製備鋰電池的方法
2023-05-29 22:45:56 1
專利名稱:製備鋰電池的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鋰電池的方法，特別是一種製備可顯著改善高溫和室溫膨脹問題的鋰電池的方法。
背景技術：
隨著可攜式電子設備如蜂窩電話、筆記本電腦、數碼攝像機等的發展，作為這些設備的電源的能充、放電的二次電池的研發也蓬勃開展。這樣的二次電池有不同的種類，包括鎳-鎘電池、鉛蓄電池、鎳-氫電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、空氣-鋅蓄電池等等。特別地，與廣泛地用作電子設備的電源的Ni-Cd電池和Ni-H電池相比，鋰二次電池如鋰離子電池和鋰離子聚合物電池具有約3倍的耐久壽命和每單位體積高能密度。因此，由於鋰二次電池具有這樣優異的特性，它已引起了人們的特別關注。
根據使用的電解質種類的不同，將鋰二次電池分成液體電解質電池和聚合物電解質電池。一般地，使用液體電解質的電池稱作鋰離子電池，而使用聚合物電解質的電池稱作鋰離子聚合物電池。
鋰二次電池一般按如下方法製備。首先，將用於各電極的活性材料、粘合劑和增塑劑混合製備漿液，將製得的漿液分別塗覆在正極集流器和負極集流器上，形成正極板和負極板。將正、負極板堆疊在隔板兩側，形成具有預定形狀的電池單元，然後將該電池單元插入電池箱中，從而完成了電池組的製備。
一般地，通過製備電池單元，將該電池單元進行化成處理，即用低電流反覆充放電來激活全部電池單元，隨後進行脫氣處理，最後進行熱熔凝處理來製備鋰離子聚合物電池。
為了避免電池性能劣化，如高溫下電解質溶液的加速分解或充電/放電容量降低，通常不將鋰離子聚合物電池暴露在高溫條件下。因此，鋰離子電池的製備基本上在室溫進行，其化成處理也在室溫進行。
與此同時，高溫老化處理，例如將鋰電池在40～50℃下老化處理3～7天，然後將該電池在15～25℃的室溫下貯存1天，或在40～60℃下老化處理能利於減少使電解質溶液注入電池組後使電解質溶液均勻浸入電極板所需的老化時間。然而，該技術仍有缺點，包括電池暴露在高溫下的膨脹、電解質溶液洩漏、電池性能劣化等等。
人們通常已知當鋰離子聚合物電池在高溫下暴露時發生膨脹的原因如下高溫下活性材料和電解質溶劑之間的活化反應、高溫下電解質溶劑自身的蒸汽壓增加、電池中含有溼氣等等。
發明內容為解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種鋰電池的高溫化成方法，通過該方法可在明顯減少電池膨脹的同時顯著改善電池性能。
本發明的另一個目的是提供一種鋰電池製備中的室溫化成方法，其中，在化成前通過在高溫下存貯電池來促使氣體產生、進行主脫氣處理、然後進行室溫化成處理，通過該方法在明顯減少電池膨脹的同時可顯著改善電池性能。
本發明的又一個目的是提供一種鋰電池製備中的壓縮化成方法，其中通過向電池施加外部壓力來完成。
為達到上述目的，本發明的第一個方面是提供一種製備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個組合物分別塗覆正極集流器和負極集流器來製備正極板和負極板，將正、負極板置於隔板兩側形成具有預定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，並對所得結構進行高溫化成處理。
高溫化成處理優選在約35～90℃的溫度下進行。
並且，高溫化成處理優選在向所得結構施加外部壓力的同時進行。
該方法進一步包括可在高溫化成處理之後除去所得結構中產生的氣體的脫氣處理。
根據本發明的另一個方面，提供一種製備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個組合物分別塗覆正極集流器和負極集流器來製備正極板和負極板，將正、負極板置於隔板兩側形成具有預定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，將所得結構在高溫下存貯一段預定時間，並對所得結構進行室溫化成處理。
