甲苯歧化反應產物的在線分析裝置的製作方法
2023-05-30 05:22:36
專利名稱：甲苯歧化反應產物的在線分析裝置的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種甲苯歧化反應產物的在線分析裝置。
背景技術：
苯和二甲苯都是極為重要的基本有機原料，廣泛用於石油化工、農藥、醫藥各領域，其來源主要是石油，但遠不能滿足需求。60年代末，甲苯歧化工藝實現了工業化(VerdolJ A.Oil(Gas J.67(23)，63，1969.)，為綜合利用甲苯與C9芳烴生產苯與二甲苯開闢了重要的新途徑。在歧化反應中，除甲苯歧化主反應生成苯和二甲苯外，還有甲苯與三甲苯烷基轉移生成二甲苯。反應如下 反應多採用固定床反應器，在絲光沸石催化劑存在下，於350-460℃，3MPa左右壓力下反應。目前，美國環球油品公司(UOP)的TA-4催化劑幾乎壟斷了國際市場。為使甲苯歧化催化劑供應立足於國內，1972年我國開始了這方面的研究，並在催化劑內添加助催化劑(程文才，孔德金，楊德琴，符盼安，王磊；石油化工，28(2)，107-111，1999。Hou Xianglin Editor-in-chief；Advance of Refining Technology in China，China PetrochemicalPress.201，1997.)。為了提高催化劑的性能，需從機理上對催化劑活性、穩定性、選擇性及結焦行為等方面進行全面的評價，這就需要對反應產物進行全面的分析。
甲苯歧化反應是以甲苯和混合C9芳烴為原料，在分子篩催化劑存在下反應，得到含有苯、二甲苯的混合芳烴產物。產物中含少量的低碳烴(5％左右)，還有少量(3％左右)C10及C10以上芳烴和多環芳烴。低碳烴主要是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷；重芳烴的組分複雜、含量低、沸點高。國內多套生產裝置引進時，提供的分析方法裡也沒有相應的反應產物全分析的在線方法(Uop method.744-86.)。其中反應產物芳烴的分析國內外均有一些報導(李瑞峰，王雅婧，曹磊；石油化工，23(12)，813-815，1994.江濤，郭榮波，關亞風；石油化工，28(2)，404-406，1999.俞高琴，朱志榮，程文才，孔德金，楊德琴；化學世界，10，544-547，1999.)。在我們以前申請的專利中也給出了甲苯歧化反應產物中芳烴的在線分析方法(ZL00110558.2)，但對非芳的組成分析沒有給予考慮。非芳的組成對研究催化機理很重要，因此發明一種用於甲苯歧化反應全組分在線分析裝置非常必要，其意義在於(1)對整個反應產物的分析更全面準確，有利於生產工藝的進一步提高改進；(2)對副產物的全面分析，有助於弄清催化機理，進而推進催化劑的研製。
發明內容
本實用新型所要解決的技術問題是現有技術中對甲苯歧化反應產物的分析只涉及芳烴組份，而未考慮非芳組份的問題，提供一種甲苯歧化反應產物的在線分析裝置。該裝置可以對甲苯歧化反應全部反應產物進行定性、定量及分組定量地實時分析，不需要任何中間環節。
為了解決上述技術問題，本實用新型採用的技術方案如下一種甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，包括在線取樣系統A、在線分析系統B和在線數據處理系統C，在線取樣系統A包括高溫減壓閥2，在線分析系統B包括流路I；流路I包括六通閥11、定量管12、分離柱14和氫火焰檢測器FID15；其中六通閥11的a位與六通閥進樣管線16相連，b位與e位之間連有定量管12，c位為載氣P1入口，d位與分離柱14相連，分離柱14的另一端與氫火焰檢測器FID15相連，f位放空；其中在線分析系統B還包括流路II，流路II包括十通閥3、定量管4、預分離柱7、分離柱8和氫火焰監測器FID9；其中十通閥3的①位為載氣P3入口，②位與⑥位之間連有預分離柱7，③位與分離柱8相連，分離柱8的另一端與氫火焰檢測器FID9相連，④位為載氣P2入口，⑤位放空，⑦位和⑩位之間連有定量管4，⑧位與流路I中六通閥進樣管線16相連，⑨位經在線取樣系統A與反應器1出口相連；氫火焰檢測器FID15和氫火焰檢測器FID9輸出的信號進入在線數據處理系統C進行分析。
