採用直寫納米刻蝕印刷的固態部件的圖案化的製作方法

2023-05-30 04:31:21

專利名稱：採用直寫納米刻蝕印刷的固態部件的圖案化的製作方法
背景技術：
浸沾筆納米刻蝕印刷(DIP-PEN NANOLITHOGRAPHYTMprinting；DPNTMprinting)是一種高解析度直接製作圖案的技術，其中使用傳統的納米級探針，包括例如掃描探針顯微鏡(SPM)以及原子力顯微鏡(AFM)探針等將「墨」轉移到襯底。參見例如美國專利申請號60/115,133，遞交於1999年1月7日；60/157,633，遞交於1999年10月4日；09/477,997，遞交於2000年1月5日；60/207,711，遞交於2000年5月26日；60/207,713，遞交於2000年5月26日；09/866,533，遞交於2001年5月24日；以及60/326,767，遞交於2001年10月2日；和PCT申請號PCT/US00/00319，遞交於2000年1月7日(公開號WO00/41213)，以及PCT申請號PCT/US01/17067，遞交於2001年5月25日，此處參考了其整個公布內容。
浸沾筆納米刻蝕印刷以及DPNTM是伊利諾州芝加哥的NanoInk公司(NanoInk，Inc.，Chicago，IL.)的商標。DPN相關產品包括硬體、軟體、使用儀器、以及成套裝備均可從NanoInk公司獲得。
浸沾筆納米刻蝕印刷的發展描述於專利申請09/866,533，遞交於2001年5月24日，特別是在其中的「發明背景技術」部分(第1-3頁)，此處完全參考合併。
DPN印刷術可以用於許多墨襯底組合(ink-substrate combinations)，包括例如在金上的烷基硫醇(alkylthiol)和芳基硫醇(arylthiol)的自組裝(參考文獻1)，並且該技術已經延伸到在半導體表面上的矽氮烷(參考文獻3)以及在導體表面上的金屬結構(參考文獻4)。此外，該技術還被廣泛地用作為簡單的有機分子和複雜的生物分子製作圖案的方法，包括硫醇功能蛋白(thiol-functionalized proteins)和烷基硫醇改性寡核苷酸，其可以用於引導高度有序結構(higher-ordered architectures)的組裝(參考文獻5)。
固態微尺寸結構對於包括電子和光通信產業等工業領域很重要。為了增加集成電路的速度和器件密度，重要的是要製造比當前的結構更小的結構。納米技術的一個重要的商業目標就是製造納米級的固態結構。
在嘗試製造納米級結構方面已經使用多種製作圖案技術，包括光刻、X射線刻蝕以及電子束刻蝕。然而，製造電子和光學器件的小型化嘗試可能產生重大問題。例如，未能在電流傳輸部件(electrical current carrying features)之間提供足夠的隔離而可能導致短路。此外，光和電氣部件(feature)必須被足夠地限定並且尺寸精確，以確保該器件按照設計運行。
製造納米級固態部件(feature)的現有刻蝕方法通常僅限於大於納米級的尺寸。因此，具有納米級精度和DPN印刷術能力並能夠形成玻璃和陶瓷結構的工藝將很有優勢。優選地，該工藝包括合適的反應過程，例如溶膠-凝膠過程。溶膠-凝膠化學反應對於製造無機組分的工業方法很有用，該無機組分包括由金屬氧化物前驅體形成的金屬氧化物。

發明內容
在此部分中，本發明進行了概括，但是此概括並不限定下面詳細描述的和要求保護的本發明。
在一個實施例中，本發明提供了一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底；提供一納米級探針，其上具有塗墨合成物(inking composition)，其中該塗墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅體；使該塗墨合成物從該納米級探針轉移到該襯底上，以在襯底上形成包括至少一金屬氧化物前驅體的沉積物。
此外，本發明還提供了一種納米刻蝕的方法，包括使一掃描探針顯微鏡探針(scanning probe microscopic tip)相對於一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有一反應墨合成物(reactive ink composition)，從而該反應墨合成物被從該納米級探針轉移到該襯底，以在該襯底上形成一沉積物，其中該反應墨(the reactive ink)是一能夠進行溶膠-凝膠反應的溶膠-凝膠前驅體。
在另一實施例中，本發明提供了一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態材料前驅體的納米級沉澱物在一襯底上形成圖案，並使該固態材料前驅體轉變成該固態材料。
此外，本發明在另一實施例中提供了一種製造有機/無機納米結構的方法，包括通過直寫納米刻蝕使一墨沉積在一襯底上，以形成一沉積物，其中該墨包括一無機前驅體和至少一有機聚合物。
本發明還包括納米級圖案化的襯底，該襯底包括由上述方法製備的在襯底表面上的至少一沉積物。
