淺色松香酯和粘合組合物的製作方法

2023-05-30 10:04:16 2

專利名稱：淺色松香酯和粘合組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及松香酯和含松香酯的粘合劑。
松香和多羥醇(多元醇)的酯，一般稱為松香酯，已經得知70餘年。見例如Symmes的專利US 1,696,337。松香酯一般是用松香(一種異構的C20三環單羧酸混合物)與諸如季戊四醇之類的多羥醇(後稱多元醇)進行反應製備的。現今松香酯在許多應用領域中已找到廣泛的商業化用途，包括作為包裝增粘劑和壓敏粘合劑，以及用在化妝品配方中。
在許多應用中，松香酯的顏色是決定其商業生存力的性質。松香酯的顏色一般是用加德納色標測定的。加德納色標為0時是無色的，為15時是紅棕色。市場很重視顏色淺的松香酯，不接受顏色很深的松香酯。但是淺色松香酯的製備和保持是困難和/或昂貴的。對生產既有原始淺色又能在長期儲存和/或加熱(在特定的最終產品的配製中可能遇到)過程中保持這種淺色的松香酯已經做了大量的研究。見例如Webb的專利US 2,409,173，Glenn的專利US 3,423,389和Maeda等人的專利US 5,395,920，僅在此作為參考。Maeda等人的920專利公開了通過松香原料和/或最終松香酯的深度純化、歧化和脫氫可以製取加德納色不大於1的松香酯(雖然在實際上可能受成本的限制)。
儘管進行了大量的研究工作，在本技術領域中仍然需要以經濟有效的方法去製取淺色的松香酯。如本文所述，本發明滿足了這一需要並提供了本文涉及的優點。
本發明的一個方面是提供淺色的松香酯化產物，它是松香和含至少兩個羥基的芳香或脂肪烴部分的產物，其條件是此部分中的羥基至少被4個碳原子所分隔。在優選的具體實施方案中，產物經過歧化，未經脫氫，加德納色值小於2.5，它包括一諸如抗氧化劑或紫外穩定劑之類的穩定劑，並且/或者是由加德納色值至少為3的松香原料製備的。
本發明的另一方面是提供一粘合組合物，如上所述，該組合物包括聚合物和作為其改性劑的松香和至少有兩個羥基的芳香烴或脂肪烴部分的淺色松香酯化產物，如上所述。
參考下面的詳細敘述，本發明的各個方面將變得十分明顯。為此本文也列舉了某些參考文獻，以求清楚和完整。在此提供這樣的參考文獻以供全面參考。
本發明旨在松香和至少有兩個羥基的芳香烴或脂肪烴部分的酯化產物。本發明也旨在含有這些松香酯的粘合組合物。現已驚異地發現，松香酯的酯基被至少4個碳原子隔離時，這種酯作為粘合配方中的增粘劑具有顯著的淺色和顯著優良的工作性能。
松香主要是C20三稠環單羧酸(典型的是海松酸和樅酸，它們共稱為「樹脂酸」)的混合物。適於本發明使用的松香有多種來源，純度各不相同。例如在本發明中可以使用的木松香是得自松樹的殘枝。收集殘枝，切成小片，用己烷或高沸點石蠟烴提取，蒸餾己烷或石蠟烴便得到木松香。樹膠松香(gum rosin)也可在本發明中使用，它是在松樹劃痕後收集其分泌的汁液、然後蒸掉揮發性組分得到的，因而得其名。
松香可以是浮油松香，浮油松香是造紙中的牛皮紙漿法(即硫酸鹽法)的副產物。按此方法，松木用鹼和硫化物消化，產生妥爾油皂和粗的硫酸松節油副產物。皂經酸化，接著將粗妥爾油分餾，得到浮油松香和脂肪酸。在松香中存在任何一個或多個含C20環羧酸的異構體均可在本發明中使用。
除來源外，松香的典型特徵在於它的酸值。按照本發明，酸值在160左右到195左右範圍的松香是優選的。松香也可以其加德納色為特徵，加德納色值較低的是顏色較淺的松香，淺色松香是優選的製備增粘劑的松香。但是為了使本發明具有商業活力，優先選擇未進行深度純化或改性工藝的松香，這些工藝必然增加製造松香酯的工藝成本。因此，在本發明的最佳具體實施方案中，因為可以方便地從許多松脂產品商業蒸餾者得到松香，所以是「標準」級松香。這種標準級松香在用於本發明的酯化反應前是未經歧化或脫氫工藝的。再者，此標準級的松香也未經諸如再蒸餾(即從粗妥爾油經蒸餾分離後進一步蒸餾)、再結晶或提取的任何特別純化步驟以除去雜質。因而本發明的優選松香是用粗妥爾油蒸餾生產的標準級的松香，並且來源很多。這樣的「標準級」松香的加德納色值至少為3，較典型的至少為4，更典型的至少為5。在一具體實施方案中，本發明提供的松香酯，其顏色之淺至少如餵入酯化反應器中的松香的顏色，並且一般提供的松香酯在顏色上淺於原料松香至少一個、至少一個半或至少兩個加德納值單位。
本發明的一個主要優點是由標準級松香提供了色淺、低臭的松香酯。當然，需要時本發明也可以使用純化的松香。如果要在本發明中使用脫氫松香並且松香來自粗妥爾油，此浮油松香將需要實質上較高的催化水平以完成脫氫(例如與樹膠或木松香相比)以使所有的催化劑不被浮油松香中存在的硫體減活。
一種優選的標準級松香是由Union Camp Corporation(Wayne，NJ)商品提供的，商標為UNI-TOL。樹膠松香(包括印度尼西亞和中國的樹膠松香)是另一種適合於製備本發明松香酯的松香。樹膠松香雖不能提供用浮油松香可以得到的松香酯的淺色，但能提供比用等當量浮油松香得到的松香酯更高的熔點。
本發明的酯化產物是用如上所述的松香和一種多元醇製備的，多元醇是一含有至少兩個羥基的芳香烴或脂肪烴部分，這些羥基是被至少4個碳原子將它們互相隔離的。本文所用的烴部分僅由氫和碳組成，可以是芳香族或脂肪族的。烴可以是有環的(環狀烴可以是芳香族或脂肪族的)或無環的(無環烴是脂肪族的，並可以是線型的或支化的，飽和的或不飽和的)或它們的任何結合。芳香族的是指任何含(4n+2)個π電子的共軛環狀多烯，其中n＝1，2，3等等。飽和烴不含任何碳-碳雙或三鍵，即不能用加成法來吸收物質。不飽和烴含有至少一個碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳三鍵。
