帶塗層的肥料顆粒的製作方法

2023-05-30 10:16:36 2

專利名稱：帶塗層的肥料顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的帶塗層的肥料顆粒，它塗有帶羧基的乙烯共聚物，其中羧基可以是它的鹼金屬，鹼土金屬或銨鹽形式，帶羧基的乙烯共聚物由a)75-90wt％的乙烯和b)10-25wt％的α-烯屬不飽和C3-C8鏈烷羧酸，組成，但含有植物保護活性成分的那些帶塗層肥料顆粒除外。本發明進一步涉及它們的製備方法和其中使用了新型帶塗層的肥料顆粒的施肥方法。
已知塗有不透水聚合物層的肥料顆粒可以被用作肥料。塗敷的結果是增加了肥料的效率，因為帶塗層肥料以延緩的方式釋放出用作植物營養物的物質從而能長時間顯示它的作用。這些緩慢釋放的肥料被描述在，例如，烏氏工業化學大全(Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，1987年第5版，A10卷363-369頁中，和它們的優點被總結在Fert.Res.35卷(1993)，1-12中。
US-A-4,851,027公開了水分散液的用途，該水分散液含有用於塗敷肥料顆粒的、玻璃化轉化溫度為60℃或60℃以上的聚合物。大量的單體，包括乙烯和不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，被指定為適合於製備這些聚合物的單體。
目前沒有關於將乙烯和烯屬不飽和羧酸的共聚物用作塗層聚合物的用途的具體資料。
EP-A-337 298推薦將乙烯，氯乙烯和至少一種單體(該單體選自丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-羥甲基丙烯醯胺，N-丁氧基甲基丙烯醯胺，丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥乙基酯)的共聚物用於塗敷肥料顆粒的塗料聚合物。
日本專利申請公開71 698/87公開了帶塗層的肥料顆粒，它是通過應用乙烯/丙烯酸共聚物的溶液或分散液而製備的，其中溶劑或連續相是有機溶劑例如烴。
帶塗層的肥料顆粒必須滿足各種有關簡單和經濟的製備方法和它們的性能的要求。
該聚合物不使用有機溶劑也能夠塗敷於肥料。而且為了獲得足夠慢的延緩作用，用於塗敷顆粒的所需聚合物的用量應該儘可能小。
此外，帶塗層的肥料顆粒不應該顯示粘附的趨勢(尤其在它們的儲存或運輸過程中通常遇到的溫度下)，在這方面不需要特殊的措施。另一方面，塗層聚合物不該太硬太脆，否則當帶塗層肥料顆粒受到機械應力時塗層將被損壞或甚至剝落，例如在轉移或在耕地上撒播時。
滿足這些綜合要求的帶塗層的肥料顆粒至今還沒有公開。只有目前未公開的德國專利申請P43 43 176.2描述了帶塗層的肥料顆粒，它含有植物保護劑和它的塗層由一種聚合物組成(該聚合物由75-90wt％的乙烯和10-25％的α-烯屬不飽和單-或二羧酸組成)。
本發明的目的是提供滿足上述要求的帶塗層的肥料顆粒。
我們已經發現本發明可通過開始所定義的帶塗層肥料來實現。我們也發現了它們的製備方法和其中使用了這些帶塗層肥料的施肥方法。
適合於塗敷的原肥料顆粒是一般已知的有機或無機肥料顆粒，如在烏氏工業化學大全，1987年第5版，A10卷323-431頁(尤其在2.1和4部分中)。
例如，含有營養物如鹽形式的氮，鉀或磷以及若需要，它們的混合物的單養分和多養分肥料都是合適的。其例子是NP，NK，PK，和NPK肥料如硝酸銨鈣，硫酸銨，硫酸硝酸銨和尿素。
使用除所述的主要成分外，還含有少量(如通常為0.5-5wt％)的Mg，Fe，Mn，Cu，Zu，Mo和/或B的鹽的原肥料顆粒也是可能的，。
原肥料顆粒的最長平均直徑一般為0.5-10，優選0.7-5mm。它們的堆積密度通常為0.5-1.3kg/l。該塗層由帶羧基的乙烯共聚物組成，其中部分的或所有的羧基也可以它的鹽形式存在，優選鋅、鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，而鈉或銨鹽是特別優選的。
特別優選的銨鹽是從氨，單-，二-，或三鏈烷醇胺，其中在羥烷基中各自含有2-18，優選2-6個碳原子，或所述鏈烷醇胺的混合物，或在烷基和在羥烷基中具有2-8個碳原子的二烷基單鏈烷醇胺，或它們的混合物衍生的。為此的例子是二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙-1-醇和二甲基乙醇胺。