此外，本發明還提供了一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕(direct write nanolithography)製備的至少一納米結構，該納米結構具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸並包括金屬氧化物前驅體或金屬氧化物。
本發明還提供了一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕製備的至少一納米級部件(nanoscale feature)，該納米級部件具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸並包括一溶膠-凝膠材料。
本發明還提供了一納米陣列，包括在一襯底上通過直寫納米刻蝕製備的的多個納米結構，所述納米結構具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸並包括至少一金屬氧化物前驅體或一金屬氧化物。
本發明的基本和新特徵將在下面描述，包括，例如直寫能力，用超高解析度進行連續的圖案製作，以及多種官能團和材料的使用和分子一般性(molecular generality)，相對較低的成本，容易使用，非平面的襯底，以及不平行配準(unparalleled registration)。簡言之，本發明揭示了在AFM的解析度的情況下、使用DPN印刷術將固態材料而不是有機分子沉積在表面的可能性，不需要除了在例如某些應用領域中的化學吸附之外的其他驅動力。本發明可以使用的領域範圍從掩模(mask)製造到由DPN印刷術製造的固態納米電子結構和器件的測定。由於溶膠墨的擴散係數在性質上可以比得上烷烴硫醇(alkanethiols)在金上的擴散係數，可以採用DPN印刷術相對較快地進行圖案製作。此處描述的複合物納米結構可以具有較大的表面積，這對於催化劑和波導的應用來說很重要。不需要使用複雜且昂貴的抗蝕劑、光掩模以及模具。


圖1是說明金屬氧化物前驅體和金屬氧化物從AFM探針沉積到襯底表面的示意圖；圖2(A)是在二氧化矽上的複合錫氧化物/P-123納米結構的形貌(Topographic)AFM圖像；每條線的書寫速度是0.2μm/sec。圖2(B)是在矽上形成的氧化鋁/P-123複合納米結構的點陣的橫向力顯微鏡(LFM)圖像；每一點的保持時間是1秒。在圖2(C)和圖2(D)之前採集的AFM圖像，將二氧化矽/P-123複合納米結構在空氣中在400℃加熱2小時；書寫速度是0.1μm/sec。注意該橫向尺寸由於探針旋轉而被增大。
圖3(A)通過將塗有墨的探針在襯底上保持30秒形成的4μmSnO2點的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3(B)是SnO2點的X射線能譜儀(EDX)分析圖。圖3(C)是該點外部的SiO2襯底的EDX分析圖。圖3(D)是中孔(mesoporous)SiO2的透射電鏡(TEM)圖像。該圖像從採用日立HF-2000TEM(Hitachi HF-2000 TEM)的加熱的樣本中選擇。
具體實施例方式
納米刻蝕，包括DPN印刷，可以用於實施本發明。例如，在專利申請09/866,533，遞交於2001年5月24日(Mirkin等人的於2002年5月30日公開的美國專利公開號US2002/0063212A1)。該專利申請詳細描述了覆蓋多個實施例的DPN印刷術的背景技術和過程，包括例如背景技術(第1-3頁)；發明內容(第3-4頁)；

(第4-10頁)；掃描探針顯微鏡探針的使用(第10-12頁)；襯底(第12-13頁)；製作化合物圖案(patterning compounds)(第13-17頁)；實施方法包括，例如，塗覆探針(第18-20頁)；包括納米繪圖儀的儀器(第20-24頁)；多層和相關的印刷以及刻蝕方法的使用(第24-26頁)；解析度(第26-27頁)；陣列和組合陣列(第27-30頁)；軟體和標準(第30-35頁；第68-70頁)；成套裝備以及其他包括塗覆有疏水化合物的探針的用品(第35-37頁)；實施例(第38-67頁)；
相應的權利要求書和摘要(第71-82頁)；以及圖1-圖28。
以上所有的文件，包括上述列舉的包括附圖的不同部分，都作為參考被完全地合併，並形成本發明公開的一部分，以支持權利要求書。
其他納米刻蝕方法，包括浸沾筆和開口筆(aperture pen)納米刻蝕，也揭示於Mirkin等人的在2002年9月5日公開的美國專利公開號2002122873A1，都作為參考被完全地合併，並形成本發明公開的一部分，以支持權利要求書。
此外，在2001年12月17日遞交的在先申請60/341614中描述了固態結構的製作圖案的發展，帶有文獻引用，，包括使用浸沾筆納米刻蝕印刷以產生有機/無機固態結構，其作為參考在此被完全地合併。