高溫存貯處理優選在約35～90℃的溫度下進行。
並且，高溫存貯處理的時間範圍優選為約5分鐘～4小時。
室溫化成處理優選在向所得結構施加外部壓力的同時進行。
在高溫存貯處理和室溫化成處理之間，可進一步進行除去所得結構中產生的氣體的脫氣處理。
根據本發明的又一個方面，提供一種製備鋰電池的方法，包括用含有活性材料和粘合劑的各個組合物分別塗覆正極集流器和負極集流器來製備正極板和負極板，將正、負極板置於隔板兩側形成具有預定形狀的電池單元，將該電池單元插入電池箱中，並當對所得結構施加外部壓力時將所得結構進行壓縮化成處理。
在壓縮化成處理中施加的外部壓力優選為10～5000g/cm2。
壓縮化成處理優選在室溫下進行。
在鋰電池的製備方法中，電池的電解質可包括鋰鹽。
參照附圖，通過詳述本發明的優選實施方案，本發明的上述目的和優點將更明顯。附圖中圖1是表示電解質溶液中具有不同溶劑的鋰電池的膨脹數據的圖表，這些電池在85℃存貯超過4小時，以規律的間隔測量膨脹數據。
具體實施方式根據本發明的第一個方面，使用含鋰鹽電解質製備鋰電池的方法的特徵在於將該鋰電池進行高溫化成處理。
本發明的第一個方面中，電池單元經歷了高溫化成處理，即用小電流反覆充電/放電，然後在隨後的脫氣處理中除去電池單元中產生的氣體，從而解決了電池膨脹問題，如傳統技術中那樣當電池存貯在高溫條件下時會出現膨脹。就是說，各種在高溫條件下可能不希望發生的反應在設計的高溫化成處理過程中過早地發生，並且，可通過脫氣處理除去這些反應產生的副產品。
傳統上，在高溫下進行這樣的化成處理受限制，因為存在降低電池性能的可能。根據本發明，發現在合適的溫度下進行化成處理可克服電池的高溫膨脹問題，同時還使電池性能劣化如高溫下電解質溶液的加速分解或鋰離子電池充電/放電容量下降降至最低限度。
在高溫條件下，優選溫度範圍為35～85℃。如果溫度超過85℃，如圖1所示，當電池在高於90℃下存貯超過4小時有不利地過度膨脹。圖1是在電解質溶液中具有不同溶劑的鋰電池的膨脹數據的圖表，這些電池在85℃存貯超過4小時，以規律的間隔測量膨脹數據。參見圖1，在使用碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以30∶70(重量)的比例混合的混合溶劑的情形，表現出約10％的最低膨脹率，而在使用EC/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸異丙烯酯(PC)以41∶25∶24∶10的比例混合的混合溶劑的情形表現了約19％的最高膨脹率。圖1中，「FB」代表氟苯，「VC」代表碳酸亞乙烯酯，而在圖中用--表示的「SEPA」代表卷緊凝膠型電池表面以抑制膨脹的展開的隔板。鋰電池的過度膨脹使鋰離子的電化學遷移更困難，導致充電/放電效率下降。在一些情況下，可在向電池組施加外部壓力時進行高溫化成處理，這有利於降低充電/放電循環中容量降低的比率。
根據本發明的第二個方面的製備鋰電池的方法，其特徵在於將電池組在高溫下存貯一段預定的時間，然後將之進行室溫化成處理。
出於上述原因，存貯溫度範圍優選為約35～90℃。如圖1所示，高溫存貯時間範圍優選為約5分鐘～4小時。存貯時間的下限一般為5分鐘，但並不限於此。然而，如果存貯時間超過4小時，電池膨脹將大於10％，導致電池的容量和壽命性能劣化。
根據本發明的第二個方面，即使將電池在高溫下存貯了一段恆定的時間之後進行室溫化成處理，但由於高溫暴露造成的電池容量下降也可降至最低，同時顯著地抑制了電池膨脹。這是因為各種在高溫條件下可能不良發生的反應在設計的高溫化成處理過程中過早地發生，並且可通過脫氣處理除去這些反應產生的副產品。
換句話說，事先暴露於高溫下的室溫化成處理可在向電池施加外部壓力時進行，其優點在於，由於充電/放電循環中容量降低率下降，使脫氣處理有效進行。