如上所述，芳香烴或脂肪烴部分含有至少兩個羥基。另外，所有羥基互相是被至少4個碳原子分隔的，在本發明的一個具體實施方案中是被6個碳原子互相分隔的。當烴部分是環狀時，可以觀察到分隔任何兩個羥基的碳原子多於一條途徑。在這種情況下，有必要數一數分隔兩個羥基的最少碳原子數。最少碳原子數必須是4或4以上才能使烴部分提供本發明的酯化產物。
本發明旨在驚異地發現，未意料到的淺色松香酯可從具有兩個羥基的多元醇來製備，其中的所有羥基被至少4個碳原子互相分隔，並且在本發明的一個具體實施方案中是被6個碳原子互相分隔的。用於製備酯化產物的多元醇的烴部分必須含至少4個碳原子，在本發明的一個具體實施方案中含至少6個碳原子。因此，含有確切4個碳原子的1，4-丁二醇是可用於本發明的最小多元醇。多元醇可含多至約40個的碳原子。優選的多元醇是知名為二聚體二醇的多元醇，含有36個碳原子，是二聚體酸的還原產物。二聚體二醇有商品供應，得自例如Unichema International，Chicago，IL，商標為PRIPLASTTM2033。
在一具體實施方案中，多元醇含4-10個碳原子。碳原子數在此範圍的適合多元醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。另一4-6個碳原子的多元醇是1，4-環己烷二甲醇，其化學文摘登記號為105-08-8。1，4-環己烷二甲醇和其他的C4-10多元醇是由例如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)供應的。
多元醇可含芳環。例如，製備本發明酯化產物的一種適合的多元醇是1，4-(CH2OH)2Ar，其中Ar代表苯核，兩個羥甲基(CH2OH)2是在苯核的對位。
在一最佳具體實施方案中，松香原料或其酯化產物是被歧化了的，以提供本發明的產物。歧化用松香酯化技術中常用的已知歧化催化劑是容易完成的。歧化催化劑的實例包括但不限於金屬載體催化劑，諸如銠/碳、鉑/碳和鈀/碳。金屬粉末也可用作歧化催化劑。金屬粉末的實例包括但不限於鉑、鎳、碘化物和諸如碘化鐵之類的金屬碘化物。這些歧化催化劑很容易從許多商品供應者得到，例如從AldrichChemical Co.(Milwaukee，WI)得到。它們的典型使用濃度為0.01-5wt％，與松香和多元醇的總重量比較。優選的使用濃度為0.01-1wt％。
優選的歧化催化劑是苯酚硫化物。優選的苯酚硫化物具有如下的通式 式中Aryl可以是苯基或萘基，R1、R2和R3可以是相同或不相同的烴基；「a」和「b」分別為0、1或2，「c」是0-20的一整數。優選的苯酚硫化物是戊基苯酚二硫化物聚合物(CAS登記號68555-98-6)，此聚合物由Elf Atochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)供應，商標VULTACTM2。一般說來，戊基苯酚二硫化物聚合物在松香和多元醇中的加入濃度大約為0.05wt％-0.5wt％，基於松香和多元醇的總重量計算。苯酚硫化物最好在進行酯化反應前加入熔融的松香，雖然可以在後階段加入。苯酚硫化物被認為對松香酯提供了氧化穩定性，同時也在形成松香酯時提供某些漂白作用。
優選的本發明的淺色酯化產物(即松香酯)是未進行脫氫的。脫氫係指從松香酯去除氫而沒有取代另外的原子。脫氫而不伴隨著其他原子的加成，其結果是從碳-碳單鍵形成碳-碳雙鍵。當松香或松香酯在高溫下暴露於脫氫催化劑時，產生脫氫反應。
雖然用於形成本發明松香酯的松香最好是「標準級」的，但松香在酯化反應過程中可當場變成穩定的。本文所用的「穩定」係指松香，或指松香酯中的松香部分的化學改性，它給予所得到的松香酯增強的抗熱或抗氧化穩定性。穩定化的實例包括歧化、氫化和脫氫。如上所述，本發明的松香酯化產物最好是進行歧化，但最好不進行另外的脫氫或氫化反應。
在松香的酯化反應中可以存在一種或多種添加劑或催化劑。一種有用的添加劑是金屬鹽，諸如位阻苯基膦酸或二苯基膦酸的鈣鹽或鎂鹽(下稱「膦酸鹽」)，它們可以加入反應物(松香和多元醇)中。這些膦酸鹽敘述在例如US 3,310,575中。優選的膦酸鹽是雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸)單乙酯]鈣鹽(65140-91-2)，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)供應，商標IRGANOTM1425。在反應物中可加入約0.1wt％-約0.5wt％、優選約0.15wt％-約0.25wt％的膦酸鹽，其中wt％在本公開的文本中是基於加入反應器中的松香和多元醇的總重量計算的。
另一有用的含磷添加劑是(R-O)3-P，其中R是獨立的C1-22烴基。此通式的含磷添加劑的實例包括但不限於亞磷酸酯，諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸苯基二異癸酯等。次磷酸是另一種有用的添加劑，以式H2P(O)OH為代表，次磷酸有商品供應。磷酸是又一種有用的添加劑。這些含磷的添加劑的典型使用濃度為0.01-1wt％，基於松香和多元醇的總重量計算。含磷物質有時與VULTACTM2相結合可用來催化本發明的酯化反應。