溶膠-凝膠化學能用於實施本發明。例如，結合使用溶膠-凝膠化學和DPN印刷的技術可以製備納米結構以及納米陣列。對於本發明，該溶膠-凝膠工藝通常指使用化學前驅體的低溫方法，其相比於高溫傳統工藝能製造具有更好的純度和均勻性的陶瓷和玻璃。該工藝可以用於生成不同形式的各種的組合物(例如金屬氧化物)，包括有益於粉末、纖維、塗層/薄膜，整料(monoliths)、複合物以及多孔膜等的組合物。在本發明中，還可以製造有機/無機混合物，其中，無機凝膠被植入有機成分中，例如聚合物，或有機染料以提供特定的性能。該溶膠-凝膠工藝的一個有吸引力的特徵是能夠產生傳統方法不能產生的組合物。另外一個優點就是該溶液的混合程度(level)通常能在最終的產品中保持在分子級。例如，可以製造納米複合物。包括本發明的、為溶膠-凝膠衍生物的應用很多。這些應用包括用於電子、光學和光電零件和器件的塗層和薄膜，包括光學吸收或漸變型抗反射塗層(optical absorption orindex-graded antireflective coating)。其他器件的例子包括電容、存儲器件，襯底和紅外(IR)探測器。附加器件包括薄膜電晶體、場效應電晶體、雙極結電晶體、混合型電晶體、電荷轉移器件(charge transfer devices)、場發射器件、集成電路、太陽能電池、發光二極體、平面顯示器、光波導、以及波導分復用器(waveguide division multiplexers)。抗反射塗層還用於汽車以及建築上。還可製造保護和裝飾塗層。其他應用包括牙齒和生物醫學的應用，以及農用化學品和除草劑。玻璃塊(glass monolith)/塗層以及無機/有機混合物被開發用於透鏡、鏡面基板(mirror substrate)、漸變型光學器件(graded-index optics)、濾光器、化學傳感器、無源和非線性有源波導(passiveand nonlinear active waveguides)、雷射和高解析度的掩膜。用於分離和過濾過程的薄膜以及催化劑也正在被研究。最近，已經開發生物方面的應用，其中生物分子被混合到溶膠-凝膠基體(matrices)中。應用包括生物化學過程監測、環境測試、食品加工、以及用於醫療或農業的藥品傳輸。
鑑於本發明的目的，溶膠-凝膠過程可以在有機金屬前驅體的溶液中進行，其通過水解和縮合反應，導致新相(溶膠)的形成。
(水解)(脫水縮合(water condensation))(脫醇縮合(alcohol condensation))該溶膠可以由懸浮在液相中的固態粒子製成。然後，這些粒子可以縮合成新相(凝膠)，其中固態大分子浸入到液相(溶劑)。這是一凝膠網狀物(gelatinous network)。通過低溫處理(典型地，例如，大約為25℃至大約400℃，更典型地為大約為25℃至大約100℃)使該凝膠乾燥，生成多孔固體基體(幹凝膠)，如果需要的話，可以將其煅燒成緻密陶瓷。使用快速烘乾，可以製造氣凝膠。該溶膠-凝膠過程的一個重要特性是能夠在接近室溫的溫度下生成玻璃或陶瓷材料。
此外，可以利用該溶膠-凝膠化學由無機鹽和聚合表面活性劑製造中孔結構(mesoporous structures)(例如，參見參考文獻6)。在本發明中，例如該溶膠-凝膠反應可以用於，當塗墨合成物(inking composition)被置於探針上、從該探針轉移到襯底以形成沉澱物、且隨後被處理時，使包括至少一金屬氧化物前驅體的塗墨合成物轉化成相應的金屬氧化物。在優選實施例中，可以製備陣列、微陣列、以及納米陣列。
在納米技術中使用溶膠-凝膠化學反應還揭示在，例如，《微細加工基礎》(Fundamentals of Mircofabrication)，《微型化科學》(The Science ofMiniaturization)，第二版，(2002)，Marc J.Madou，CRC出版社，包括例如第156-157頁和第368-369頁，在此處作為參考被完全地合併。
陣列、微陣列，以及納米陣列在該領域中是已知的。DPN印刷術，特別是平行(parallel)DPN印刷術，也特別適用於製備陣列和網格。陣列是對多個分離的樣本區或圖形單元的排列，在襯底上形成較大的圖案。該「多個」的數量不是被特別的限定，但是可以，例如至少約為10、至少約為100、至少約為1000以及至少約為10,000。在某些情況下，其可以大於1,000,000。該樣本區，或圖案，可以是任何形狀(例如點、線、圓圈、正方形或三角形)，並且可以被排列成任意較大的圖案(例如分離的樣本區的行和列、格子、網格等)。每個樣本區可以包括與包含在該陣列的其他樣本區相同或不同的樣本。
DPN印刷術，特別是平行DPN印刷術，對於製備亞微米級的納米陣列或網格時特別有用。亞微米級的陣列意味著樣本區的尺寸(例如，長度、寬度或直徑)中的至少一個，除了深度或高度外，小於1μm。換句話說，該沉積物的至少一個橫向尺寸(lateral dimension)大約是1,000nm或更小。該橫向尺寸，例如可以約為500nm或更小，或在其他實施例中，大約為200nm或更小。亞微米級的陣列允許器件封裝地更密集。典型地，這導致整個器件更快捷。該沉積物的深度或高度大約是50nm或更小的，或特別是8nm或更小。
