~20)。
3.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述反應的時間為30~60min。
4.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述在室溫下放置的時間為72~96h。
5.如權利要求1所述 一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述溫水的溫度為50~60°C。
6.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述離心洗滌的條件為速度10000~12000rpm，時間10~20min。
7.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述苯酚、甲醛、氧化石墨烯、片狀氫氧化鈉的質量比為1: (0.97~1.14):(0.005 ~0.01): (0.01 ~0.03)。
8.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述超聲分散的條件為溫度50~60°C，時間20~30min。
9.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述升溫回流反應的條件為溫度60~65°C，時間I~2h。
10.如權利要求1所述一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述硼酸的加入量與步驟I)中的苯酚的質量比為1: (0.13~0.27);所述升溫回流反應的條件可為溫度90~100°C，時間I~2h ;所述真空乾燥的條件可為溫度50~60°C，時間 24 ~36h。
【文檔編號】C08K3/04GK103483516SQ201310450626
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】肖宗源, 易新龍, 王曉威, 邵文堯 申請人:廈門大學