優選40-100％，特別優選70-90％的羧基是它們的鹽形式。
帶羧基的乙烯共聚物由a)70-90wt％，優選75-85wt％的乙烯和b)10-30wt％，優選15-25wt％的α-烯屬不飽和C3-C8鏈烷羧酸組成。
特別合適的單體(b)是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸和這些酸的混合物。
帶羧基的乙烯共聚物優選具有熔體流動指數(MFI)為1-25，特別優選8-15(在160℃和325kp下測定)。
熔體流動指數(MFI)是指當施加一定的力(載荷)時能夠在一定的溫度下和一定的時間內受迫通過一定尺寸的噴嘴的聚合物熔體的量(用克表示)。熔體流動指數(MFI單位)由相互等同的ASTM D 1238-65 T，ISO R1133-1696(E)或DIN 53 735(1970)的標準來類似地測定。
帶羧基的乙烯共聚物優選具有最終熔點(TFM)為80℃以上，優選110℃以上的熔融範圍。TFM一般不高於200℃。TFM能夠例如通過通常使用的DIN53765規定中的差示掃描量熱法(DSC)被確定。
帶羧基的乙烯共聚物進一步優選具有玻璃化轉變溫度(TG)低於50℃，優選-20℃至20℃，玻璃化轉變溫度不高於50℃。Tg同樣根據DIN53765中的DSC方法來確定。
帶羧基的乙烯共聚物在帶塗層的肥料顆粒總量中的比例一般為0.5-15wt％，優選2-10wt％。
該新型的帶塗層肥料顆粒一般是通過將帶羧基的乙烯共聚物水溶液或水分散液塗敷於原肥料顆粒上來製備的。
合適的水分散液的例子是這樣的乙烯共聚物蠟的水分散液，該分散液描述在DE-A-34 20 168中，在此全部引入作為參考。
該水分散液優選含有5-45wt％，優選10-30wt％的分散形式的帶羧基的乙烯共聚物。
控制肥料釋放的物質可被進一步加入到溶液或分散液中。這些物質尤其是例如木質素，澱粉和纖維素。其用量是例如，0.1-5wt％，優選0.1-3wt％，以塗料物質為基礎計。
帶羧基的乙烯共聚物的溶液或分散液優選在10-110℃的溫度下被噴塗。
當塗敷水溶液或分散液時，為了避免原肥料顆粒的表面溶解，每單位時間只塗敷有限量的溶液或分散液，以確保水分能夠快速揮發。
在優選的操作方法中，在10-100℃，優選30-70℃下用溶液或分散液噴灑流化床(該硫化床是通過流化氣體來流化原肥料顆粒而生產的)。在溶液或分散液被噴灑後，流化床一直被保持直到溶劑或分散液介質揮發為止。
此類流化床的塗敷方法一般是已知的和已在US-A-211 985中描述用來製備帶塗層的肥料顆粒。這些方法可以生產特別均勻和薄的塗層。
另外為了減小帶塗層肥料顆粒發生粘附和結塊的趨勢，優選的是在顆粒用帶羧基的乙烯共聚物塗敷之後，塗敷粉末固體如滑石，二氧化矽，三氧化二鋁或二氧化鈦。
帶塗層的肥料顆粒不含有有效量的植物保護的活性成分，例如殺菌的植物保護活性成分。
帶塗層的肥料顆粒，若需要，與硝酸化作用抑制劑或生長調節劑一起通過常規的方法施加在耕地上，其中它們在較長時間內，以適應於植物的形式釋放出肥料。該肥料顆粒的突出表現在於它們顯示出十分小的粘附和結塊趨勢(甚至在較高的溫度下)，和它們的塗層對轉移和運輸過程中遇到的機械應力不敏感。
實施例帶塗層肥料顆粒的製備方法在商業用的流化床塗敷器中(例如，Fa.Aeromatic 4416 Bubendorf瑞士的Multiprozessor MP1；Fa.Huttlin(79585 Steinen，德國)的Kugelcoater HKC-5)，藉助於預熱空氣流化肥料顆粒並將肥料顆粒加熱到所需的溫度。藉助於裝置中的噴嘴噴灑各含水聚合物分散液，顆粒因此被塗敷了聚合物膜。選擇的噴灑速率應使得避免肥料的表面溶解。噴灑結束後，產品在流化床中乾燥幾分鐘。通過改變塗料的用量，有可能調整養分的釋放速率和因此調節肥料發揮作用的時間(參見實施例12)。
所使用的肥料顆粒的組成是通過實施例的括號中所陳述的數目的組合來說明的第一數字氮，表述為相應的N2重量第二數字磷，表述為相應的P2O5重量第三數字鉀，表述為相應的K2O重量第四數字鎂，表述為相應的MgO重量因此，肥料NitrophoskaPerfekt(15+5+20+2)含有的氮，磷，鉀和鎂的比例與包括15份氮，5份五氧化二磷，20份氧化鉀和二份氧化鎂的肥料混合物中的相同。