DPN印刷術，例如，可以用於製備納米陣列點(nanoarray dots)，直徑大約1微米或更小，直徑大約500納米或更小，直徑大約200納米或更小，直徑大約100納米或更小，直徑大約50納米或更小，直徑大約10納米或更小。使用尖探針，可以製造直徑大約1nm的點。
DPN印刷術，例如，還可以用於製備納米陣列線(nanoarray lines)，寬度大約1微米或更小，大約500納米或更小，大約200納米或更小，大約100納米或更小，大約50納米或更小，大約10納米或更小。使用尖探針，可以製造寬度大約為1nm的線。
該納米陣列可以包括以一定距離分隔的納米結構，該距離大約是1,000nm或更小，具體地，大約500nm或更小，更具體地，大約200nm或更小。通過該領域已知的包括AFM圖像的方法可以測量該分隔的距離。
DPN印刷過程可以包括沉積分子，該分子通常不在印刷時在溶液中發生化學反應。也就是說，該過程可以集中在圖形或墨分子從探針到襯底的物理的、非反應性的運輸，之後通過化學吸附或共價鍵合在襯底上。該過程對於沉積和製造有機層具有良好的作用。沉積和製造包括無機成分的層，特別是陶瓷和玻璃層，可以有效地通過反應過程實現，包括例如，溶膠-凝膠反應過程。換句話說，其可以是反應DPN印刷過程。此處，在溶液中的一些組成成分在該溶液中發生化學反應，以形成沉積材料。
具體地，DPN印刷，以及上述的過程、使用設備，以及實施例很出乎意料地適用於製造固態結構，特別是包括本文進一步描述的無機、金屬氧化物、以及溶膠-凝膠材料。如圖1所示的實施例，其描述了納米級的AFM探針和水彎月面。在很多情況下，雖然彎月面的作用不完全清楚，並且本發明不受理論的限制，但在周圍環境或溼度相對較高例如大於40％的環境條件下，通過在該探針和該襯底表面之間形成的水彎月面，該塗墨合成物從該探針轉移到襯底表面(例如參見參考文獻2)。
該納米級探針的類型和襯底的類型不被具體限定，並且本發明具有廣泛的適用性。例如，該探針可以是空心或非空心的。該襯底可以塗有底漆(primerlayer)或沒有塗底漆。如果使用了底漆，則可以使用多個底漆層(priminglayer)。該襯底可以是電絕緣體、或電半導體、或電導體。值得注意的是，此處描述的方法不要求是導體襯底，這使得該方法用途更廣。典型的襯底包括但是不限於矽、SiO2、鍺、SiGe、GaAs、InP、AlGaAs、AlGaP、AlGaInP和GaP。需要時該襯底可以塗一相對較薄的底漆，包括，例如單層或自組裝單層。多層底漆層可以使用包括兩個、三個、四個或更多層。
此處，揭示了新的基於DPN印刷的方法，其用於在例如為矽和氧化矽的襯底上直接製作有機/無機複合納米結構的圖案。在優選實施例中，可以利用金屬前驅體，包括金屬氧化物前驅體的水解。實際的水解反應取決於前驅體和水解產品。典型的水解反應通過如下公式描述；其中，M是金屬。該水解反應可以發生在浸沾沉積工具(典型的納米級探針例如為SPM或AFM探針)之前的「墨井(ink well)」中，和/或發生在該納米級沉澱工具探針與該襯底表面之間的彎月面中。
用於本發明的墨可以是混合的複合溶液，包括例如，無機鹽(金屬前驅體)和表面活性劑，例如兩親性嵌段共聚物表面活性劑(amphiphilic blockcopolymer surfactants)。該金屬前驅體典型地為金屬滷化物，更特別地為金屬氯化物。然而，可以使用許多其它金屬前驅體，這對於該領域的普通技術人員是公知的。代表性的金屬包括Al、Si、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、W、In以及Hf。
需要時可以使用表面活性劑。它們可以是離子的或非離子的，陽離子的或陰離子的。它們可以是聚合體的或共聚體的。它們可以是兩親性的(amphilic)，包括親水成分和疏水成分。可以調節該表面活性劑的親水或疏水成分，以提供需要的DPN印刷術方法和結構。如果使用的話，則該共聚體表面活性劑可以執行一些功能。例如，其可以分散和穩定無機墨前驅體，增加墨的流動性，並用作包括圖案化的納米結構(例如，產生中孔(mesoporosity))的材料的結構引導劑(structure-directing agent)。特別有效的例子包括嵌段共聚物表面活性劑，例如聚氧化烷烯的共聚體等的嵌段共聚體表面活性劑包括共聚的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。現發現在聚氧化烷烯中，聚氧化乙烯-b-聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(PluronicP-123，BASF)特別有效。
一種反應DPN印刷術的產品的可以是氧化物和金屬氧化物。典型的氧化物包括但不局限於Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、HfO2、In2O3。此外，根據本發明的一個實施例，還可以形成混合的氧化物。這些包括，例如，SiAlO3.5、SiTiO4、ZrTiO4、Al2TiO5、ZrWO8和銦錫氧化物(ITO)。
