甲酚類的精製方法、感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、及感光性樹脂組合物的製作方法
2023-05-30 05:02:11 1
甲酚類的精製方法、感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、及感光性樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供甲酚類的精製方法、採用了利用該精製方法精製出的精製甲酚的感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、以及含有利用該製造方法製得的酚醛樹脂的感光性樹脂組合物，在所述甲酚類的精製方法中，對利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚進行精製，能夠製造適合用於感光性樹脂組合物的酚醛樹脂。本發明的甲酚類的精製方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的鹼性物質除去的除去工序。在該除去工序中，在將分餾甲酚用酸性物質的水溶液進行清洗或將酸性物質添加於分餾甲酚後，進行再蒸餾。
【專利說明】甲酚類的精製方法、感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、及感光性樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用於製造感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的甲酚類的精製方法、採用了利用該精製方法精製出的精製甲酚的感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、以及含有利用該製造方法製得的酚醛樹脂的感光性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]以往，包含酚醛樹脂和含醌二疊氮基化合物的正型感光性樹脂組合物，在半導體的集成電路(IC)的製造等領域中作為靈敏度、清晰度、耐熱性優異的材料被廣泛供於實際應用中。
[0003]其中，作為酚醛樹脂，通常使用利用甲酚類與醛類和/或酮類的縮聚反應而合成的酚醛樹脂。此外，作為甲酚類，通常使用化學合成的甲酚類。例如，在甲酚的三種異構體中，鄰甲酚可以利用以苯酚及甲醇為原料的苯酚甲基化法來製造。此外，間甲酚及對甲酚可以利用對由甲苯和丙烯得到的甲基異丙基苯(cymene)進行氧化的甲苯異丙基化法(甲基異丙基苯法)來製造。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開平9-5 3080號公報
【發明內容】
[0007]然而，甲酚類以焦油酸的形式包含於煤焦油中，也可以利用煤焦油的蒸餾和精製來獲得。但是，煤焦油中還包含作為焦油鹼的吡啶、甲基吡啶、苯胺等鹼性物質，並且還已知這些物質殘留於分餾甲酚中。因此，提出了許多除去此類鹼性物質的方法。例如，在專利文獻I中提出了以下方法:在焦油酸中添加氫氧化鹼的水溶液，製成焦油酸鹽的水溶液，使該水溶液與活性炭接觸，由此吸附除去焦油鹼等雜質。
[0008]但是，根據本發明人等的研究判明:在將使用甲酚類製得的酚醛樹脂用於感光性樹脂組合物時，需要大體上完全除去分餾甲酚中的鹼性物質，而利用如專利文獻I那樣的現有方法並不能充分除去該鹼性物質。
[0009]本發明鑑於上述現有的實際情況而完成，其目的在於，提供甲酚類的精製方法、採用了利用該精製方法精製出的精製甲酚的感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、以及含有利用該製造方法製得的酚醛樹脂的感光性樹脂組合物，在上述甲酚類的精製方法中，對利用焦油蒸餾(tar distillation)得到的分餾甲酚進行精製，得到能夠製造適合用於感光性樹脂組合物的酚醛樹脂的甲酚。
[0010]本發明人等為了達成上述目的反覆地進行深入研究。其結果發現，用特定的方法除去利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的鹼性物質，由此能夠製造適合用於感光性樹脂組合物的酚醛樹脂，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下的方案。[0011]本發明的第一方案為一種精製方法，其特徵在於，其是用於製造感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的甲酚類的精製方法，所述精製方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的鹼性物質除去的除去工序，在該除去工序中，在將上述分餾甲酚用酸性水溶液進行清洗或者將酸性物質添加於上述分餾甲酚後，進行再蒸餾。
