生態鉻鞣助劑及其製備方法

2023-05-30 09:08:06 1

專利名稱：生態鉻鞣助劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生態鉻鞣助劑及其製備方法，屬於製革工程技術領域。
背景技術：
隨著人們生活水平的提高，環保問題日益為國家重視，所有工業生產都必須致力於環境的保護。製革業一直被認為是汙染嚴重的工業之一。傳統製革業的汙染物主要有以下兩種一是皮革生產過程中產生的大量固體廢棄物；二是鉻鞣、中和、復鞣、染色、加脂等工序中產生的廢水，尤其是這些工序中產生的含鉻廢水。
製革中大約只有25％的原料皮變成了革，其餘作為片、削、磨、修邊屑等被廢棄。據統計，在世界範圍內，每年要產生60萬噸的含鉻廢棄物，以固體含量計，膠原在含鉻廢棄物中就佔了80％以上。
自從1896年發現鉻鞣革後，因其鞣革性能優於其它金屬鞣劑和植物鞣劑，現一直佔據鞣革的主導地位。但在常規的鉻鞣工藝中，鉻的利用率只有70％～80％，剩下的20％～30％則隨廢水排放，其含量可高達2g/l～8g/l。這些隨廢水被排放掉的鉻，意味著一年有近12萬噸的鉻鞣劑被浪費掉，並且會對環境造成嚴重的汙染。如何減少鉻對環境的汙染，並保護不可再生的鉻資源，就成為我們製革工作者研究的重點，其中高吸收鉻鞣的方法就是其中研究方向之一。
高吸收鉻鞣最早出現於上世紀70年代，德國Bayer公司生產的Baychrom.C產品在北美、西歐等環保意識強的國家和地區使用，隨後世界各大公司也都進行了相應的研究，並推出相應的產品，如Rohmhaas的Cotome和Cromeo以及BASF的MFN等高吸收鞣劑。
國外的學者在這方面的研究有長足的進展。Heidemann等人將乙醛酸代替部分硫酸應用於浸酸中，則鉻鞣時只需要皮重1.25％～1.5％的Cr2O3，且鉻的分布均勻，革耐煮沸、顏色均勻、物理性能好，廢液中的鉻含量能降至0.05％～0.1％[ChangJ.Heideman E.Influence of reactive treatment on the chrome tanning.Leder，1991，42(4)204-217；Chang J，Heideman E.Chemical modification ofskins.Leder，1991，42(6)229-240]。Bowes和Elliot採用Mannich反應原理，用胺基酸或酪素的水解產物、甲醛與膠原反應，增加了羧基的數量，同樣也提高了鉻的吸收率。Feairheller等人用丙二酸、甲醛與膠原發生Mannich反應，提高革的收縮溫度和鉻的吸收率。Gustavson用丁二酸酐與裸皮進行反應，丁二酸酐的一端與膠原的氨基形成醯氨鍵，另一端則引入羧基，但這個反應要在一定的條件下進行。Ebel等人研究出了一種鉻鞣助劑，由三聚氫胺、乙二醛、乙醛酸等化合物縮合而成，對膠原改性後，鞣製效果很明顯[Reuther EK.Tanning assistant-USPatent 4888412，1989]在二十世紀九十年代後期，國內的學者在這方面取得了很大的進展。範浩軍等人採用戊二醛、乙二醛以及一種帶有α-H的有機酸反應合成了一種醛酸型助鞣劑，由於羧基的引入，羧基和醛基的協同作用，促進了鉻的吸收和交聯。用該方法復鞣後的成革既保留了戊二醛鞣革的輕、軟、飄的特點，又使成革更加緊實、豐滿，增加了對鉻的吸收和交聯作用[範浩軍，石碧，何有節，等.新型醛酸助鞣劑的研製.中國皮革，1998，27(2)]。李國英等人[李國英，羅怡，張銘讓.高吸收鉻鞣機理及其工藝技術.中國皮革，2000，29(23)23-26]以醛和酯為原料，在鹼催化的條件下合成的LL-1醛酸助鞣劑在應用中與膠原的氨基反應，可以使革的收縮溫度達到101℃，並增加了鉻與膠原的結合牢度，在pH為6～7的條件下，鉻的吸收率可以達到90％。白雲翔、王鴻儒等人[白雲翔，王鴻儒.醛酸型鉻鞣助劑SYY的結構及應用研究.西北輕工業學院學報，2002，20(4)12-17]採用醛、氨和酸為原料在弱酸性條件下合成的醛酸助鞣劑SYY，經過工藝實驗，鉻的利用率可以達到95％以上，鞣製廢液中的鉻含量可以降至0.3g/l。