使用反應浸沾筆納米刻蝕印刷的過程類似於其他納米刻蝕印刷過程。例如，首先可以製造墨或塗墨合成物(inking composition)。在本發明的一個實施例中，通過將金屬氧化物前驅體和兩親性嵌段共聚物表面活性劑混合併使其形成溶膠，可以製造墨。然後，與其他DPN印刷過程一樣，例如AFM探針等納米級探針被浸入到墨中，獲取少量溶膠。然後，該AFM探針等納米級探針被帶回到襯底表面，從而溶膠沉積。需要時，可以對該納米級探針進行改進，以提高浸沾組合物覆蓋該探針並傳輸到襯底的能力。
在本發明的第二實施例中，溶膠不是形成在墨井(ink well)中。正如第一實施例那樣，第一步是混合金屬前驅體和兩親性嵌段共聚物表面活性劑。然而，在此實施例中，在溶膠形成之前，例如AFM探針的納米級探針被浸沾進入墨中。在此實施例中，該溶膠形成在該納米級探針上。
優選地，在使該墨沉積和轉移到該襯底的過程中，相對溼度大約在25％至95％的範圍內，並在大約15℃至大約45℃的溫度範圍內。特別有用的組合是相對溼度在大約30％至50％的範圍內，並且溫度大約20℃。典型地，通過以介於大約0.1μm/sec至大約0.4μm/sec之間的速度使AFM探針掃描穿過襯底，來進行沉積。一個特別有用的速度是0.2μm/sec。
在沾墨(inking)、轉移、以及沉積過程中，墨可以包括中間相。該表面活性劑分子或嵌段共聚物可以在例如水等的溶劑中形成膠束(micelles)或液晶相。該液晶相包括薄片狀、六角形、立方結構。這些結構的長度尺寸可以，例如為大約1nm至大約50nm。可以使用揮發誘導自組裝(evaporation-induced self-assembly)，其可以是通過由揮發誘導的非共價相互作用的材料自發組織。
該襯底可以在沉積後被以相對較低的溫度加熱，以去除該有機部分。沉積後的熱處理的時間和溫度不被特別限定。例如，可以用高達大約900℃的溫度。典型地，該沉積後加熱處理可在25℃和500℃之間，優選在300℃至500℃之間。典型地，該沉積後的熱處理的時間在0.5小時至4小時之間。特別有用的組合是在大約400℃條件下，處理2小時。該加熱可以被控制以控制收縮。
如果在該墨中使用有機部分，則可以通過加熱去除該有機物。在去除該有機部分之後，結果可以是例如多孔的、多微孔的、多納米孔的金屬氧化物。孔的尺寸可以是例如大約1nm至大約50nm。
通過該塗有墨的AFM探針到所需襯底上的可控運動(例如參考文獻1)，DPN印刷術可以用於產生一個分子厚的結構。值得注意的是，反應DPN印刷術允許製備固態結構，該固態結構具有單獨分子級的可控幾何形狀。通過使用反應DPN印刷術，，可以很容易書寫點和線的陣列，同時控制特徵尺寸和形狀(feature size and shape)在亞200nm級。此外，可以在溶膠墨中添加功能材料(參見，例如參考文獻9)。例如，在有催化劑的情況下，這些類型的結構，對於從具有這些材料的圖案的表面，開始生長較大結構(例如納米管)來說，非常重要。
通過提供基本上較高的解析度和具有超高登記(ultrahigh registry)(參見例如，參考文獻1b)的製造多成分納米結構的能力，該溶膠製作圖案的工藝補充了較大尺寸顯微模製技術(參見例如，參考文獻10)。
四個優選的方法可以用於本發明。
在第一優選實施例中，本發明提供了一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底，提供一其上具有塗墨合成物的納米級探針，其中，該塗墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅體；將該塗墨合成物從該納米級探針轉移到該襯底，以在包括至少一金屬氧化物前驅體的襯底上形成沉積物。在轉移步驟之前，該方法還可以包括使納米級探針沾取塗墨合成物的步驟，以使納米級探針上具有塗墨合成物。使該納米級探針沾取塗墨合成物的步驟可以包括形成該塗墨合成物和使該塗墨合成物轉移到該納米級探針的端部。該方法可以進一步包括通過例如加熱使襯底上的金屬氧化物前驅體轉換形成金屬氧化物的步驟。該納米級探針可以是掃描探針顯微鏡的探針，包括空心和非空心的探針，並優選是原子力顯微鏡的探針。該沉積物可具有至少一個橫向尺寸，其約為1,000nm或更小，優選是200nm或更小。該沉積物可具有大約50nm或更小的高度，更具體地，大約8nm或更小。該襯底可以是矽或氧化矽。
此外，本發明還提供了第二優選實施例一種納米刻蝕方法包括使掃描探針顯微鏡探針相對一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有反應墨合成物，從而該反應墨合成物被從該納米級探針轉移到襯底，以在該襯底上形成沉積物，其中，該反應墨是一能夠進行溶膠-凝膠反應溶膠-凝膠前驅體。本發明可以進一步包括加熱該沉積物的步驟，以基本上完成該溶膠-凝膠反應。