[0012]本發明的第二方案為一種製造方法，其特徵在於，其是感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法，該製造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類與醛類和/或酮類發生反應的反應工序，上述甲酚類含有利用本發明的第一方案的精製方法精製出的精製甲酚。
[0013]本發明的第三方案為一種感光性樹脂組合物，其特徵在於，其含有利用本發明的第二方案的製造方法製得的酚醛樹脂。
[0014]根據本發明，可以提供甲酚類的精製方法、採用了利用該精製方法精製出的精製甲酚的感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法、以及含有利用該製造方法製得的酚醛樹脂的感光性樹脂組合物，在上述甲酚類的精製方法中，對利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚進行精製，得到能夠製造適合用於感光性樹脂組合物用的酚醛樹脂。
【具體實施方式】
[0015]<甲酚類的精製方法〉
[0016]本發明的甲酚類的精製方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的鹼性物質除去的除去工序。
[0017]作為上述分餾甲酚，沒有特別的限定，可以使用利用公知的方法得到的分餾甲酚，其中，以間甲酚及對甲酚為主成分的m/p混合品存在鹼性物質的含量多的傾向。因此，尤其在使用m/p混合品的情況下，其效果好。
[0018]將鹼性物質除去的第I方法是用酸性物質的水溶液對分餾甲酚進行清洗的方法。即，將分餾甲酚與酸性物質的水溶液混合，使分餾甲酚中的鹼性物質轉移到水相中，然後，進行分液，由此可以除去分餾甲酚中的鹼性物質。
[0019]作為酸性物質，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；草酸、醋酸等有機酸，優選無機酸，更優選無機酸的強酸，進一步優選鹽酸、硫酸，最優選鹽酸。此外，酸性物質的濃度還根據分懼甲酹中的鹼性物質的含量而不同，通常為0.1~20質量優選為0.5~15質量％。
[0020]酸性物質的水溶液相對於分餾甲酚的量沒有特別的限定，通常為5~500質量％，優選為10~300質量％。
[0021]另外，為了提高分液性，優選預先將有機溶劑與分餾甲酚混合。作為有機溶劑，可舉出醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環己烷等。有機溶劑的使用量沒有特別的限定，通常以相對於分餾甲酚的質量比計為0.5~5倍量。
[0022]具體的分液方法可以是連續法，也可以是間歇法。連續法是使用混合沉降器(mixer settler)型或塔型的多段提取裝置，連續地供給分餾甲酚(或者分餾甲酚與有機溶劑的混合溶劑)和酸性物質的水溶液，對分餾甲酚中的鹼性物質進行提取除去的方法。另一方面，間歇法是將分餾甲酚(或者分餾甲酚與有機溶劑的混合溶劑)與酸性物質的水溶液進行混合攪拌後，靜置並進行分液的方法。
[0023]此外，將鹼性物質除去的第2方法是在將酸性物質添加於分餾甲酚後進行再蒸餾的方法。即，通過將酸性物質添加於分餾甲酚中，從而形成鹽後，按照常規方法進行再蒸餾，由此可以將分餾甲酚中的鹼性物質除去。
[0024]作為所添加的酸性物質，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；草酸、醋酸等有機酸，優選無機酸，更優選鹽酸、硫酸，最優選鹽酸。此外，酸性物質的添加量還根據分餾甲酚中的鹼性物質的含量而不同，通常為0.5~20摩爾％，優選為1.0~10摩爾％。
[0025]將分餾甲酚用酸性物質的水溶液進行清洗的次數(分液次數)或者在將酸性物質添加於分餾甲酚後進行再蒸餾的次數，根據分餾甲酚中的鹼性物質的含量、最終目標濃度來進行適當確定。根據本發明人等的研究，在分餾甲酚中存在的鹼性物質中，吡啶及2-甲基吡啶的含量顯著多，因此，理想的是將除去工序連續進行到吡啶及2-甲基吡啶的含量分別低於2ppm、優選低於lppm、更優選Oppm (即低於檢測限)為止。 [0026]另外，本發明的精製方法對鹼性物質的除去效率高，因此與以往的方法相比能夠以更短的時間大體完全除去鹼性物質。
[0027]
[0028]本發明的感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類與醛類和/或酮類發生反應的反應工序。在該反應工序中，還可以使甲酚類及該甲酚類以外的酚類與醛類和/或酮類發生反應。
[0029]作為上述甲酚類，可以使用利用本發明的精製方法精製出的精製甲酚。此外，為了調整靈敏度等諸特性，還可以使用利用化學合成而得的甲酚類。在一個實施方案中，所使用的甲酚類的50質量％以上為利用本發明的精製方法精製出的精製甲酚。