優選地，除去電池組在高溫存貯中產生的氣體的脫氣處理可在高溫存貯處理和室溫化成處理之間進行。
根據本發明的第三個方面的製備鋰電池的方法，其特徵在於在採用有鋰鹽的電解質的鋰電池的製備中，在向電池施加外部壓力時進行壓縮化成處理。
這裡，施加的外部壓力優選範圍為10～5000g/cm2。如果壓力低於10g/cm2，會導致電極粘附力不夠的缺陷，並導致充電/放電循環中容量降低。如果壓力高於5000g/cm2，會導致電極可能被物理破壞的缺陷，對電池的密封效率有不利影響。壓縮化成處理既可在高溫進行，又可在室溫進行。
如上所述，根據本發明，通過在合適高溫條件下的化成處理、在合適的高溫條件下存貯之後於室溫進行化成處理、以及壓縮化成處理來製備鋰電池。所製得的鋰電池就在高溫條件下產生的膨脹問題而言有顯著的改善，同時將容量降低減至最小。
現在參照實施例來更詳細地說明鋰電池的製備方法，但應理解，本發明並不限於這些實施例。
使用的材料本發明中，使用LiMn2O4(LM4，Nikki Chemical Co.，Ltd.，日本)作為正極活性材料，使用碳黑(Super-P，Showa Denko K.K.，日本)作為正極導電材料，使用中間相細碳(KMFC，Kawasaki Steel Corp.)作為負極活性材料，並使用韓國Samsung General Chemicls Co.，Ltd.的1.3M的LiP F6/EC+EMC+DMC+PC(混合重量比為41∶25∶24∶10)組合物作為液體電解質。同時，使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1300，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作為正極粘合劑，並使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1100，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作為負極粘合劑。使用的電池盒厚110μm，並為三層氯化聚丙烯(CPP)結構，從最裡層Al薄層和錦綸順次層疊。
電池的製備為製備正極板，將正極活性材料、導電劑和粘合劑以93∶3∶4的重量比在粘合劑溶液(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中含有8重量％的粘合劑)中用行星式混合器混合。使用塗布機以54.0mg/cm2的加料量將所得的混合物塗覆在正極集流器上，隨後乾燥，從而形成正極板。同樣，為了製備負極板，將負極活性材料和粘合劑以92∶8的重量比在粘合劑溶液(在NMP溶劑中含有10重量％的粘合劑)中混合。以17.4mg/cm2的加料量將所得的混合物塗覆在負極集流器上，隨後乾燥，從而形成負極板。使用壓輥在2.79mg/cm3和1.64mg/cm3的通量密度下軋制正極和負極塗層，隨後切斷、卷繞(對稜柱型電池使用卷繞設備)、插入、熔凝電池盒、注入電解質溶液並最後熔凝，從而完成了電池的製備。
老化、化成以及標準容量和壽命評估所製得的電池的老化是通過將電池在室溫下放置3天，隨後進行三次化成處理、脫氣處理並最後熔凝電池盒進行的。然後，通過一個標準的充電和放電處理循環來激活電池。
在化成過程中，用0.2C的電流進行充電，並用0.5C的電流進行放電。在以0.5C的電流進行充電並以0.5C的電流進行放電的標準模式中，充電是用0.5C的電流進行的，而放電是用0.5C的電流進行的。並且，充電以恆電流(CC)/恆電壓(CV)的模式進行，截止時間為3小時，而放電以CC模式進行，其截止電壓為2.75V。
通過1.0C條件下的充電/放電試驗來評估壽命特性。充電和放電的截止條件與化成和標準充電/放電處理的條件一樣。