緩慢釋放作用的研究用水連續萃取10g各帶塗層肥料顆粒。為此目的，顆粒以層的形式被放在裝滿水的圓柱形玻璃容器中，使得顆粒完全被水包圍。讓水以1ml/min的速度通過顆粒層，和通過該層的水從容器中排出並分析它的氮含量。經過一定時間後從顆粒中萃取的肥料的總量可從排出的水和它的氮含量來計算。此量在各種情況下都被稱作「N滲出率」。實施例1肥料顆粒 類型 由BASF生產的NitrophoskaPerfekt(15+5+20+2)用量 3860克聚合物分散液類型蠟分散液PoligenWE3，它含有25wt％的由20wt％的丙烯酸和80wt％乙烯組成的乙烯/丙烯酸共聚物，3.68wt％的氨溶液(25wt％強度)，0.20wt％的Na2S2O5和71.32wt％的水TG＝0℃TFM＝115℃用量 560g+140g的水處理溫度 47℃處理時間 60分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計3.5％N滲出率 24小時後4.8％7天後 31.1％實施例2肥料顆粒 類型由比利時S.A.布魯塞爾的Int.Ore andFertilizer生產的顆粒狀磷酸二銨(DAP18+46)用量4700克聚合物分散液 類型如實施例1用量1200g+300g的水處理溫度 42℃處理時間 60分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計6％N滲出率 24小時後13.5％7天後 50.1％實施例3肥料顆粒 類型義大利Agrimont公司的顆粒狀尿素用量2850克聚合物分散液 類型如實施例1用量600g處理溫度 45℃處理時間 55分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計5％N滲出率 24小時後14.0％7天後 47.8％實施例4肥料顆粒 類型BASF生產的尿素含量為35％的一種含尿素的NPK肥料(16+10+19+2)
用量3800克聚合物分散液 類型如實施例1用量800g處理溫度 45℃處理時間 82分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計5％N滲出率24小時後 4.6％4天後 14.5％對比實施例5肥料顆粒 類型由BASF生產的NitrophoskaPerfekt(15+5+20+2)用量1850克聚合物分散液 類型水分散液，它含有50wt％的由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸組成的共聚物(BASF的Styrofan120D)用量300g處理溫度 38處理時間 53分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計15％N滲出率24小時後 100％(塗層剝落)對比實施例6肥料顆粒 類型由BASF生產的NitrophoskaPerfekt(15+5+20+2)用量1850克聚合物分散液 類型水分散液，它含有40wt％的由60％甲基丙烯酸甲酯，30％丙烯酸正丁酯和10％甲基丙烯酸組成的共聚物(BASF的AcronalA969)用量375g處理溫度 38℃處理時間 46分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計15％N滲出率24小時後 100％(塗層剝落)對比實施例7肥料顆粒 類型由BASF生產的NitrophoskaPerfekt(12+12+17+2)用量3487克聚合物分散液 類型水分散液，它含有38wt％的分子量約18000D的聚乙烯(BASF的Poligen PE)TG＝-80℃TFM＞100℃用量513g處理溫度 67℃處理時間 25分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計5.5％N滲出率24小時後 100％對比實施例8肥料顆粒 類型由BASF生產的Nitrophoska Perfekt(15+5+20+2)用量1850克聚合物分散液 類型水分散液，它含有45wt％的基於苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(BASF的Acronal 168D)用量334g處理溫度 40℃處理時間 50分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計15％N滲出率24小時後 100％對比實施例9肥料顆粒 類型由BASF生產的Nitrophoska Perfekt(15+5+20+2)用量4000克聚合物分散液 類型水分散液，它含有37wt％的基於苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(BASF的Acronal168D)用量545g處理溫度 69處理時間 經短時間後產品粘貼在一起，實驗被中止對比實施例10肥料顆粒 類型義大利Agrimont公司的顆粒狀尿素用量2080克聚合物分散液 類型水分散液，它含有50wt％的由29％苯乙烯和71％的1，3-丁二烯組成的共聚物(BASF的Butonal LS104)用量415g處理溫度 46℃處理時間 50分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計10％N滲出率24小時後 100％對比實施例11肥料顆粒 類型義大利Agrimont公司的顆粒狀尿素用量2550克聚合物分散液 類型水分散液，它含有45wt％的由34％1，3-丁二烯和61％苯乙烯，3.5％丙烯酸和1.5％丙烯醯胺組成的共聚物(BASF的StyrofanDS 2306)用量1000g處理溫度 45℃處理時間 85分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計15％N滲出率24小時後 100％實施例12具有底面積為520cm2和孔徑為2.7mm的流化床裝置被用於本實施例中。流化氣的流速為2000m3(S.T.P)/h和噴嘴的流速為38m3(S.T.P)/h。在實驗過程中，只要塗料的塗敷量為2.5％，3.0％，4.0％和最後5.0％就取樣品。肥料顆粒 類型由BASF生產的NitrophoskaPerfekt(15+5+20+2)用量46,000克聚合物分散液 類型如實施例1用量總共9200g分散液和6130g的水處理溫度 40℃處理時間 70分鐘塗層的量，以最終產品為基礎計2.5％ 3.0％ 4.0％ 5.0％N滲出率24小時後 24.0％ 14.5％ 3.0％ 1.8％7天後 68.8％ 52.3％ 31.8％ 21.0％TG和TFM根據DIN53765的DSC來確定。
權利要求
1.帶塗層的肥料顆粒，它塗有帶羧基的乙烯共聚物，其中羧基可以是其鹽的形式，帶羧基的乙烯共聚物由a)75-90wt％的乙烯和b)10-25wt％的α-烯屬不飽和C3-C8鏈烷羧酸，組成，但含有植物保護活性成分的那些帶塗層肥料顆粒除外。
2.根據權利要求1所要求的帶塗層肥料顆粒，其中帶羧基的乙烯共聚物由丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體(b)構成。
3.根據權利要求1或2所要求的帶塗層肥料顆粒，其中帶羧基的乙烯共聚物具有的熔體流動指數為1-25g/分鐘。
4.根據權利要求1-3中任何一項所要求的帶塗層肥料顆粒，其中帶羧基的乙烯共聚物具有最終熔點(TFM)在80℃以上的熔融範圍。
5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的帶塗層肥料顆粒，其中玻璃化轉變溫度(TG)在50℃以下。
6.根據權利要求1-5中任何一項所要求的帶塗層肥料顆粒，它們的最長平均直徑是0.5-10mm。
7.根據權利要求1-6中任何一項所要求的帶塗層肥料顆粒的製備方法，其中帶羧基的乙烯共聚物的水分散體被塗敷在原肥料顆粒上，其中羧基可以是它的鹼金屬，鹼土金屬或銨鹽形式，帶羧基的乙烯共聚物由a)75-90wt％的乙烯和b)10-25wt％的α-烯屬不飽和C3-C8鏈烷羧酸組成。
8.根據權利要求7中所要求的方法，其中在10-110℃用含有帶羧基的乙烯共聚物的水分散體噴灑通過流化氣流化原肥料顆粒而產生的流化床。
9.根據權利要求7或8所要求的方法，其中具有最長平均粒徑為0.5-10mm的無機或有機肥料顆粒被用作原肥料顆粒。
10.施肥方法，其中根據權利要求1-6所要求的帶塗層肥料顆粒被撒播在耕地上。
全文摘要
帶塗層的肥料顆粒,它塗有帶羧基的乙烯共聚物,其中羧基可以是它的鹽形式,帶羧基的乙烯共聚物由a)75—90wt%的乙烯和b)10—25wt%的α－烯屬不飽和C
文檔編號C05G3/10GK1187806SQ96194738
公開日1998年7月15日 申請日期1996年6月3日 優先權日1995年6月13日
發明者K·霍奇勒·馮·洛克奎吉恩, K·恩格爾哈特, E·克萊恩巴克, M·W·默勒 申請人:巴斯福股份公司