在本發明的一個具體實施方案中，酯化產物具有如下的通式 式中R代表具有4-36個碳原子的脂肪或芳香烴部分；「rosin」代表樹脂酸基團(例如樅酸或其穩定形式)，是以樹脂酸為特徵的羧酸被除去後保留下來的。在又一具體實施方案中，R是有4-10個碳原子的脂肪烴部分。此脂肪烴可以是環狀的或無環的，無環的可以是線型的或支化的；也可以同時含有環狀和無環的兩部分。酯化產物是容易從松香和具有4-36個碳原子的二羥多元醇(即二醇，具有準確的兩個羥基)製取的。在另一具體實施方案中可以使用三羥多元醇(即三醇，具有準確的3個羥基)，諸如1，3，5-苯三甲醇、1，2，4-苯三甲醇、1，3，5-環己烷三甲醇、1，2，4-環己烷三甲醇。
在另一具體實施方案中酯化產物具有如下的通式
式中R是一特定的C8環脂烴部分。此酯化產物能方便地由1，4-環己烷二甲醇和松香製備。
本發明提供優選由標準級(即未純化的)松香製備的淺色松香酯。在本發明的一個具體實施方案中，酯化產物(即松香酯)的加德納色值小於2.5；在另一具體實施方案中為0.5-＜2.5；在又一具體實施方案中小於2.0；在更進一步的具體實施方案中為0.5-＜2.0。
在一具體實施方案中，本發明提供了包括一聚合物和作為其改性劑的松香酯化產物的粘合組合物；如上所述，松香酯化產物是松香和含至少兩個羥基的芳香或脂肪烴部分的產物。聚合物也可稱為彈性體或粘合聚合物組分。聚合物應為在粘合性上適合的聚合物，即它能與本發明的松香酯進行配製以提供具有粘合性能的組合物。本技術領域承認的適合於製備粘合劑的聚合物是用於本發明粘合組合物的適合聚合物。
適合的粘合聚合物包括但不限於異戊二烯基嵌段共聚物、丁二烯基嵌段共聚物、氫化的嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酯基共聚物、氯丁橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物，諸如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚醚醚酮、聚醯胺、苯乙烯型嵌段共聚物、氫化苯乙烯型嵌段共聚物、無規苯乙烯型共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、聚酯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴，諸如聚乙烯和聚丙烯(包括無規聚丙烯)、以及EPDM.。
優選的本發明粘合組合物的聚合物包括但不限於乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚醯胺、苯乙烯型嵌段共聚物、氫化苯乙烯型嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、無規聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、聚酯共聚物、天然橡膠、聚酯、聚異戊二烯和EPDM。一般說來，本發明粘合組合物的優選聚合物與本發明的松香酯是相容的，聚合物和松香酯的混合物是透明而不是朦朧的證明了其相容性。
一般，粘合組合物將含大量的松香酯和聚合物。對於每100份松香酯，粘合組合物可含50-300份聚合物。
粘合組合物可另外含添加劑以使組合物特別適合於特殊的應用。許多這樣的添加劑的使用已為本技術領域所孰知，它們可在本發明的粘合組合物中為其預期目的而使用。例如，如想使粘合劑成為熱熔的包裝粘合劑，則蠟是有用的附加組分。適合的蠟包括但不限於微晶蠟、石蠟、用Fischer-tropsch法生產的蠟、植物蠟等。通常，組合物中包括的蠟量為每100份聚合物組分40-100份蠟。
如果要製備壓敏粘合劑，則有用的配料是油。適合的油包括環烷油、石蠟油、礦物油、甘油三酯油等。組合物中可加入一種或多種增塑劑，適合的增塑劑包括但不限於諸如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯之類的酯、氯代石蠟烴。組合物中也可加入一種或多種填料，諸如碳黑、二氧化鈦和氧化鋅。組合物中可有增量油。增量油的實例包括但不限於液體石蠟、蓖麻油、菜籽油、礦物油等。
粘合組合物中可存在其他的樹脂。適合的樹脂包括但不限於環脂烴樹脂、C5烴樹脂、C5/C9烴樹脂、C9烴樹脂、全部或部分氫化的樹脂、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂(萜烯苯酚或苯乙烯化萜烯)、液體樹脂、其他樹脂等。
因此，除了聚合物和本發明的一個或多個松香酯外，本發明的粘合組合物可包括一添加劑。添加劑選自蠟、加工油、環脂烴樹脂、C5烴樹脂、C5-9烴樹脂、C9烴樹脂、萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、萜烯苯乙烯樹脂和松香與以羥基被少於4個的碳原子所分隔為特徵的多元醇形成的酯。
本發明的粘合組合物可從松香酯、粘合聚合物和如上所述的附加的配料用常規技術和設備製備。例如，粘合組合物的組分可在諸如西格馬槳型混合器、雙螺杆擠出機等混合器中混合。粘合組合物可以用適合的技術(包括擠出、壓模、壓延或其他)按要求成型，諸如成為帶形或片形。