上述技術方案中，流路I的優選方案為六通閥11的d位與分離柱14之間還連有進樣器13。流路II的優選方案為十通閥3的⑤位經阻力調節閥6後放空。載氣P1、P2和P3的優選方案為都選自氦氣。裝置使用過程中，優選方案為六通閥11、十通閥3和所有管路的溫度為200～300℃。
由於甲苯歧化反應是在高溫(360～460℃)、高壓(2.8MPa)下進行反應，產物主要包括C1～C5(非芳)和苯～2-甲基萘(芳烴)，所以要求在取樣過程中達到均相，無歧視的進入在線分析系統是首先需要解決的問題。本實用新型中的在線取樣系統包括一高溫減壓閥，由反應器流出的高溫高壓樣品氣進入高溫減壓閥的入口，將樣品氣降至0.1～0.2MPa，溫度也相應降至200～300℃，然後輸出至在線分析系統。
本實用新型中的在線分析系統由兩個流路組成，流路I用於芳烴組份的分析，包括六通閥11、定量管12、分離柱14和氫火焰檢測器FID 15。芳烴的分離採用通用的FFAP、Carbowax-20M或PEG-20M；50-100米柱，內徑0.25-0.53毫米的毛細管柱。在70～220℃之間程序升溫，以乙苯與間、對二甲苯全分離及二甲基萘可流出為條件。流路II用於非芳組份的分析，工藝要求對產物中的非芳，包括甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷進行分離。流路II包括十通閥3、定量管4、預分離柱7、分離柱8和氫火焰檢測器FID 9。其中預分離柱7用於預分離C1～C5組份和反吹C5以後的芳烴組分，分離柱8用於最終分離C1～C5組份。預分離柱7和分離柱8為專用色譜柱WSC0203，柱長10-30，內徑0.53毫米的毛細管柱。
如果單獨考慮C1～C5非芳組份的分離可採用填充柱柱系統，且有多種選擇可滿足分離要求，但填充柱柱系統一般採用氣固色譜或高塗漬量的極性固定相的氣液色譜，存在分析時間較長或較低的柱系統最高使用溫度的缺點，導致與芳烴的分析柱系統和操作條件無法匹配。商品化的適用於非芳分析毛細管柱系統較少，常用的活性氧化鋁柱或多孔層柱最高使用溫度都不超過200℃。如果使用商品化的非芳分析柱系統則必須使用兩套分析儀器，對非芳和芳烴分別分析，增加了分析成本。
本實用新型裝置使用過程中，高溫減壓閥2首先將樣品氣壓力降至0.1～0.2MPa，相應溫度也降至200～300℃。為了保證樣品在取樣過程處於全汽化狀態，六通閥11、十通閥3和所有管路必須保溫在200～300℃。管路用加熱帶加熱，全部採用溫度控制器控制。
兩個流路的流出物經FID流出後，信號輸入至在線數據處理系統，用軟體進行數據採集和處理。通過數據處理系統可以方便的得到催化劑評價所需的各種分析參數，如單一組分的定量結果，C9芳烴、C10芳烴的分組和量，以及給出反應的轉化率和選擇性等。
本實用新型甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，可以對全部反應產物進行定性、定量及分組定量地實時分析，不需要任何中間環節。不僅有助於了解催化機理，積碳原因，推進催化劑的研製開發；同時對整個反應產物實時的全面分析，也有利於生產工藝的進一步提高改進，對工廠的生產控制有積極的現實意義，取得了較好的技術效果。
圖1為甲苯歧化反應產物的在線分析裝置示意圖。
圖2為芳烴組份的在線分析譜圖。
圖3為芳烴組份的離線液體進樣分析譜圖。
圖4為非芳組份的在線分析譜圖。
圖1中，虛線框A為在線取樣系統，虛線框B為在線分析系統，虛線框C為在線數據處理系統，虛線框I用於芳烴組份的分析，虛線框II用於非芳組份的分析，1為反應器，2為高溫減壓閥，3為十通閥，4為定量管，5為進樣器，6為阻力調節閥，7為預分離柱，8為分離柱，9為氫火焰監測器FID，10為放空，11為六通閥，12為定量管，13為進樣器，14為分離柱，15為氫火焰監測器FID，16為六通閥進樣管線，P1、P2和P3都為載氣。
十通閥和六通閥中實線表示閥處於進樣狀態，虛線表示閥處於取樣狀態。