在第三優選實施例中，本發明提供了一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態材料前驅體的一納米級沉澱物在該襯底上形成圖案，並將該固態材料前驅體轉換成固態材料。該固態材料可以是氧化物，並且優選是金屬氧化物。該固態材料可以是中孔型的。
此外，本發明在第四實施例中還提供了一種製造有機/無機納米結構的方法，包括通過直寫納米刻蝕將墨沉積在襯底上，以形成沉積物，其中，該墨包括無機前驅體和至少一有機聚合物。該墨可以是溶膠，並且該無機前驅體可以是金屬氧化物前驅體。可以形成點圖案和線圖案。
可以用於進一步指導實施本發明的技術文獻包括各種溶膠-凝膠技術和納米技術的組合，包括，例如Fan等人的美國專利號6,471,761；McDougall等人的6,365,266，其中的每一個都在此被參考合併。例如，美國專利6,471,761揭示了可以用於本發明的塗層組合物，包括正矽酸乙酯(tetraethoxysilane；TEOS)、表面活性劑、至少一有機矽烷、HCl、水、以及乙醇。需要時可以使用染色成分。該塗層組合物可以通過包括微型筆刻蝕的方法來被形成圖案。此外，在Fan等人的論文《微孔和中孔材料》(Microporous and MesoporousMaterials)，44-45(2001)625-637可以被用於實施本發明，並在此被參考合併。
此外，於2002年12月12日公開的Kelly等人的美國專利公開號20020187335A1，也可以用於實施本發明，並在此被參考合併。該參考文獻揭示了具有納米網紋表面(nanotextured surface)的金屬氧化物塗層，該納米網紋表面由按照在該塗層的表面的圖案排列的多個毛細開口限定。每個毛細開口具有由先前具有的有機大分子限定的直徑。該直徑可以是，例如小於10nm。該金屬氧化物可以是陶瓷，該陶瓷的特徵為高硬度、耐磨損、耐腐蝕性、耐磨性以及熱穩定性。
此外，Katz等人的美國專利號6,380,266還可以用於實施本發明，並在此被參考合併。該參考文獻揭示了無定形的無機材料，該材料具有尺寸和形狀可控的多個孔，其中形成有一個或多個立體有機官能團(organizedfunctional group)。該官能團可以位於與空穴(void)以及彼此之間的限定的三維關係。通過改變這些官能團的位置和標識，可以製造多套襯底特定吸附劑和非生物基晶體。該有機團可以共價地連接到無機氧化物。
可以用於本發明的固態材料、非分子固體、以及金屬氧化物在下述文獻中被討論過Cotton和Wilkinson的《先進無機化學》(Advanced InorganicChemistry)，綜合論述(A Comprehensive Text)第四版，包括例如第1-27頁，其在此被參考合併。其包括作為擴展陣列而不是分子單元的固態的物質。這些可以被稱為非分子物質或結構。
此外，以下參考文獻可以用於實施本發明，並在此被參考合併Yang，P.et al.Nature 1998，396，152。其揭示了具有半晶質結構的大開口中孔(large-pore mesoporous)金屬氧化物的一般合成。
此外，參考文獻Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292可以用於實施本發明，並在此被引用參考合併。該參考文獻揭示了非水解的溶膠-凝膠方法，以形成氧化物，包括在非水系統中羥基化作用和非質子縮合反應(aproticcondensation reaction)。
此外，參考文獻Antonelli，D et al Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.可以用於實施本發明，並在此被引用參考合併。例如，其揭示了由改性的溶膠-凝膠法(modified sol-gel route)合成六邊形堆積的中孔二氧化鈦。
此外，參考文獻Ichinose，I.et al.Chem.Mater.1997，9，1296可以用於實施本發明，並在此被引用參考合併。其揭示了例如，具有分子級精度的二氧化鈦以及其他金屬氧化物薄膜的表面溶膠-凝膠過程。
可以被使用的其他參考文獻包括例如，Yang，P.et al.Science 2000，287，465；Lu，Y.et al.Nature 2001，410，913；以及Fan，H.et al.Nature 2000，405，56；以及Yang，P.et al.Science 1998，282，2244。
使用下列非限定的實施例對本發明進行進一步的說明，其並不限定本發明。
實施例實驗熱顯微鏡(theromicroscope)CP AFM和傳統的氮化矽微懸臂(力常數0.05N/m)用於所有的製作圖案的實驗。在每個實驗中，通過在室溫下將探針浸入製備的溶膠20秒使該探針被塗敷。所有的製作圖案的實驗是在沒有嚴格控制溼度(～40％)和溫度(～20％)的周圍環境中進行，探針表面接觸力為0.5nN。為了減小壓管漂移(pizeo tube drift)，在所有的製作圖案的實驗中，使用具有閉合迴路掃描控制的90μm的掃描器。在除了以較高的掃描速度(6Hz)以外與製作圖案的條件相同的情況下，用塗有墨的探針進行後續的產生圖案的成像步驟。
在一典型實驗中，通過在10g乙醇中溶解1g嵌段共聚聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(Pluronic P-123，BASF)，然後添加0.01摩爾需要的無機氯化物前驅體，來製備無機前驅體溶液(溶膠)。該混合物被劇烈地攪拌30分鐘，以產生溶膠。如此製造的溶膠是透明的液體。乙醇使該無機前驅體的水解減慢(與水相比)(參見參考文獻7)，這樣，凝膠通常在幾個小時之後發生，並直到幾天後才能結束。該時間段能夠允許較容易地進行DPN印刷實驗，此處描述的實驗只需要用幾分鐘。
實施例1和2在矽和二氧化矽(＞600nm氧化層)襯底上產生包括氧化錫和氧化鋁的點、線和複雜的圖案，如圖2所示。例如，通過使塗覆有合成墨(SnCl4和P-123)的探針移動經過襯底(0.2μm/sec)，在SiO2上構建由氧化錫製成的155nm寬的平行線。類似地，使用塗覆有(AlCl3和P-123)的探針，通過連續地將探針與襯底以ls/點的間隔接觸，在Si襯底上產生由Al2O3構成的點。這些結構即使經過反覆成像(5次)後仍能保持其形狀，並在周圍環境下無限期地穩定(＞1個月)。
實例3Si溶膠(包括SnCl4和P-123)被以平行線的形式在二氧化矽襯底上形成圖案。該線的組合物希望為SiOx和聚合物的混合物。當在空氣中在400℃加熱2小時時，該共聚物表面活性劑會燃燒，離開SiO2納米結構。與此假設相一致，從相同區域搜集的加熱後的AFM圖像表明圖案高度從8nm降低到5nm，如圖2c和圖2d所示。
實例4當溶膠前驅體可以通常得到的情況下，可以形成的氧化物結構的類型不是被特別限定。實際上，氧化錫結構在SiO2上由SnCl4和P-123製備，通過使塗覆有墨的探針保持30秒而形成的4μm SnO2點的能量彌散X射線探測器(EDX)分析，顯示了對於錫、矽和氧的預期的峰，證實了該微結構的化學特性(圖3a-圖3c)。已知此處使用的該共聚物作為用於介觀有序固體(mesoscopic ordered solids)的結構引導劑(structure-directing agent)。在400℃被加熱2小時後，大多數製備產品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(用作控制)顯示SiO2的孔尺寸是大約10nm，如圖3d所示。這些結構被認為是化學吸附於下面的襯底上。事實上，其他表明當溶膠在氧化物襯底上水解時，它們形成了通過矽-氧-金屬鍵而吸附於襯底上的薄膜(參見參考文獻8)。
最後，從大多數材料來看，圖2中的納米結構可以經歷相同的結構轉變。
以下參考文獻是在上面所引用的，可以用於實施本發明，此處被全部參考合併。
(1)(a)Piner，R.；Zhu，J.；Xu，F.；Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 1999，283，661；(b)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Science 1999，286，523；(c)Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 2000，288，1808.
(2)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Langmuir 1999，15，7897.
(3)Ivanisevic，A.；Mirkin，C.A.J.Am.Chem.Soc.2001，123，7887.
(4)(a)Li，Y.；Maynor，B.；Liu，l.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2105；(b)Maynor，B.；Li，Y.；Liu，J.Langmuir 2001，17，2575.
(5)(a)Demers，L.M.；Mirkin，C.A.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3069；
(b)Demers，L.M.；Park，S.J.；Taton，A.；Li，Z.；Mirkin，C.A Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3071.
(6)Yang，P.；Zhang，D.；Margolese，D.；Chmelka，B.；Stucky，G.Nature 1998，396，152.
(7)(a)Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292；(b)Antonelli，D.；Ying，J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.
(8)Ichinose，I.；Senzu，H.；Kunitake，T.Chem.Mater.1997，9，1296.