粘合組合物可以施於一基體，其法是將組合物熔融，然後用本技術領域認可的常規熱熔粘合劑塗布設備塗布。適合的基體包括織物、紙張、玻璃、塑料和金屬。一般是用約5-50g/m2的粘合組合物塗布在基體上。粘合組合物是在普遍採用熱熔粘合劑的應用中廣泛用作熱熔粘合劑的。本發明規定，松香酯增粘劑的熔點可以選擇以適合粘合組合物意欲的最終用途。
本發明的松香酯在長時期於高溫下貯存時沒有大的顏色變化。如此形成的松香酯在高溫下有好的色穩定性，由其製成的熱熔粘合劑將有好的黏度穩定性，很少起皮或不起皮。可接受的松香酯在加熱時將呈現最小的色彩增加。根據本發明的方法，松香酯在與一粘合聚合物(例如PETROLITE BE SQUARETM185或ELVAXTM250)混合併在176℃熱老化96小時後將有很少的起皮或不起皮。
本發明的方法以最少的工作和最小的成本提供淺色和色穩定性好的松香酯。因此本發明的松香酯非常適於用作增粘劑和在其他需要或要求淺色和色穩定性好的松香酯的應用中使用。本發明的松香酯特別適合於作熱熔性粘合增粘劑和壓敏粘合增粘劑，因為它們呈現高溫色穩定性，很少起皮或不起皮，並且粘合劑的黏度改變是可接受的。
在製備本發明松香酯的一般方法中，松香是在一惰性即非氧化氣氛(一般用氮)中加入反應器的，然後加熱至約160℃-195℃。由於松香酯的色淺並且色對氧敏感，反應最好在惰性氣氛中進行以減少氧的暴露。然後與多元醇一起加入小量反應速率增進劑和/或如上所述的其他添加劑(諸如穩定劑)。繼續加熱，一般到約240℃-280℃，同時收集酯化反應形成的水。
本發明的方法可用周期性取樣並測定樣品的酸值來進行監測。酸值測定技術是本技術領域孰知的，在此不需敘述。請見例如ASTM D-465(1982)。一般，在270-280℃反應12小時就能提供酸值約為10的松香酯。
一經產物混合物的酸值達到50左右、優選25左右，可在優選溫度275℃或稍高的溫度下將反應容器抽真空至壓力約為10-50豪巴。同時可將一惰性氣體(優選水蒸氣或氮)注入熔融的松香酯。這些「汽提」條件要維持到產物混合物的酸值達到要求值。使用真空、氮、或蒸汽噴射和275℃或更高的溫度是為了除去揮發性的松香物質，諸如脫羧松香。這些揮發性物質是要求除去的，以便達到松香的目標軟化點，同時也因為它們趨於對松香酯產物的氣味、顏色和色穩定性產生不利的影響。
作為另一優選的方法，松香是在一惰性即非氧化氣氛(一般用氮)中加入反應器的，然後加熱至約140℃-170℃。然後將小量如上所限定的膦酸鹽(最好是雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)膦酸單乙酯]鈣鹽)加入熔融的松香。優選的膦酸鹽是IRGANOXTM1425。加入松香的膦酸鹽量約為0.1wt％-0.5wt％優選約0.15wt％-0.25wt％.
在向松香中加入膦酸鹽之前、同時或之後，也可加入苯酚硫化物。苯酚硫化物最好在加膦酸鹽之前及時加入，其通式已如上述。優選的苯酚硫化物是戊基苯酚二硫化物聚合物(例如VULTACTM2，已如上述)，加入反應混合物中的量為0.05wt％左右-0.5wt％左右(基於松香和多元醇的總重量計算)。其後再向熔融的松香中加入多元醇。
在酯化反應混合物中可以加入亞磷酸酯/衍生物，有助於降低酯的顏色。適合的芳基亞磷酸酯之實例是亞磷酸三(壬基苯)酯。在反應混合物中加入苯酚硫化物前、後或同時，可加入一種或多種這樣的物質。
可以使用亞磷酸酯和膦酸鹽的組合，而不論松香或多元醇是當量過量，或是松香當量等於多元醇當量的當量持平。
在餵入松香後將亞磷酸酯加入正在形成的松香酯是優選的。加入亞磷酸酯後，讓松香的酯化反應進行到產物混合物的酸值達到約50-25。然後如前所述，將反應容器置於真空下至壓力為10-50豪巴，同時將惰性氣體(優選氮或水蒸氣)注入熔融的松香酯。這些「汽提」條件要保持到酸值達到要求值，對於用作增粘劑的松香酯來說此要求值約為5-15。
本發明的松香酯可找到商業應用，例如作為包裝粘合劑的增粘劑、裝訂圖書的粘合劑、家具粘合劑、紡織品粘合劑、木材結合粘合劑、一次性(非織造)粘合劑、汽車粘合劑、器具粘合劑、鞋具粘合劑、壓敏粘合劑和建築粘合劑，以及用在化妝品配方中。
本發明的由具有被至少4個碳原子、優選至少6個碳原子分隔的羥基官能度的多元醇製備的松香酯，與由羥基被少於4個碳原子分隔的多元醇製備的松香酯比較，其顏色驚人地淺。它們除了有淺的顏色外，還提供其他驚異的優點，例如驚異的低臭。它們也可配製成粘合組合物。因為它們一般具有低的軟化點，粘合組合物可在相對低的溫度下製備和使用。這種低溫一般是需要的，因為在低溫下粘合劑將有較少的氧化和降解。雖然本發明的松香酯可能具有低的軟化溫度，但它們仍然可以用於顯示優良粘合性能的粘合劑配方中，甚至是在高溫下。這是一個驚異的結果。再者，它們提供的低軟化點的材料在許多方面其性能優於那些以設計提供相同低軟化點的組成的松香酯的混合物。
從線型二元醇(它們是優選的二元醇，用它們製備本發明的松香酯)製備時，它們是中間嵌段的特定化合物(苯乙烯型嵌段共聚物)，同時保留了一些極性以粘合低表面能量的基體。它們與許多不同的聚合物能相容，但不能說是對液體C5烴樹脂。它們在熱熔的PSA配方中給予粘合力與內聚力之間的極好的平衡。它們也提供比一般的商品競爭樹脂(諸如WINGTACTM10)更低的室溫黏度。