圖2中，1為非芳，2為苯，3為甲苯，4為乙苯，5為對二甲苯，6為間二甲苯，7為異丙苯，8為鄰二甲苯，9為正丙苯，10為對甲乙苯+間甲乙苯，11為1，3，5-三甲苯，12為鄰甲乙苯，13為1，2，4-三甲苯，14為對二乙苯，15為鄰二乙苯，16為1，3-二甲基-5-乙基苯，17為1，2，3-三甲苯，18為1，4-二甲基-2-乙苯，19為1，3-二甲基-4-乙苯，20為1，2-二甲基-3-乙苯，21為茚滿，22為1-甲基-4-丙基苯，23為1，2-二甲基-4-乙基苯，24為1，2，4，5-四甲苯，25為1，2，3，5-四甲苯，26為1，3-二甲基-5-乙烯基苯，27為1，2，3，4-四甲苯，28為1，4-二甲基-2-乙烯基苯，29為1，3-二甲基-2H茚，30為萘，31為2-甲基萘，32為1-甲基萘，33為1，8-二甲基萘，34為1，3-二甲基萘，35為1，4-二甲基萘。
圖3中，1為非芳，2為苯，3為甲苯，4為乙苯，5為對二甲苯，6為間二甲苯，7為異丙苯，8為鄰二甲苯，9為正丙苯，10為對甲乙苯+間甲乙苯，11為1，3，5-三甲苯，12為鄰甲乙苯，13為1，2，4-三甲苯，14為對二乙苯，15為鄰二乙苯，16為1，3-二甲基-5-乙基苯，17為1，2，3-三甲苯，18為1，4-二甲基-2-乙苯，19為1，3-二甲基-4-乙苯，20為1，2-二甲基-3-乙苯，21為茚滿，22為1-甲基-4-丙基苯，23為1，2-二甲基-4-乙基苯，24為1，2，4，5-四甲苯，25為1，2，3，5-四甲苯，26為1，3-二甲基-5-乙烯基苯，27為1，2，3，4-四甲苯，28為1，4-二甲基-2-乙烯基苯，29為1，3-二甲基-2H茚，30為萘，31為2-甲基萘，32為1-甲基萘，33為1，8-二甲基萘，34為1，3-二甲基萘，35為1，4-二甲基萘。
圖4中，1為甲烷，2為乙烷，3為丙烷，4為異丁烷，5為正丁烷，6為異戊烷，7為正戊烷。
下面通過實施例對本實用新型作進一步的闡述。
具體實施方式
實施例1甲苯歧化反應產物的全組份分析具體為微型反應器採用固定床裝置，內裝絲光沸石催化劑及助催化劑，反應溫度360℃～460℃，反應壓力3.0MPa，循環氫純度≥80％，氫烴的摩爾比≥6，到達溫度後開始計時，而後定時取樣進行分析。
氣相色譜儀為Agilent 6890氣相色譜儀(Agilent Technologies)，配置雙分流/不分流進樣口和雙FID檢測器。在線分析系統的操作條件見表1。
表1
十通閥3和六通閥11處於進樣狀態時，圖1中十通閥和六通閥處於實線，載氣P3經十通閥3的①位、⑩位、定量管4、十通閥3的⑦位、⑥位，將樣品氣帶入預分離柱7，在此處非芳組份和芳烴組份分離後，非芳組份經十通閥3的②位、③位，進入分離柱8，進行非芳組份的分離；載氣P2經進樣器5、十通閥3的④位、⑤位、阻力調節閥6放空；載氣P1經六通閥11的c位、b位、定量管12、六通閥11的e位、d位、進樣器13，將樣品氣帶入分離柱14，進行芳烴組份的分離。
十通閥3和六通閥11處於取樣狀態時，圖1中十通閥和六通閥處於虛線，反應器1中出來的樣品氣依次通過十通閥3的⑨位、⑩位、定量管4、十通閥3的⑦位、⑧位、六通閥進樣管線16、六通閥11的a位、b位、定量管12、六通閥11的e位、f位放空；載氣P3經十通閥的①位、②位，反吹預分離柱7，將預分離柱7分離的芳烴組份經十通閥3的⑥位、⑤位、阻力調節閥6放空；載氣P2經進樣器5、十通閥3的④位、③位與分離柱8相連，吹掃管路；載氣P1經六通閥11的c位、d位、進樣器13，與分離柱14相連，吹掃管路。
芳烴組份的在線分析譜圖見圖2。由圖2可見，關鍵的芳烴組份都得到了很好的分離。與之相對比的液體直接進樣的分析結果見圖3。對比圖2和圖3可以看出，儘管閥進樣導致了峰形展寬，但在本實驗條件下所有的關鍵組分都得到了很好的分離。
流路II採用了非芳分析專用柱，其特點是分析時間短，且最高使用溫度可達280℃。預分離柱7用於初步分離非芳組分並反吹戊烷後的芳烴組分。分離柱8是主分析柱，用於進一步分離C1～C5非芳組份。
通過實驗對反吹時間進行了考察，確定了合適的反吹時間為0.55分鐘。反吹時間過長，預分離的芳烴組份可能會進入分離柱8；而反吹時間過短，又不能保證預分離的芳烴組份吹出系統。反吹時間確定以後，流路II進行在線分離，流路II的非芳分析譜圖見圖4。在1.5分鐘內C1～C5組份得到了較好的分離。由於該柱系統的最高使用溫度為280℃，大大高於最高的使用柱溫(220℃)，因此採用相同的柱溫條件，芳烴和非芳均得到了較好的分離，兩流路得到較好的匹配。
使用甲苯歧化在線分析裝置進行了實際運行精度考察。待反應裝置運行平穩後，在線分析裝置連續運行了48小時。採樣頻率為每小時1次，實際的分析結果見表2和表3。表2給出連續運行組分保留時間的精度結果，表3給出了在線分析的單組分、分組和量以及反應的轉化率和選擇性。從表2可知，在線分析保留時間的相對標準偏差均在0.2％以內，說明所研製裝置運行平穩可靠。表3中的組分含量體現了實時的工藝變化，工藝條件平穩時，組分的含量變化很小，工藝條件有波動時組分的變化相對明顯。表3中給出的精度值沒有考慮工藝條件變化對組分含量的影響，工藝條件平穩時的運行精度要優於表3中給出的數據。
表2
表3
表4
權利要求1.一種甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，包括在線取樣系統[A]、在線分析系統[B]和在線數據處理系統[C]，在線取樣系統[A]包括高溫減壓閥[2]，在線分析系統[B]包括流路I；流路I包括六通閥[11]、定量管[12]、分離柱[14]和氫火焰檢測器FID[15]；其中六通閥[11]的a位與六通閥進樣管線[16]相連，b位與e位之間連有定量管[12]，c位為載氣P1入口，d位與分離柱[14]相連，分離柱[14]的另一端與氫火焰檢測器FID[15]相連，f位放空；其特徵在於在線分析系統[B]還包括流路II，流路II包括十通閥[3]、定量管[4]、預分離柱[7]、分離柱[8]和氫火焰監測器FID[9]；其中十通閥[3]的①位為載氣P3入口，②位與⑥位之間連有預分離柱[7]，③位與分離柱[8]相連，分離柱[8]的另一端與氫火焰檢測器FID[9]相連，④位為載氣P2入口，⑤位放空，⑦位和⑩位之間連有定量管[4]，⑧位與流路I中六通閥進樣管線[16]相連，⑨位經在線取樣系統[A]與反應器[1]出口相連；氫火焰檢測器FID[15]和氫火焰檢測器FID[9]輸出的信號進入在線數據處理系統[C]進行分析。
2.根據權利要求1所述的甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，其特徵在於六通閥[11]的d位與分離柱[14]之間還連有進樣器[13]。
3.根據權利要求1所述的甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，其特徵在於十通閥[3]的⑤位經阻力調節閥[6]後放空。
4.根據權利要求1所述的甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，其特徵在於載氣P1、P2和P3都為氦氣。
5.根據權利要求1所述的甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，其特徵在於六通閥[11]、十通閥[3]和所有管路的溫度為200～300℃。
專利摘要本實用新型涉及一種甲苯歧化反應產物的在線分析裝置，主要解決現有技術中對甲苯歧化反應產物的分析只涉及芳烴組分，而未考慮非芳組分的問題。本實用新型通過採用包括在線取樣系統、在線分析系統和在線數據處理系統的在線分析裝置，在線取樣系統包括高溫減壓閥，在線分析系統由兩個流路組成，其中流路I用於芳烴組分的分析，包括六通閥、定量管、分離柱和氫火焰監測器FID；流路II用於非芳組份的分析，包括十通閥、定量管、預分離柱、分離柱和氫火焰監測器FID的技術方案，較好地解決了該問題，可用於甲苯歧化生產苯和二甲苯的工業生產中。
文檔編號G01N30/68GK2879184SQ200620040528
公開日2007年3月14日 申請日期2006年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者宋曙光, 董騫, 唐之勤, 李華英, 宗弘元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院