(9)(a)Kong，J.；Soh，H.；Cassell，A.；Quate，C.；Dai，H.Nature 1998，395，878；(b)Yang，P.；Wimsberger，G.；Huang，H.；Cordero，S.；McGehee，M.；Scott，B.；Deng，T.；Whitesides，G.；Chmelka，B.；Buratto，S.；Stucky，G.Science2000，287，465；(c)Lu，Y.；Yang，Y.；Sellinger，A.；Lu，M.；Huang，J.；Fan，H.；Haddad，R.；Lopez，G.；Burns，A.；Sasaki，D.；Shelnutt，J.；Brinker，J.Nature 2001，410，913；(d)Fan，H.；Lu，Y.；Stump，A.；Reed，S.；Baer，T.；Schunk，S.；Perez-Lunia，V.；Lopez，G.；Brinker，J.Nature 2000，405，56.
(10)Yang，P；Deng，T.；Zhao，D.；Feng，P.；Chmelka，B.；Whitesides，G.；Stucky，G.Science 1998，282，2244.
權利要求
1.一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底；提供一納米級探針，其上具有一塗墨合成物，其中該塗墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅體；使該塗墨合成物從該納米級探針轉移到該襯底上，以在該襯底上形成包括至少一金屬氧化物前驅體的沉積物。
2.如權利要求1所述的方法，其中還包括使在該襯底上的該金屬氧化物前驅體轉變以形成該金屬氧化物的步驟。
3.如權利要求2所述的方法，其中該轉變步驟包括加熱該金屬氧化物前驅體。
4.如權利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一掃描探針顯微鏡探針。
5.如權利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一原子力顯微鏡探針。
6.如權利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一空心探針。
7.如權利要求1所述的方法，其中該塗墨合成物是一溶膠。
8.如權利要求1所述的方法，其中該塗墨合成物是一溶膠-凝膠前驅體。
9.如權利要求1所述的方法，其中該金屬氧化物前驅體是一可水解的金屬氧化物前驅體。
10.如權利要求1所述的方法，其中該塗墨合成物還包括至少一表面活性劑。
11.如權利要求1所述的方法，其中該塗墨合成物還包括至少一個兩親性聚合物。
12.如權利要求1所述的方法，其中該塗墨合成物包括至少一表面活性劑，其是用於形成介觀有序固體的一結構引導劑。
13.如權利要求1所述的方法，其中該沉積物具有至少一大約為1000nm或更小的橫向尺寸。
14.如權利要求1所述的方法，其中該沉積物具有至少一大約為200nm或更小的橫向尺寸。
15.一種納米刻蝕的方法，包括使一掃描探針顯微鏡探針相對於一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有一反應墨合成物，從而該反應墨合成物被從該納米級探針轉移到該襯底，以在該襯底上形成一沉積物，其中該反應墨是一能夠進行溶膠-凝膠反應的溶膠-凝膠前驅體。
16.一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態材料前驅體的納米級沉澱物在一襯底上圖案化，並使該固態材料前驅體轉變成該固態材料。
17.一種製造無機/有機納米結構的方法，包括通過直寫納米刻蝕使一墨沉積在一襯底上，以形成一沉積物，其中該墨包括一無機前驅體和至少一有機聚合物。
18.一種納米級圖案化的襯底，包括由權利要求1所述方法製備的在該襯底表面上的至少一沉積物。
19.一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕印刷製備的至少一納米結構，該納米結構具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸並包括金屬氧化物前驅體或金屬氧化物。
20.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括金屬氧化物前驅體。
21.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括金屬氧化物。
22.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括一有機/無機複合物。
23.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括至少一聚合物。
24.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括一溶膠-凝膠結構。
25.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括一固態材料。
26.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構包括一中孔金屬氧化物。
27.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構是中孔的。28.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構是一點。
29.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構是一線。
30.如權利要求19所述的器件，其中該橫向尺寸約為500nm或更小。
31.如權利要求19所述的器件，其中該橫向尺寸約為200nm或更小。
32.如權利要求19所述的器件，其中該納米結構具有約50nm或更小的高度。
33.一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕製備的至少一納米級部件，該納米級部件具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸，並包括一溶膠-凝膠材料。
34.如權利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠金屬氧化物前驅體。
35.如權利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠金屬氧化物。
36.如權利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠有機/無機複合物。
全文摘要
本發明包括一種在襯底上製造有機/無機複合納米結構的方法，包括使用浸沾筆納米刻蝕，在襯底上沉積具有嵌段共聚物和無機前驅體的溶液。該納米結構包括具有寬度/直徑小於1微米的點和/或線的陣列。本發明還包括一種器件，該器件包括有機/無機複合納米級區域，其中該納米級區域除了高度之外具有納米級尺寸。
文檔編號G03F7/00GK1615457SQ02827280
公開日2005年5月11日 申請日期2002年12月17日 優先權日2001年12月17日
發明者查德·A·米爾金, 維納亞克·P·德拉維德, 蘇明, 劉曉剛 申請人:西北大學