由環脂二醇(例如1，4-環己烷二甲醇，它是另一種製備本發明松香酯的一些多元醇)製備時，得到的松香酯具有非常淺的顏色和非常低的臭味。這些松香酯也顯示了苯乙烯型嵌段共聚物中的中間嵌段專一性，如在粘合劑配方中所見，較少有增粘劑的遷移。這些松香酯與其他松香酯相比，提供了壓敏粘合劑(PSA’s)的粘合特徵，同時保留了其低臭和淺色。環脂族松香酯已被證明與許多的聚合物有好的相容性。它們在與EnBA聚合物(乙烯/丙烯酸正丁酯聚合物)組合時提供的粘合劑，與具有兩倍軟化點的樹脂相比其抗熱性比預計的高，如所見配製的粘合劑的流變交叉點。這些樹脂也提供比現有技術樹脂低的Tg(每一流變學測定)。由於Tg和交叉點之間的這種差別，配方師便能配製暴露時間好且粘合強度高的低溫應用粘合劑。
現以下列的非限制性實施例對本發明進行較詳細的說明，顯示了本發明的優越性能。其中的份和百分數是指重量，除非另外指明。
在實施例中使用了浮油松香(CAS#8050-09-7)。.除非另外指明，試劑均用化學品供應站(例如Aldrich Chemical Milwaukee，WI)的標準工業級試劑。VULTACTM2(戊基苯酚二硫化物聚合物-CAS#68555-986)得自Elf Atochem North America，Inc.，Phyladelphia，Pennsylvania(可能有相同的這種苯酚硫化物以在其他溶劑中的溶液使用，也可以無溶劑形式使用)；IRGANOXTM1425催化劑(CAS#65140-91-2，為雙[3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯]鈣鹽)，得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)。
適合的穩定劑(基於松香酯重量計算，其存在量可達約1wt％)包括一個或多個IRGANOXTM565(CAS#991-84-4，為4-(4，6-雙(辛硫基)-s-三嗪-2-基)氨基-2，6-二叔丁基苯酚；IGANOXTM1010(CAS 6683-19-8，為雙(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲醛))或IGANOXTM1520(CAS 110553-27-0，為2-甲基-4，6-雙{(辛硫基)甲基}苯酚)，均得自Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)；ULTRANOXTM257(為4-甲基苯酚與二環戊二烯和異丁烯的反應產物-CAS#68610-51-5)和ULTRANOXTM236(CAS96-69-5，為4，4』-硫代-雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚))，均得自GE Speciality Chemicals，Parkersburg，WestVirginia；WESTONTM618穩定劑(為季戊四醇二亞磷酸二硬脂醯酯——CAS#3806-34-6)，得自GE Speciality Chemicals，Morgantown，West Virginia。
在下面的實施例中使用了關於反應物化學計量中的「當量過量」一詞，並意欲有其在本技術領域中使用的標準意義。但為更加清楚起見，當量係指存在於一摩爾量的分子中的反應活性基團數。因此一摩爾的單羧酸(例如松香)具有一當量的羧酸；一摩爾的二醇(例如1，4環已烷二甲醇)具有2當量的羥基。10％當量過量的松香係指每1.0摩爾的多元醇羥基有1.1摩爾的松香羧基存在於反應混合物中。
「AN」一詞指酸值，可用本技術領域中孰知的技術測定。請見例如ASTM D-465(1982)。「gsm」一詞指克/平方米。軟化點的測定是用Mettler FP80中心處理器和有軟化點環的Mettler FP83 HT滴點池，並以攝氏度記錄。
為了更準確，加德納色和值是在Spectronic 301分光光度計(Milton Roy，Rochester，NY)上測定的，設置在吸收(Abs)模式。加德納值是加德納色的數字形式。例如，加德納色3-相當於加德納值2.5-2.82；加德納色3相當於加德納值2.85-3.17；加德納色3+相當於3.17-3.49。Spectronic 301是單光束可見光範圍的分光光度計，由微處理器控制；波長範圍為325-900nm準確度為+/-2nm，波長精密度為+/-1nm。Spectronic 301的測光範圍為-0.1-2.5Abs單位。Spectronic 301要求30分鐘預熱時間以保持範圍的準確性。並需每年用Milton Roy Spectronic標準校準。波長和測光數據被送至一有內置RS-232C埠的外部計算機。外部計算機基於加德納色標準以10nm增值解釋波長200-700nm的數據吸收。用ASTM標準E308翻譯數據並提供加德納色和值的列印輸出。軟體由Paul N.GardnerCompany Inc.(Pompano Beach，FI)提供。
流變測定在TA儀器TA Rheolyst 1000-N(New Castle，DE)上進行，當用來取得對鑑定有用的流變曲線時，以下面的參數進行操作例如交叉點；幾何形狀-4cm平行板；空隙-1000微米；頻率-6.28拉德/秒；溫度範圍＝-20至150℃；梯度-從150至-20℃每分鐘3度；應變-10％常數。
實施例實施例11，4-環己烷二甲醇松香酯在一適合的反應容器中，用真空排空後在氮氣保護下加入10％當量過量的浮油松香(酸值180.0)並熔融。松香熔融至約200℃時，向反應容器中加入0.33％的50％VULTACTM2於甲苯中的溶液、0.18％IRGANOXTM1425和17.5％的1，4-環己烷二甲醇。將反應溫度升至275℃，並保持此溫度約8小時，至達到AN＜25。此後，在真空下噴氮以除去產物混合物中的揮發性成分。將反應溫度降至200℃以下，然後加入穩定劑並攪拌15分鐘。最終產物分析，酸值為13.7；軟化點為59.5；加德納值為1.50。
實施例21，8-辛烷二醇松香酯重複實施例1的步驟，但以17.69％的1，8-辛二醇代替1，4-環己烷二醇。產物的酸值為17.8；室溫流動；加德納值為1.78。
實施例31，4-丁烯二醇松香酯重複實施例1的步驟，但以23.51％的1，4-丁二醇分三次加入代替1，4-環己烷二甲醇。第一次加11.73％1，4-丁二醇，約4小時後第二次加入5.86％，第三次在約6小時時加入5.92％。反應具有107.6％的1，4-丁二醇當量過量。產物的酸值為13.3；室溫流動；加德納值為2.39。
實施例41，6-己二醇松香酯重複實施例1的步驟，但以14.62％的1，6-己二醇松香酯代替1，4-環己烷二甲醇。產物的酸值為22.5；室溫流動；加德納值為1.69。此松香酯可用於例如包裝粘合劑配方。
實施例5二聚體二醇松香酯重複實施例1的步驟，但以總量為47.88％的二聚體二醇(PRIPLASTTM2033，Unichema International，Chicago，IL)代替1，4-環己烷二甲醇。反應具有5.6％的二聚體二醇的當量過量。產物的酸值為4.4；室溫流動；加德納值為1.20。
對比實施例11，3-丙二醇松香酯重複實施例1的步驟，但以總量13.96％的1，3-丙二醇分兩次加入代替1，4-環己烷二甲醇。第一次加11.18％的1，3-丙二醇，約4小時後第二次加入2.78％。反應具有31.8％的1，3-丙二醇當量過量。產物的酸值為17.2；軟化點為41.8℃；加德納值為2.71。
對比實施例2甘油松香酯在一適合的反應容器中，用真空排空後在氮氣保護下加入浮油松香(酸值180.0)並熔融。松香熔融至約200℃時，向反應容器中加入0.51％的50％VULTACTM2於甲苯中的溶液、0.18％IRGANOXTM1425、0.37％的50％WESTONTM399於甲苯中的溶液和10.1％(15％當量過量)的甘油。將反應溫度升至270℃，歷時8-9小時。將反應保持在270℃，至達到AN＜25。此後，在真空下噴氮以除去產物混合物中的揮發性成分。將反應溫度降至200℃以下，然後加入穩定劑並攪拌15分鐘。最終產物分析，酸值為9.4；軟化點為82.4℃；加德納值為3.32。
對比實施例3季戊四醇松香酯在一適合的反應容器中，用真空排空後在氮氣保護下加入10％當量過量的浮油松香(酸值約180.0)並熔融。松香熔融至約200℃時，向反應容器中加入0.33％的50％VULTACTM2於甲苯中的溶液、0.19％IRGANOXTM1425和9.03％的季戊四醇。將反應溫度升至280℃並保持在該溫度約8小時。將反應保持在280℃直至達到AN＜25。此後，在真空下噴氮以除去產物混合物中的揮發性成分。將反應溫度降至200℃以下，加入穩定劑，攪拌15分鐘。最終產物分析，其酸值為15.1；軟化點為100.8℃；加德納值為4.10。
實施例6壓敏粘合組合物(自二元醇的松香酯)A.粘合劑製備各種粘合劑均用下述設備混合臺式金屬面加熱套；槳式攪拌棒；變速馬達；品脫量罐；電子溫度控制器。粘合劑製備每批200克。
混合粘合劑時，首先將所有的油(SHELLFLEXTM371)、抗氧化劑(IRGANOXTM1010)和松香酯或其他樹脂加入品脫量罐，將罐放入加熱套在氮罩下加熱至350°F。一經固體樹脂已經熔融，即開動混合器，攪拌樹脂混合物。一經混合物完全均勻並在350°F的設定溫度，即將熱塑性橡膠(KRATONTM1107)緩慢加入。橡膠的加入需足夠緩慢以不致使溫度跌至300°F以下或引起橡膠結塊。橡膠完全溶解並徹底混合後，將粘合劑傾入一有機矽樹脂襯裡的卡紙盒，讓其冷卻。粘合劑的總混合時間為1-4小時。混合時間決定於配方中所用的橡膠類型和橡膠對樹脂的濃度。
表A中確定的配方是按上述的方法製備的。
表A粘合劑配方
B.粘合劑評定表A中所確定的粘合劑配方1-8是按下述試驗方法評定的，結果敘述於表B。用PSTC-1測定180次的剝離，其中SS代表不鏽鋼；PE代表聚乙烯；pli代表磅/直線英寸；樣品尺寸為1×8英寸。
在各表中，標記「s」代表內聚撕裂；「ss」代表輕微內聚撕裂；「c」代表粘合失敗，測試板上無粘合劑殘留物。這些標記指示測試壓敏粘膠帶中的失敗模式。更具體地說，「c」代表清除，並指粘合沿粘合劑和測試板的界面失敗這一事實。這是最理想的失敗形式，它是粘合劑接觸表面並形成膠層而在粘合劑整體中不容許出現斷裂的粘合劑能力的象徵。粘合劑呈現「清除」失敗將會有較高的內聚力(流變學測定和剪力測定也指示此問題)。從基本上說，因為全部粘合劑保留在帶面上，所以粘合劑的內部強度高於粘合水平。
標識「ss」代表輕微的撕裂，是指觀察到粘合劑沿粘合劑本體某一地區的內聚力失敗。輕微的撕裂指示粘合劑本體中的斷裂可能開始但本身並不擴展。這種失敗模式是不理想的，但是好於完全內聚撕裂(「s」見下)。「ss」失敗指示，粘合劑的內聚力仍然高於它的粘合力；大多數的粘合劑保留在帶面而在試驗板上只有一些可觀察得到的沾汙。
標識「s」代表撕裂，是指粘合劑的內聚撕裂趨向。更具體地說，「s」的意義是，粘合劑中在粘合劑本體的開始處有斷裂並在粘合劑本體中擴展。此觀察之意是，粘合劑的內力強度低於與測試板的結合強度。這一結果是不理想的，因為結合強度不再增加。它也指示粘合劑的靜剪切力也是很低的。內聚撕裂在帶面和測試板上留下了等量的粘合劑。
「剪切」係指按PSTC-7進行的靜力剪切試驗，其中min代表分鐘；RT代表室溫(約25℃)；ET代表高溫(65.5℃)。剪切試驗在RT或ET下進行，在RT的評定樣品是.5×.5英寸×1,000克，在ET的為1×4英寸×500克。用PSTC-5測定環粘著性，其中pli代表磅/直線英寸，樣品為1×8英寸。一般說來，對於180次剝離、環粘著性和剪切時間，較高的值是優選的。
表B操作性能
表B(續)操作性能
表B的數據證明，本發明的組合物(其中包括本發明的松香酯)，特別是配方3、4、5和6，與現有技術相比，除了色淺以外，還具有優越的全面操作性能。
實施例7壓敏粘合組合物(自1，4-環己烷二甲醇的松香酯)A.粘合劑製備粘合劑按實施例6所述步驟製備，使用表C所述組分和量。「1，4-CHDM」指由1，4-環己烷二甲醇和松香製備的松香酯。配方9和10的製備，每批均為200克，總混合時間為2.5小時。配方9含UNI-TACTMR85與UNI-TACTMXL-10的重量比選擇使其具有與自l，4-CHDM並用於製備配方10製備的松香酯相同的軟化點(60℃)。
表C粘合劑配方
B.粘合劑評定評定了表C中所述粘合劑配方9和10的性能，其結果敘述於表D。如上述涉及表B的定義，在表D中，「s」指內聚撕裂；「ss」指輕微內聚撕裂；「c」指粘合失敗，測試板上無粘合劑殘留物。
表D操作性能
表D中的數據證明，與相同軟化點的兩個現有技術松香酯共混物相比，本發明的1，4-CHDM酯具有優越的操作性能。例如，用CHDM酯配製的粘合劑呈現了好的抗剪切力，同時保留了高的粘合水平。此外，配方10優於配方9，因為前者僅呈現粘合失敗，而後者呈現內聚失敗。
實施例8
熱熔包裝粘合組合物A.粘合劑製備粘合劑的製備按實施例6中所述步驟，使用表E和F中的組分和量。每一粘合劑的混合時間均為45-70分鐘。在表E所述的粘合劑中，其聚合物組分是乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)，而表F所述的粘合劑中的聚合物組分是乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。在表E和F中，「CHDM ESTER」指從1，4-環己烷二甲醇和松香製備的松香酯，其軟化點為60℃。在表E和F中「MIXED WINGTACS」指WINGTACTM95和WINGTACTM10(30wt％WINGTACTM95和20wt％WINGTACTM10，總計50wt％)的混合物，具有與CHDM ESTER軟化點匹配的軟化點，即60℃。
表E含乙烯丙烯酸正丁酯的粘合劑配方
總計％＝ 100 100 100 100 100 100 100
表F含乙烯醋酸乙烯酯的粘合劑配方
總計％＝ 100 100 100 100 100 100 100B.粘合劑的相容性測定了CHDM ESTER和各EnBA與EVA競爭樹脂的相容性，其結果敘述於表G。其中「C」指好的相容性；「SIC」指有些不相容；「IC」指不相容。相容性的測定是用肉眼檢查混合物，其不透明度愈高，則不相容性愈高。
表G樹脂/聚合物的相容性
C.粘合劑評定測定了如表E中所述的粘合劑配方11-15和17的某些操作性能，其結果敘述於表H。在表H中，Tg的測定是在一TA Rheolyst 1000-N(TA儀器，New Castle，DE)上進行的。不透明度的測定是用肉眼檢查，其中1-6的數是從不透明度最大(6)到不透明度最小(1)；「交叉點」指根據流變學測定的曲線G」和G』的交點。
更具體地說，得自TA Rheolyst 1000-N或相等流變儀的流變學曲線是由三部分組成的。第一部分是指粘合劑彈性組分的G』曲線，第二部分是測定粘合劑粘性組分的G」曲線，第三部分是Tan Delta曲線，它是G」和G』曲線之比，具體的是G」/G』。流變曲線上的「交叉點」是圖的流動區中曲線G」和G』的交叉處。具體地說，交叉點定義為G」和G』曲線上的點，其中圖的流動區中的Tan Delta曲線等於1。「流動區」是橡膠硫化區後出現的曲線面積。流動區是這樣得名的，因為它反應了粘合劑在開始軟化和熔融的各種溫度下的性質。更具體地說，交叉點可考慮為粘合劑的軟化點和/或SAFT(剪切粘合失敗溫度)值。交叉點是這樣的溫度，在此溫度以上粘合劑不顯示或顯示很小的內聚力。
粘合劑(或其他樣品)的Tg定義為粘合劑從剛性玻璃狀態轉變為無定形橡膠狀態的點，在儀器上此點的測定使用流變儀鑑定TanDelta曲線在其最小以前區域中的峰。Tan Delta曲線的最小處在圖的橡膠狀區中發現。溫度低於Tg時，粘合劑不再具有任何粘合性能。
交叉點與Tg之差是粘合劑「暴露時間」的指示。它顯示最低使用溫度和低於該溫度粘合劑不再粘合於表面上的溫度之間的差。交叉點溫度與Tg之差愈大，目的用戶使用粘合劑和基體粘合在一起的時間愈長。如果時間長，目的用戶則能在低溫使用粘合劑而不犧牲「暴露時間」。
本發明的松香CHDM酯與EnBA聚合物組合有一交叉點和任何測試過的組合的Tg之間的的最大差。這樣一個大的差別意味著CHDM ESTER將給予配方師發揮才能的幅度，以創造不犧牲粘合強度的低溫使用粘合劑。
表H操作性能
表H的數據證明本發明的粘合組合物(具體地說是配方14，摻有本發明的松香酯)與EnBA聚合物有極好的相容性(如已指出，其不透明度值為2)，但交叉點與Tg之間的差較寬，此較寬的差是配方有低的Tg(反映配方可用低使用溫度)但有高交叉點(反映組合物有好的抗熱性)的反映。
表E和F中所選擇的粘合劑配方11-24的暴露時間已進行了評定，其結果示於表I。評定進行如下將約27克的一種EnBA基粘合劑放入一品脫量罐中，置於150℃爐熔融。薄膜塗布器也置爐中加熱。將一段4×12英寸卡紙板(背以木板)置於爐頂溫熱，除去任何水分。然後用大紙夾將卡紙板固定在一塊塗有泰弗隆的膠合板上。從爐中取出塗布器並置於卡紙板上以得到一5密爾的薄膜。從爐中取出熔融的粘合劑並將一小滴加到塗布器的寬度上。然後將帶有樹脂的塗布器在卡紙板的長度上用相當平滑的運動移動以完成塗布。此時開始計時，並在間隔2秒鐘後將牛皮紙條(.5×2英寸)置於薄膜上，纖維面朝下，用食指壓緊。重複壓緊直至粘合劑固定。約1小時後剝離各個紙條。按ASTM D 4497-89進行測定，紙條有50％的纖維留在薄膜上時為暴露時間(秒)。評定結果示於表I。
表IEnBA基粘合劑的暴露時間
表I的數據證明，摻合了本發明的松香酯(並特別是CHDM松香酯)的本發明粘合組合物具有好的暴露時間，比得上並在許多例子中優於現有技術增粘劑製備的粘合劑的暴露時間。
表E和F中所選擇的粘合組合物11-24的Lap剪切性能數據是根據ASTM D3163-37，按下面的步驟測定的在一1×4英寸ABS樣品(粗面朝上)上，在距一端一英寸處劃一線。在一金屬碟中熔融小量的粘合劑。將ABS小片置天平上秤重，然後將0.4克熔融粘合劑傾到此一英寸的面積上。立即將第二個1×4英寸ABS片置於一英寸記號上，施以中等壓力，讓樣品平衡過夜。然後將樣品置於Instron毛細管流變儀進行測試，用方法50，n＝3。這一方法測定要求使EnBA配方的粘合劑產生分離的力(psi)，其結果示於表J(EnBA基粘合劑)和表K(EVA基粘合劑)，其中最大負荷值是2-4次測定的平均值。
表JEnBA基粘合劑的Lap剪刀測定
表KEnBA基粘合劑的Lap剪力測定
表J和K中的數據證明，摻合了本發明的松香酯的本發明粘合組合物具有有利於粘合劑配方的低軟化點，但給予(這種低軟化點增粘劑)顯著的高粘合強度，比得上並在許多情況下優於從具有軟化點高得多的增粘劑。
由上可知，雖然本發明為了說明而敘述了本發明的特定具體實施方案，但可作各種修改而不偏離本發明的精神和範圍。因此除了所附的權利要求書，本發明是不受限制的。
權利要求
1.一種從松香和含至少兩個羥基的芳香或脂肪烴部分製備的淺色酯化產物，其條件是該部分的羥基至少被4個碳原子所分隔。
2.權利要求1所述的產物，該產物進行過歧化反應。
3.權利要求1所述的產物，該產物未進行氫化反應。
4.權利要求1所述的產物，其中松香顏色的加德納值至少為3。
5.權利要求1所述的產物，該產物顏色的加德納值低於2.5。
6.權利要求5所述的產物，該產物顏色的加德納值在0.5-＜2.5之間。
7.權利要求1所述的產物，該產物具有如下的化學式 式中R是具有4-36個碳原子的芳香或脂肪烴部分，rosin是一樹脂酸部分。
8.權利要求7所述的產物，其中式中的R是具有4-10個碳原子的脂肪烴部分。
9.權利要求8所述的產物，由1，4-環己烷二甲醇製備的並具有下列化學式 其中rosin代表一樹脂酸部分。
10.權利要求1所述的產物，其中所說的烴部分含有少於40個碳原子。
11.權利要求1所述的產物，其中含至少兩個羥基的烴部分是1，4-丁二醇。
12.權利要求1所述的產物，其中含至少兩個羥基的烴部分是1，6-己二醇。
13.權利要求1所述的產物，其中含至少兩個羥基的烴部分是二聚體二醇。
14.權利要求1所述的產物，該產物是在亞磷酸存在下加熱，用所說的含至少兩個羥基的烴部分酯化松香形成的。
15.權利要求1所述的產物，該產物是在膦酸鹽存在下加熱，用所說的含至少兩個羥基的烴部分酯化松香形成的。
16.權利要求1所述的產物，該產物是在苯酚硫化物存在下加熱，用所說的含至少兩個羥基的烴部分酯化松香形成的。
17.一種粘合組合物，該組合物包括一聚合物和作為其改性劑的權利要求1的松香酯化產物。
18.權利要求17的粘合組合物，其中所說的粘合聚合物選自乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚酯、氯丁橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚醚酮、聚醯胺、苯乙烯型嵌段共聚物、氫化苯乙烯嵌型段共聚物、無規苯乙烯型共聚物、無規聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、聚酯共聚物、天然橡膠、聚酯、聚異戊二烯和EPDM。
19.權利要求17的粘合組合物，進一步包括一添加劑，該添加劑選自蠟、加工油、環脂烴樹脂、C5烴樹脂、C5-9烴樹脂、C9烴樹脂、萜烯樹脂、萜烯苯酚型樹脂、萜烯苯乙烯樹脂和松香與多元醇的酯，其特徵在於它們的羥基被少於4個的碳原子所分隔。
全文摘要
顏色淺而穩定的松香酯，是用含兩個或多個羥基而每個羥基又被至少4個碳原子互相分隔的有機化合物與松香反應生產的。適當選擇酯化催化劑和抗氧化劑可使松香酯用作增粘劑，並可配製成粘合組合物。粘合組合物還須包括一適合的粘合聚合物。
文檔編號C09J11/08GK1514861SQ99810397
公開日2004年7月21日 申請日期1999年7月27日 優先權日1998年7月27日
發明者C·R·福裡哈特, N·E·勞森, B·A·紐曼, C R 福裡哈特, 勞森, 紐曼 申請人:國際紙業公司