[0030]作為上述甲酚類以外的酚類，可舉出:苯酚；2，3-二甲苯酚、2，4_ 二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6_ 二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對叔丁基苯酚等烷基酚類；2，3，5_三甲基苯酚、3，4，5_三甲基苯酚等三烷基酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、連苯三酚、間苯三酚(phloroglucinol)等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多元酚類(任一烷基的碳數均為I~4) ; a-萘酚、(6-萘酚、羥基聯苯、雙酚A等。這些酚類可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些酚類中，優選2，5_ 二甲苯酚、3，5_ 二甲苯酚、2，3，5_三甲基苯酚。
[0031]作為上述醛類，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己烷基甲醛、糠醛(furfural)、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯乙醛、a-苯丙醛、P -苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、肉桂醛等。這些醛類可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些醛類中，從獲得的容易性出發，優選甲醛。
[0032]作為上述酮類，可舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二苯基酮等。這些酮類可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0033]作為上述酸催化劑，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類；蟻酸、草酸、醋酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等有機酸類；醋酸鋅等金屬鹽類等。這些酸催化劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0034]這樣得到的酚醛樹脂的質均分子量沒有特別的限定，優選為2000~30000，更優選為3000~25000。通過使質均分子量為2000以上，從而使製備出的感光性樹脂組合物的成膜性良好，耐熱性也良好。此外，通過使質均分子量為30000以下，從而使製備出的感光性樹脂組合物的靈敏度良好。
[0035]另外，酚醛樹脂的質均分子量也可以通過適當進行分選操作、除去低分子量的物質來進行調整。
[0036]此外，酚醛樹脂的分散度[質均分子量/數均分子量(Mw/Mn)]優選為5以下，更優選為3以下。通過使分散度為5以下，從而使在使用製備出的感光性樹脂組合物形成樹脂圖案時的圖案形狀變得良好。另外，分散度實質上為I以上。
[0037]
[0038]本發明的感光性樹脂組合物含有利用本發明的製造方法製得的酚醛樹脂。酚醛樹脂的含量優選相對於感光性樹脂組合物的固體成分為50~95質量％,更優選為60~90質量％。通過使該含量在上述範圍，從而存在容易取得顯影性的平衡的傾向。
[0039]此外，本發明的感光性樹脂組合物含有含醌二疊氮基化合物作為感光劑。作為該含醌二疊氮基化合物，優選酚化合物與含醌二疊氮基的磺酸化合物的完全酯化物或部分酯化物。這樣的含醌二疊氮基化合物可以通過以下方法獲得:在三乙醇胺、碳酸鹼、碳酸氫鹼等鹼的存在下使酚化合物與含醌二疊氮基的磺酸化合物在二噁烷等適當的溶劑中發生縮聚並完全酯化或部分酯化。
[0040]作為上述酚化合物，優選下述式(I)所示的化合物。
[0041]
【權利要求】
1.一種精製方法，其特徵在於，其是用於製造感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的甲酚類的精製方法， 所述精製方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的鹼性物質除去的除去工序， 在該除去工序中，在將所述分餾甲酚用酸性物質的水溶液進行清洗或者將酸性物質添加於所述分餾甲酚後，進行再蒸餾。
2.根據權利要求1所述的精製方法，其中，所述酸性物質為無機酸。
3.—種感光性樹脂組合物用酚醛樹脂的製造方法，其特徵在於， 所述製造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類、與醛類和/或酮類發生反應的反應工序， 所述甲酚類含有利用權利要求1或2所述的精製方法精製得到的精製甲酚。
4.根據權利要求3所述的製造方法，其中，在所述反應工序中，使所述甲酚類及該甲酚類以外的酚類、與所述醛類和/或所述酮類發生反應。
5.一種感光性樹脂組合物，其特徵在於，其含有利用權利要求3或4所述的製造方法製得的酚醛樹脂 。
【文檔編號】C07C37/86GK103570503SQ201310305803
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月19日 優先權日:2012年7月20日
【發明者】竹堤俊紀, 田中真司 申請人:東京應化工業株式會社