段鎮基院士研究的PCP助鞣劑是多元羧酸、氨基和羥基的高分子化合物，可以與鉻離子形成穩定的水溶性絡合物，從而促進皮膠原對鉻絡合物的吸收與結合[段鎮基，陳玉平，陳永芳，等.防鉻汙染助鞣劑及其應用工藝研究.中國皮革，1992，21(4)23-30]。存在的不足主要表現在①鉻鞣後期提鹼pH要求高於4.2，往往導致粒面變粗；②裸皮仍需浸酸處理，中性鹽的汙染問題仍存在；③實施工藝較複雜，需嚴格控制方可保證產品品質；④成本較高，企業難以接受。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種生態鉻鞣助劑及其製備方法，其特點是通過鉻鞣助劑預處理後，能夠有效地提高鉻的吸收，減少鉻鞣劑的用量，而且還可省去鉻鞣前的浸酸和鉻鞣過程中的提鹼過程，達到最佳的鞣製效果。
本發明的目的是由以下技術措施實現，其中所述原料份除特殊說明外，均為重量份數。
生態鉻鞣助劑的配方組分為蛋白材料以絕乾重計100份氧化鎂0-8份蛋白酶1-4份醛類化合物 40-100份表面活性劑 0.1-1.0份水 500-600份生態鉻鞣助劑的製備方法，含有以下步驟①將100份蛋白材料，用水500-600份，於溫度50-60℃強化處理1-5小時；②含鉻革屑100份，用氧化鎂0-8份，表面活性劑0.1-1.0份，於溫度60-80℃攪拌反應6-10小時；③用鹼調節pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，於溫度37-55℃酶解8-24小時；④用酸調節pH＝1-2.5，在煮沸狀態下酸降解4-10小時，製備蛋白多肽/胺基酸⑤用鹼中和上述降解物至pH＝8.0-8.5，加入醛類化合物40-100份，在溫度50-60℃，攪拌反應2-6小時，獲得生態鉻鞣助劑。
生態鉻鞣助劑的理化指標外觀為透明紅棕色至深棕色液體，固含量為18-22％，pH值為2.8-3.2。
其中蛋白材料為製革廢棄蛋白材料，包括含鉻鞣屑、硝皮屑、片皮或修邊餘料、動物毛，以及羽毛和明膠中的至少一種；蛋白酶為胰酶，A.S1398蛋白酶，2709蛋白酶，NOWOLASE PE酶中的至少一種；醛類化合物為甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛、乙醛酸、烯丙醛中的至少一種；表面活性劑為C12-C18脂肪醇聚氧乙烯醚，C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚，或十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的任一種；本發明具有以下優點採用本發明助劑，在鉻鞣前裸皮不需要進行浸酸，鉻鞣過程中也不須提鹼，鞣製後浴液pH自動調整到4.0-4.2；鉻鞣劑用量減少30％以上；革的收縮溫度較常規工藝製得的革高5-10℃；廢液中Cr2O3降至300mg/L以下，是常規鉻鞣工藝的1/10；藍溼革中未檢出六價鉻和游離甲醛；成革強度無變化，柔軟性可通過工藝調整達到所需要求，面積得革率增加3％-5％，革的豐滿性和部位差明顯改善。
本發明的鉻鞣助劑改進了鉻鞣工藝，大大減少中性鹽的汙染問題；節省了鉻鞣劑的用量；大幅度降低了鉻鞣廢液中Cr2O3含量，既降低了鉻的汙染，也有利於製革廢水的生化治理，減少汙水處理費用。
具體實施例下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作一些非本質的改進和調整。
實施例1將含鉻革屑100公斤(絕乾重計)，加水500公斤，氧化鎂7公斤，OP-10表面活性劑0.2公斤，在溫度70℃下攪拌脫鉻6小時，降溫至45℃；用鹼調pH值到8.5-9.0，加入1公斤胰蛋白酶和0.8公斤2709蛋白酶，保持溫度45℃，間歇攪拌，共16小時；用酸調節pH＝1-1.5，加熱並維持沸騰，共4小時；用小蘇打調整浴液pH至8.0，加入戊二醛100公斤，在溫度50℃反應4小時，獲得生態鉻鞣助劑。
實施例2將硝皮屑100公斤(絕乾重計)，於溫度為42℃的溫水600公斤，攪拌30分鐘，排水，再用水500公斤洗一次。加水500公斤，十二烷基硫酸鈉0.1公斤，在溫度60℃預浸潤1.5小時；調節pH＝8.2-8.5，加入0.8公斤胰蛋白酶和1.5公斤AS1398蛋白酶，保持溫度46℃，間歇攪拌，共15小時；用酸調節pH＝1.5-2.0，加熱並維持沸騰，共10小時；用小蘇打調整浴液pH至8.5，加入甲醛20公斤和戊二醛20公斤，在溫度60℃條件下反應4小時，獲得生態鉻鞣助劑。
實施例3將工業明膠100公斤，加溫度50℃溫水600公斤，TX-8公斤，攪拌至明膠全部溶解(脹)；加入NOWOLASE PE酶1公斤，於溫度50℃，酶解20小時；用酸調節pH＝2-2.5，加熱並維持沸騰，共8小時；用小蘇打調整浴液pH至8.2，加入乙醛40公斤和乙二醛30公斤，在溫度60℃條件下反應3小時，獲得生態鉻鞣助劑。
實施例4取動物毛100公斤(絕乾重計)，加水500公斤，十二烷基苯磺酸鈉0.2公斤，加氫氧化鈉2公斤，於溫度70℃，水解16小時；用鹼調節pH＝8.0-8.5，加入1公斤胰蛋白酶，保持溫度42℃，間歇攪拌，反應6小時；用酸調節pH＝1-1.5，，加熱並維持沸騰10小時，用小蘇打調節pH＝8.0，加入甲醛20公斤和乙醛酸30公斤，在溫度55℃下反應3.5小時，獲得生態鉻鞣助劑。
權利要求
1.一種生態鉻鞣助劑，其特徵在於該鉻鞣助劑的固含量為18-22％，pH值為2.8-3.2。
2.一種生態鉻鞣助劑的製備方法，其特徵在於該助劑起始原料的配方組分按重量計為蛋白材料以絕乾重計100份氧化鎂0-8份蛋白酶1-4份醛類化合物40-100份表面活性劑0.1-1.0份水500-600份並按下述工藝步驟和條件製備(1)將100份蛋白材料，用水500-600份，於溫度50-60℃強化處理1-5小時；(2)含鉻革屑，用氧化鎂0-8份，表面活性劑0.1-1.0份，於溫度60-80℃攪拌反應6-10小時；(3)用鹼調節pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，於溫度37-55℃酶解8-24小時；(4)用酸調節pH＝1-2.5，在煮沸狀態下酸降解4-10小時，製備蛋白多肽/胺基酸；(5)用鹼中和上述降解物至pH＝8.0-8.5，加入醛類化合物40-100份，在溫度50-60℃，攪拌反應2-6小時，獲得生態鉻鞣助劑；其中蛋白材料為製革廢棄蛋白材料，包括含鉻革屑、硝皮屑、片皮或修邊餘料、動物毛以及羽毛和明膠中的至少一種。
3.如權利要求2所述生態鉻鞣助劑的製備方法，其特徵在於蛋白酶為胰酶，A.S1398蛋白酶，2709蛋白酶，NOWOLASE PE酶中的至少一種。
4.如權利要求2所述生態鉻鞣助劑的製備方法，其特徵在於醛類化合物為甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛、乙醛酸、烯丙醛中的至少一種。
5.如權利要求2所述生態鉻鞣助劑的製備方法，其特徵在於表面活性劑為C12-C18脂肪醇聚氧乙烯醚，C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的任一種。
全文摘要
一種生態鉻鞣助劑及其製備方法，其特點是將100重量份蛋白材料，用水500－600重量份，於溫度50－60℃處理1－5小時(若是含鉻革屑，用氧化鎂0－8重量份，表面活性劑0.1－1.0重量份，於溫度60－80℃攪拌反應6－10小時)；用鹼調節pH＝8.0－10.5，加入蛋白酶1－4重量份，於溫度37－55℃酶解8－24小時；用酸調節pH＝1－2.5，在煮沸狀態下酸降解4－10小時；再用鹼調節pH＝8.0－8.5，加入醛類化合物40－100重量份，在溫度50－60℃，攪拌反應2－6小時，獲得生態鉻鞣助劑。經該助劑處理後在鉻鞣過程中不浸酸不提鹼；鉻鞣劑用量節省30％；廢液中Cr
文檔編號C14C3/06GK1995400SQ20061002230
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月22日 優先權日2006年11月22日
發明者張宗才, 肖堯, 楊成衛, 戴紅, 李潔 申請人:四川大學