比較例1將在電解質溶液注入電池組之後經過了老化處理的電池在室溫下重複進行三次充電(0.5C)和放電(0.2C)。除去充電/放電循環過程中產生的氣體，並最後進行熱熔凝，從而完成了電池的製備。在用0.5C的條件對所製得的電池充電後，測量電池的標準充電容量和厚度。然後，將標準充電過的電池在85℃存貯約4小時，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩餘容量，然後進行標準充電/放電試驗，以測量標準容量的恢復率。
實施例1將在電解質溶液注入電池組之後經過了老化處理的電池在35℃、55℃和85℃的高溫下分別重複進行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)。除去充電/放電循環過程中產生的氣體，並最後進行熱熔凝，從而完成了電池的製備。在用0.5C的條件對所製得的電池充電後，測量電池的標準充電容量和厚度。然後，將標準充電過的電池在85℃存貯約4小時，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩餘容量，然後進行標準充電/放電試驗，以測量標準容量的恢復率。
實施例2在電解質溶液注入電池組之後將電池經過老化處理，然後在85℃的高溫下分別存貯恆定時間即30分鐘、2小時或4小時。除去產生的氣體，並基本上進行熱熔凝處理。對經過基本上熱熔凝處理的電池在室溫下重複進行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)，從而完成了電池的製備。在將電池在0.5C的條件下充電之後，測量電池的標準充電容量和厚度。然後，在將標準充電過的電池在85℃下存貯約4小時之後，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩餘容量，然後進行標準充電/放電試驗，以測量標準容量的恢復率。
實施例3對在電解質溶液注入電池組之後經過了老化處理的電池，在室溫下重複進行3次充電(0.5C)和放電(0.2C)，與此同時分別施加10g/cm2、1000g/cm2和5000g/cm2的外部壓力。除去產生的氣體，並進行熱熔凝，從而完成了電池的製備。在用0.5C的條件對製得的電池充電之後，測量電池的標準充電容量和厚度。然後，將標準充電過的電池在85℃存貯約4小時，測量電池的厚度。確定在高溫條件下存貯過的電池的剩餘容量，然後進行標準充電/放電試驗，以測量標準容量的恢復率。
在表1～3中概述了對比例和實施例1～3的測量結果。
表1
表2
表3
參見表1～3，其中的評估結果表明，儘管與根據對比例即僅僅室溫化成(對比例)製備的電池相比，根據本發明即高溫化成(實施例1)、在高溫存貯一段恆定時間之後進行室溫化成(實施例2)和施加外部壓力的室溫壓縮化成(實施例3)等情況下製備的電池的標準容量恢復率有一點下降。與根據對比例製備的電池相比，本發明的電池在高溫和室溫下的膨脹率顯著降低。
如上所述，根據本發明的製備鋰電池的方法中，在高溫和室溫下常常產生的膨脹問題可被明顯改善，同時使電池性能劣化如高溫下電解質加速溶解或充電/放電容量下降降至最低限度。
權利要求
1.一種製備鋰電池的方法，其中包括用含有活性材料和粘合劑的各個組合物分別塗覆正極集流器和負極集流器來製備正極板和負極板，將正、負極板置於隔板的兩側，形成具有預定形狀的電池單元；將該電池單元插入電池盒中；和在對所得結構施加外部壓力時將所得結構進行壓縮化成處理。
2.根據權利要求
1的方法，其中壓縮化成處理中施加的外部壓力範圍為10～5000g/cm2。
3.根據權利要求
1的方法，其中壓縮化成處理在室溫下進行。
專利摘要
提供了一種製備電池方法，其中採用了高溫化成方法、在高溫存貯後的室溫化成方法或施加外部壓力的壓縮化成方法。在高溫和室溫下常常發生的電池膨脹問題可被顯著改善，同時將電池的標準容量恢復率降至最低。
文檔編號H01M6/14GK1992418SQ200710004464
公開日2007年7月4日 申請日期2002年5月23日
發明者趙圭雄 申請人:三星Sdi株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan