用於生產醇的方法

2023-05-29 16:09:01 1

專利名稱：用於生產醇的方法
技術領域：
本發明涉及用於醛或者醛混合物的氫化以生產醇或者醇混合物的方法。
背景技術：
醇可以通過醛的催化氫化得到，所述醛例如通過烯烴的加氫甲醯基化(這經常被稱為羰基方法或羰化方法或者羰基合成)得到。大量的醇被用作溶劑和用作用於製備許多有機化合物的中間體。醇的重要的下遊產物是增塑劑和洗滌劑。醛可以用氫氣催化還原以形成醇。包括至少一種元素周期表第lb，2b，6b，7b和/或8族的金屬的催化劑經常被使用。醛的氫化可以使用催化劑在氣相或者液相中連續或者間歇地進行。例如，美國專利號6，680,414(相當於EP 1219584B)公開了一種方法，該方法包括在包含水的均勻液相中和在固定床催化劑上連續氫化直接由一種或多種C4_16烯烴的加氫甲醯基化得到的至少一種加氫甲醯基化產物，以產生至少一種輸出混合物；其中所述固定床催化劑包含至少一種元素周期表過渡第8族元素；其中所述輸出混合物包含至少一種相 應的醇和0. 05-10重量％的水；和其中在所述方法的穩態運行中，向所述氫化反應中進料比所述氫化反應所消耗的氫氣多3-50%的氫氣。其它背景參考文件包括GB 2142010, DE 19842370，DE 2628987，DE 19842370，DE 10241266，WO 2001/97809，WO 2005/058782，EP 319208A,美國專利號 2，809，220，4，401，834，5，059，710 和 5，306，848。對於通過來自羰基方法的醛的氫化工業生產醇來說，優選使用位於固定床中的催化劑的連續氣相或者液相方法，尤其是在大量產物的情況下。與氣相氫化相比，液相氫化具有更有利的能量平衡和給出更高的時空產率。隨著將被氫化的醛的摩爾質量增加，即隨著沸點增加，所述更有利的能量平衡的優勢增加。具有超過6個碳原子，優選具有6-15個碳原子的高級醛被在液相中氫化。然而，在液相中的氫化具有如下缺點由於醛和醇的高濃度，促進了美國專利號6,680,414中稱為「高沸物(high boilers) 」的物質通過隨後的和次要的反應的形成。因此，醛可能更容易經歷羥醛反應(加成和/或縮合)和與醇形成半縮醛或者縮醛。所形成的縮醛或者半縮醛可能分別經歷醇或水的消除而形成(不飽和的)醚，所述醚在所述反應條件下被氫化而形成飽和的醚。這些次要的副產物因此降低收率。被用於氫化的工業醛混合物經常已經含有不同濃度的「高沸物」。例如，烯烴在鈷催化劑存在下的加氫甲醯基化給出粗的醛，其含有甲酸的酯(甲酸酯)，並且還含有羥醛產物、高酯和醚以及縮醛作為「高沸物」。對於一些利用加氫甲醯基化產物作為起始材料的工業方法來說，氫化進料(即將被氫化的進料)可能含有最高達15wt%的甲酸酯。當與氫化催化劑如亞鉻酸銅、硫化的鎳、鑰催化劑或鎳催化劑接觸時，所述甲酸酯分解，形成羰基醇，CH3OH(甲醇)，H2(氫氣)，和CO2 (二氧化碳)。當所述氫化進料的水含量低和反應器溫度和壓力高時，有利於甲醇形成。或者，當反應器的水含量接近於3wt%和反應器的溫度和壓力處於低側如在100-200°C在10-60巴時，有利於CO2和H2形成。由所述分解產生的氫氣可以用於醛在一定條件下的氫化反應。然而，太多的甲醇的生產是不希望的，因為它可能最終損失在裝置廢水中。以下反應程序也被提供用於進一步的說明。r-ch2-ooch+h2o — R-CH20H+HC00H (I)HC00H—C02+H2(II) R-CH2_00CH+2H2 — R-CH20H+CH30H (III)另外，不受理論束縛，所述甲醇可以促進副產物如壬酸甲酯通過與存在於氫化進料中的壬酸的酯化反應形成。因此，需要提供利用由甲酸酯的分解產生的氫氣，同時使甲醇和其產生的副產物(也由同一分解反應或者由後續的反應產生)的量最小化的氫化方法。概述本發明提供了用於生產C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟將包含至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲醯基化，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲醯基化產物；將所述加氫甲醯基化產物進料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個第一氫化反應器中使至少一種催化劑、基於進料的總重量計至少lwt%水、氫氣和所述加氫甲醯基化產物接觸，以將所述加氫甲醯基化產物轉化成C6-C15醇混合物；其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給，並且其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少5%或更大由所述甲酸酯的分解供給和氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的100%或少於100%由所述至少一個外部源供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少10%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少15%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少25%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少30%或更大可以由所述甲酸酯的分解供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-100%的量供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-50%的量供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-40%的量供給。在本文中公開的實施方案中的任一個中，由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣可以被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量30-50%的量供給。附圖
簡要說明圖I是顯示在包含醛的加氫甲醯基化產物的氫化過程中由甲酸酯的分解所貢獻的氫氣量的圖表。
圖2顯示了跟蹤在氫化工藝過程中甲酸酯分解成甲醇的圖表。圖3是空白樣品的典型的滴定曲線。關於詳細的解釋參見下面的SAP值。圖4是質量控制樣品(QC)的典型的滴定曲線。關於詳細的解釋參見下面的SAP值。詳細描述本文中使用的對元素周期表和其族的所有提及按照
Hawley SCondensed Chemical
Dictionary^ 13 版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997)(複製得到 I UPAC 的允許)中公布的新符號，除非提到以前的用羅馬數字表示的IUPAC形式(也以同樣形式出現)，或者除非另外指明。醇可以通過醛或者醛混合物的催化氫化得到，所述醛或者醛混合物例如通過烯烴的加氫甲醯基化得到。本文中使用的「醛混合物」是指包含至少lwt%或者更多的至少一種醛的任何混合物，基於進入氫化方法的進料的總重量計。在一些實施方案中，在進至反應器的進料中醒的量可以為l_60wt%,或者5-20wt%,基於所述進料的總重量計。起始材料烯烴用於通過加氫甲醯基化製備醛或者醛混合物的起始材料是具有通常4-16，優選6-15個碳原子和末端或者內部C-C雙鍵的烯烴或者烯烴的混合物，例如I- 丁烯，2- 丁烯，異丁稀，1_或2_戍稀，2_甲基-I- 丁稀,2_甲基-2- 丁稀，3_甲基-I- 丁稀，1-、2_或3_己烯，在丙烯的二聚中得到的C6-烯烴混合物(二聚丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-I-己烯，辛稀，2-甲基庚稀，3-甲基庚稀，5_甲基_2_庚稀，6_甲基_2_庚稀，2-乙基-I-己稀,在丁烯的二聚中得到的異構的C8-烯烴的混合物(二聚丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯的三聚中得到的C9-烯烴混合物(三聚丙烯)，癸烯，2-乙基-I-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中得到的C12-烯烴混合物(四聚丙烯或者三聚丁烯)，十四碳烯，十五碳烯，十六碳烯，在丁烯的四聚中得到的C16-烯烴混合物(四聚丁烯)，和通過具有不同碳原子數(例如2-5個碳原子)的烯烴的共低聚製備的烯烴混合物，任選地在通過蒸餾分離成具有相同或者類似的鏈長度的餾分之後。所述起始材料可以還包括上述物質的任何混合物。例如，在壬醇(其被大量生產，用於增塑劑酯的製造)的生產中使用的辛烯可以通過採用含鎳催化劑的丁烯的二聚，例如通過0CT0L 或者DMERS0L 工藝，或者在沸石或者其它酸性催化劑上的二聚來得到。這些方法產生基本上純的辛烯。或者，平均約8個碳原子的烯烴混合物可以通過使用酸催化劑如磷酸催化劑的烯烴混合物低聚得到。
同樣可能的是使用通過費託合成生產的烯烴或者烯烴混合物以及通過乙烯的低聚得到的烯烴或者可通過複分解反應得到的烯烴。用於製備所述加氫甲醯基化混合物的示例性的起始材料通常可以是C8-, C9-, C12-, C15-或者C16-烯經和/或它們的混合物。加氫甲醯基化以本領域公知的方式將烯烴加氫甲醯基化，並且它們的產物可以被用作所述氫化方法的起始材料。加氫甲醯基化是公知的方法，其中烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑存在下反應，以形成含有比所述進料烯烴多一個碳原子的醛和醇。該方法已經被商業運行許多年，並且有兩個主要的技術家族被使用，一個家族被稱為低壓羰基工藝家族，該家族通常涉及使用銠與有機磷配體的有機金屬配合物作為催化劑以在所述較低壓力下提供必要的穩定性，並且在10-100巴範圍內的壓力下操作。第二個工藝家族被稱為高壓或者中壓工藝家族，通常涉及使用未改性的鈷或者銠基催化劑和典型地在100-350巴範圍內的壓力下操作。一般地，所述低壓工藝被用於未支化的和末端的烯烴(主要是低級烯烴如乙烯、丙烯和正丁烯，但是也包括正己烯-I和正辛烯-I)或者表面活性劑範圍的費託烯烴混合物的加氫 甲醯基化，而所述高壓或者中壓工藝主要被用於直鏈和/或支化的高級烯烴或者混合物如含有5個或更多個碳原子的那些烯烴的加氫甲醯基化。該工藝被廣泛用於生產在C6-C15範圍，特別是在C9-C13範圍的、被稱為「高級醇」或者醛或者酸的物質。這裡公開的數個實施方案尤其可應用於所述高壓鈷催化的加氫甲醯基化方法，因為當採用該技術時甲酸酯的生產是特別聞的。加氫甲醯基化典型地使用均勻溶解的催化劑配合物，它們可以基於鈷或者銠，有時基於鈀。配體可以被用於改性所述催化劑配合物，通常是磷基的，並且典型地已知三丁基膦被與鈷金屬一起使用。對於銠，所述配體典型地是有機膦如三苯基膦(TPP)或者其氧化物變體，或者有機亞磷酸酯。在使用鈷催化的加氫甲醯基化的情況下，產物典型地被脫鈷。在一個實施方案中，這通過在脫鈷裝置中用鹼如氫氧化鈉或者碳酸鈉中和活性鈷物質HCo(CO)4來實現。所述脫鈷裝置的條件使得所述中和將所述氫鈷羰基化物轉化成鈉鈷羰基化物。示例性的條件是使用與鈷中和所需的量相比化學計量過量的氫氧化鈉或者碳酸鈉，最高達200%，特別是100%-180%的過量是有用的。所述脫鈷裝置典型地在155-165°C範圍內的溫度下操作，並且優選足夠的二氧化碳和/或碳酸鹽存在在所述脫鈷裝置中以確保鈉鈷羰基化物的形成以及緩衝pH值在7. 8-8. 5的範圍內。參見例如WO 2006/122526。水可以存在在所述加氫甲醯基化反應器中。水的注入減少甲酸酯和重質副產物的形成。在一類實施方案中，當與多個反應器一起使用時，水應該被注入第一反應器，並且也可以被注入第二和後續的反應器。在氣升反應器中，顯著量的停滯的游離水相在底部的形成可能變成阻礙，或者甚至妨礙反應器流體的循環。從中從其底部連續除去任何游離水的氣升反應器已經被描述在WO 01/14297中。在一個實施方案中，如果沒有水脫除能力，被引入的水的量應該優選不超過水在反應混合物中的溶解度，或者不比水在反應混合物中的溶解度超過10或者20%，以避免停滯的游離水相在所述反應器中的形成。在數個實施方案中，基於烯烴進料的重量計3wt%或更少，或者2wt%或更少的水應該被用在第一加氫甲醯基化反應器中，例如串聯連接的多個反應器中，並且典型地應該使用I. Owt% -I. 75wt%，或者I. 5wt%。烯烴進料的重量是進料中不飽和材料的重量，其典型地超過所述進料的95wt%,經常超過所述進料的約99wt%。在水被注入第二反應器的情況下，類似的考慮可以適用，取決於反應器的設計。由於所述第二反應器中不同的液體組成，水溶解度在該反應器中可以不同，並且典型地總共2. 5wt%的水可以存在，基於所述烯烴進料計。這些水量容易地應用在C6-C11醇的生產中。然而對於較重的醇的生產，水的量可能必須被降低，原因在於它們的加氫甲醯基化反應混合物的較低的水溶解度。水的注入在裝置利用以及一氧化碳利用方面提供了顯著的改進。水應該被以確保水與反應物的良好混合併且還防止烯烴與水的進料比大幅波動的方式注入。因此，在一類實施方案中，水可以被注入完全運行的反應器，並且當使用環管反應器時，優選在水被注入時所述材料以至少0. 6米/秒的速度循環。水和烯烴可以被以希望的水與烯烴比連續引入反應器。典型地，加氫甲醯基化可以使用銠或者鈷催化劑進行，所述催化劑含有或不含 有用於穩定所述配合物的添加劑，例如有機膦或者亞磷酸酯。溫度和壓力可以在寬的範圍內變化，取決於所述催化劑或者烯烴。對烯烴的加氫甲醯基化的另外的描述可以在例如 J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-NewYork, 1980,99頁及其後和Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第 17卷，第 4 版，John Wiley &Sons，902-919 頁(1996)中找到。 在一類實施方案中，優選使用由C8-烯烴、C12-烯烴或C8_、C12-烯烴混合物製備的加氫甲醯基化混合物。然而，這裡公開的實施方案可以與本領域已知的任何加氫甲醯基化混合物一起使用。另外，在所述氫化之前，烴(例如烯烴和烷屬烴)可以被從所述加氫甲醯基化混合物中分離出來。氫化在一個實施方案中，醛的氫化藉助於液相在水存在下發生，並且可以使用位於固定床中的造粒的/成形的擠出物催化劑進行。這些催化劑可以包括周期表的lb，2b，6b，7b和/或8族的一種或多種金屬，特別是鎳、銅、鉻和鑰催化劑。具體的實例包括但不限於亞鉻酸銅、鎳、硫化的鎳鑰、鎳鑰、硫化的鈷鑰、鈷鑰和它們的組合。可以使用在載體如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、矽鋁酸鹽上的催化劑或者無載體的催化劑。在其它實施方案中，也可以使用無載體材料的催化劑。這些催化劑通常包括約0. 2-30wt%的鎳，約0. 3-40wt%的銅，和約18_40wt%的鉻，基於催化劑的總重量計。在一個實施方案中，所述氫化催化劑包含CuCr，其含有Cu、Cr、Ba，和任選地含有Si。所述催化劑可以進一步包括最高達20質量％的鹼性物質，例如鹼金屬或者鹼土金屬氧化物或者氫氧化物，並且還可以以相同的量包括其它惰性或者性能改性材料，例如石墨。在許多實施方案中，所使用的催化劑不含有任何硫或者硫化合物。在一個實施方案中，負載的催化劑可以含有0. 3-15重量％的銅和0. 3-15重量％的鎳，並且可以還含有作為活化劑的0. 05-3. 5重量％的鉻和0-1. 6重量％的鹼金屬。所述載體材料可以包括氧化鋁和/或二氧化矽。在一類實施方案中，所述催化劑被以其中它們提供低的流動阻力的形式使用，例如以顆粒、丸粒或成形體如片狀物、圓柱體、球體、擠出物或者環狀物的形式使用。在使用之前，它們經常通過在氫氣流中在例如140-250°C加熱而被活化，如果它們不被在所述氫化反應器中還原的話。例如，一種利用氫氣在液相存在下還原的方法被描述在DE 19933348. 3中。氫化可以在均勻液相中在水存在下進行，其中從反應器輸出的均勻液相含有0. 05-10重量％ ,或者0. 5-8重量％ ,或者1-5重量％的水,基於所述輸出物的總重量計。所述水含量應被認為獨立於通過化學反應 的水消耗和獨立於與所述氫化反應的尾氣一起的水排放。在一些實施方案中，在所述氫化的反應條件下，所述水主要存在在有機起始材料/產物相中，並且僅有小的比例存在在氣相中。在這種情況下，幾乎沒有或者沒有水存在在所述氣相中，並且不存在另外的液體水相。有機相中水的具體量由在反應條件下的水的溶解度、水的蒸氣壓和相比(氣體與液體比)決定。所需要的水的最小量是在甲酸酯、縮醛、醚醛、羥醛縮合產物和任何其它可水解物質的水解中所消耗的量。尤其對於液相氫化來說，氫化反應器可以是具有用於溫度控制和熱量脫除的夾套的直立管。它們可以被以向上流動或者向下流動模式操作。在所述夾套中，可以使用泵唧循環系統循環水或者另一種合適的冷卻介質如鏈烷醇(優選甲醇)，熱的冷卻介質可以被從所述泵唧循環系統取出和向其中供給冷的冷卻介質。每個反應器可以被提供所謂的調節裝置，其是一種換熱器，其一側是所述冷卻介質循環的一部分和在另一側其用於在反應器進料進入反應器本身之前調節反應器進料至合適的溫度。當不是領先反應器的反應器含有相對新鮮的和活潑的催化劑並且因此需要被在運行起動階段(start-of-run)條件下操作(這典型地要求較低的溫度)時，所述反應器進料的調節是尤其重要的。另一方面，上遊反應器可能含有特別失活的催化劑，並且因此需要被在運行中間階段(mid-of-run)或者運行結束階段(end-of-run)條件下操作，這可能要求更高的溫度。因此進料調節可以避免太熱的反應器進料用於活潑的催化劑操作，並且因此可以降低溫度失控的危險。在氣相氫化中，反應器可以含有一個或多個催化劑固定床，並且較冷的、新鮮的或者循環的氫氣可以被注入到所述反應器中、其進料中或者所述反應器的催化劑床之間，用於溫度控制。得自所述加氫甲醯基化步驟的產物，典型地在脫除所述金屬催化劑之後，可以被直接引導到後續的氫化步驟，或者可以首先蒸餾掉未反應的烯烴和任選地將其循環，並且然後可以將所述物流的其餘部分(其典型地包括甲酸酯、縮醛和其它重組分)進料至氫化反應。還有，在所述氫化步驟中，水典型地被引入，目的是進一步促進甲酸酯、縮醛、醚醛、羥醛縮合產物和任何其它可水解物質的減少。因此甲酸酯也可以在氫化過程中被水解和產生副產物甲酸。與其它催化劑相比，某些氫化催化劑更耐受甲酸的存在。在所述氫化步驟中，甲醇可以作為副產物由其中甲酸酯被反應掉的某些反應形成。我們已經發現，在氫化過程中甲醇的形成可能依賴於氫化催化劑的類型、存在的水的量和氫化條件。在所述氫化步驟中減少縮醛至低的水平是特別重要的，因為留在氫化產物中的任何縮醛可能最終成為在得自醇蒸餾步驟(這典型地在下遊進行)的塔底副產物中的重組分。與其它催化劑相比，某些氫化催化劑在除去縮醛方面更好。因此，氫化催化劑的選擇可以由其在醛氫化中的活性以及另外數個標準指導。例如，硫化的雙金屬催化劑在所述醇方法的氫化步驟中具有好的轉化甲酸酯和降低縮醛至非常低水平的活性，同時耐受所述氫化進料中的甲酸和硫雜質。
如果起始材料含有大量的可水解化合物，在開始階段可能必須僅添加所要求的水的一部分，以便防止所述氫化反應器中第二水相的形成。然後在所述氫化反應過程中根據水的消耗進料其餘部分。當使用僅一個反應器時，這可以在所述反應器的一個或多個點處進行；當使用串聯連接的多個反應器時，在各個反應器之前。為了防止被以半縮醛或者縮醛形式保護的任何醛從所述氫化反應逸出，所述氫化反應(在多個反應器的情況下，最後一個反應器)的輸出物可以仍含有水。所述反應器輸出物的均勻液相的水含量可以為
0.05-10wt%，或者0. 5-8wt%，基於所述輸出物的總重量計。各種方法變例可以被選擇。所述氫化方法可以絕熱地進行，或者在一個或多個階段中實質上等溫地進行，即溫度增加小於10°c。在後一情況下，所有反應器，例如管式反應器，可以被絕熱地或者實質上等溫地操作，或者一個或多個反應器被絕熱地操作和其它反應器被實質上等溫地操作。所述醛或者醛混合物被以一次通過或者產物循環的方式在水存 在下氫化也是可能的。在一類實施方案中，所述氫化方法可以在三相反應器中在噴淋相或者優選在液相中並流進行，並且氫氣被分散在液體醛物流中。為了得到均勻的液體分布、改進的反應熱脫除和高的時空產率，所述反應器在15-120m3或者25-80m3/m2空反應器橫截面小時的高液體通過量下運行。如果反應器被等溫地並且一次通過地操作，催化劑上的空速可以為
0.I-IOh'在一個實施方案中，對於具有8-17個碳原子的加氫甲醯基化混合物如異壬醛或者十三醛的氫化，優選使用串聯連接的多個反應器。在該實施方案中，第一反應器被以循環模式操作，並且後續的反應器被以循環模式或者一次通過模式操作。作為被以循環模式操作的反應器，可以使用例如在外環路中具有換熱器的豎式烘箱(shaft oven)或者管殼式反應器。為了使副反應最小化和因此增加醇收率，限制在進至反應器的進料中的醛濃度是有利的。在一類實施方案中，在具有8-17個碳原子的加氫甲醯基化混合物的氫化中，所述反應器進料中的醛含量為1_35%，或者5-25 %。在以循環模式操作的反應器的情況下，在所述希望的範圍內的濃度可以利用循環比(循環的氫化產物與進料的比)來設定。在一類實施方案中，氫化方法可以在5-100巴,或者5-40巴,或者10_25巴的壓力範圍內進行。在一類實施方案中，氫化方法可以在120-260°C，或者140-190°C範圍內的溫度下進行。在一類實施方案中，以純的形式僅小過量地使用所述氫化所需的氫氣，使得幾乎沒有水進入氣相，並且採用後者進行。在一些實施方案中，進料至每個反應器中的氫氣的量可以為所述反應所消耗的量的103-150%或更少，或者103-120%或更少。在其它實施方案中，以過量3-50%或更少，或者3-20%或更少，或者5-10%或更少的量替代所述氫化中消耗的氫氣。在一個實施方案中，在所述第一氫化反應中，所述醛或者醛混合物被快速氫化成相應的醇，同時酸的形成被減少。我們相信，這種有益效果是通過保持所述第一氫化反應器中的溫度被限制在指定的最大值內而得到的。這可以通過一系列工藝特徵如較低的反應器入口溫度或第一氫化反應器的產物的部分循環或氫化產物的部分循環中的任何一種來實現。除其第一益處外，採用將氫化反應器產物或者氫化段產物部分循環至氫化段的進料中具有通過稀釋降低反應放熱的益處。儘管所述醛氫化反應速率是醛濃度一級的，經Cannizzaro反應的酸形成涉及兩個醛分子，並且因此是醛濃度二級的。因此稀釋對降低經Cannizzaro反應的酸形成速率的正面影響可以比對醒氫化速率的負面影響強得多。所述中間體或者產物循環進一步帶來附加的優點，即總氫化進料的水溶解度增加，使得任何夾帶的或者注入的水更容易溶解在有機物流中，由此降低使設備和/或催化劑暴露於游離水相的危險，所述游離水相可能累積在設備內部，尤其是在向上流動模式的反應器操作中，並且所述游離水相可以引起所述設備的腐蝕。示例性的氫化段中間體循環操作被更詳細地描述在例如美國專利號4，877，358中。氫化過程中存在的水的量是所述氫化方法中的一個重要因子。例如，較高的水存在可能傾向於增加由醛形成酸的速率，這是不利的。反過來，較高的水濃度有利地影響酸和它們的酯(在本例中重質的二烷基酯和甲基酯二者)之間的平衡。在數個實施方案中，在進至所述第一氫化反應器的進料中利用至少lwt%的水，或者至少2wt%的水，或者至少3wt%的水,基於液體氫化進料的總重量計。在其它實施方案中，可以使用lwt%-5wt5^^3水，或者2wt% -4wt%的水，基於所述氫化進料的總重量計。這些平衡量的水保持所述酸和/或醇(即甲醇)生產和其它不想要的化合物在控制之下或者至少減輕，並且還減少其酯在·所述第一氫化反應器的產物中的出現和進一步地在下遊的氫化產物中的出現。在其中使用數個反應器如串聯連接的多個反應器的實施方案中，水可以被引入或者存在於初始進料中，和/或可以被在所述反應器配置中的任何間歇點引入。在這些實施方案中，上面提到的水濃度可以是在任何一點的濃度，或者是注射的數個點的累積總水濃度。例如並且僅為了舉例說明的目的，對於串聯連接的三個反應器，lwt%的水可以被進料到初始進料中，並且另外2wt%的水可以在所述第一和第二反應器之間和/或所述第二和第三反應器之間引入。在該實施方案中，可以說3wt%水被進料到所述氫化方法中。在其中氫化進料含有甲酸酯(例如基於進料的總重量計最高達10wt%或者基於進料的總重量計最高達15wt% )的數個實施方案中，所述甲酸酯在水存在下可以分解成甲醇和甲酸，和隨後分解成二氧化碳和氫氣。保持水的理想濃度是重要的，因為有太少的水將促進甲醇的產生並且是不希望的，因為它促進通過蒸餾段的廢水的產生，所述廢水將要求適當的處置。相反，產生氫氣是有利的，因為它可以被用在所述氫化方法(其通常優選氫氣過量)中，這又將要求更少的氫氣來自外部源。因此，這種氫氣的原位產生將允許所述氫化方法利用較低的氫氣進料流量。在一類實施方案中，在所述氫化方法中，甲酸酯可以在水存在下分解，產生氫氣。存在的水的量可以如上面所述。這種氫氣然後可以被用在將醛或者醛混合物轉化成醇的所述氫化方法中。因此，當由甲酸酯的分解產生氫氣時，接近化學計量量或者比化學計量量少的氫氣可以被進料到反應器中。本文中使用的「接近」是指在氫氣的化學計量量的80%內，或者在氫氣的化學計量量的85 %內，或者在氫氣的化學計量量的90 %內，或者在氫氣的化學計量量的95 %內，或者在氫氣的化學計量量的99 %內。在備選的實施方案中，「接近」是指在進行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學計量量的±20%內，或者在進行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學計量量的±15%內，或者在進行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學計量量的±10%內，或者在進行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學計量量的±5%內，或者在進行所述氫化方法所要求的氫氣的總化學計量量的± I %內。
在在這裡公開的數個實施方案中，在經歷在一個或多個反應器中的氫化或者在經歷一個或多個氫化步驟之後，所述醛至醇的轉化率可以為90.0%或更大，或者95. %或更大,或者98. 5%或更大,或者99. 0%或更大；或者99. 5%或更大。在其它實施方案中，使用在所述第一氫化反應器下遊並且與所述第一氫化反應器串聯連接的第二氫化反應器。所述第二氫化反應器可以裝載有與所述第一氫化反應器中相同或不同類型的氫化催化劑。所述第二氫化反應器可以在比所述第一氫化反應器高的溫度下操作，優選使用至少180°C的溫度,更優選使用190-210°C範圍內的溫度，典型地使用約200°C的溫度。在所述氫化步驟的後端的較高溫度帶來減少所述氫化步驟產物中酸、甲基酯和/或更重的二烷基單酯的存在的優點。這減少了在任何下遊蒸餾塔的塔底物中有價值的分子通過酯化的損失和這些較重的酯分子與重質副產物一起從這樣的蒸餾中損失。它還降低蒸餾後醇產物中的甲基酯含量。在一個實施方案中，所述第一氫化反應器可以具有至少55巴表壓，或者至少60巴表壓的壓力。這些壓力通常提供足夠的氫氣分壓以驅動所述氫氣消耗反應。或者，所述反應器可以具有至少120巴表壓，或者至少125巴表壓的壓力。在所述更高的壓力下，酸度被 降低，並且由此減少有價值的分子以二烷基酯的形式在蒸餾的重質副產物中損失。然而，較高的壓力可以導致更高的由所述氫化進料中甲酸酯的甲醇產生，這可以導致氫化產物中更高的甲基酯含量和因此產物醇中更高的甲基酯含量。在一些實施方案中，所述壓力不超過130巴表壓。而且，已發現壓力增加僅具有可以忽略的影響，同時它們進一步增加所述裝置的投資成本。在又一個實施方案中，在液相氫化方法中，來自所述第一氫化反應器的產物然後進入至所述第二氫化反應器的管線，並且優選所述管線具有用於水注入的入口和混合器，由此所述水和所述產物可以被混合，以確保所述水被溶解和/或夾帶在所述產物中。基於所述產物的重量計l-2wt%的水可以被注入所述反應器中。所述混合物然後進入第二氫化反應器，在那裡它在180-210°C的溫度在氫氣存在下通過催化劑床。產物然後在所述第二反應器中向下流動。下遊加工和產物在最後一個氫化反應器之後，所述產物進入高壓分離器，在那裡未反應的氫氣可以被閃蒸掉，並且如果需要被循環到加氫甲醯基化反應器，如WO 2005/058787中描述的那樣。也可以將這種未反應的氫氣的一部分或者全部循環到氫化反應器。在該實施方案中，僅一部分未反應的氫氣被送到所述加氫甲醯基化反應器。氫化方法的產物通常包含希望的醇、烯烴、烷屬烴、醚醇、醚醛、縮醛和痕量的醛和甲酸酯以及溶解的二氧化碳和溶解的氫氣和水，以及羧酸的脂肪族酯的混合物。所述產物然後可以被如下純化首先通過聚結器以除去水，然後進行分餾以將C6-C17醇與所述混合物的低沸點餾分分離，和然後進行第二蒸餾以將所述醇與高沸點餾分分離。水和任何甲醇或者其它低級醇典型地將被與所述低沸點餾分一起分離，並且可以作為獨立的相在所述塔的塔頂系統中沉降出來，它們可以被從所述塔頂系統棄去，或者被取出用於進一步的用途。甲醇的存在可以導致要求特殊的處理技術的問題。在數個實施方案中，所述氫化產物經歷蒸餾步驟。這可以在大氣壓或者減壓下進行。在高沸點醇即C8-C17醇的情況下，可以實施在減壓下的蒸餾。
在一些實施方案中，用於生產醇的方法可以包括將較低碳數的烯烴如乙烯、丙烯和丁烯加氫甲醯基化成含有比起始的一種或多種烯烴多一個碳的相應的醛或醛混合物。然後使這些醛或其混合物經歷醛醇縮合反應以產生縮合產物，典型地含額外的碳-碳雙鍵的高級醛，其經常被稱為烯醛。這些烯醛或者烯醛混合物可以被氫化成相應的飽和的醛或者醛混合物，或者直接被氫化成相應的醇或者醇混合物。通過這樣的方法生產的產物的實例是2-甲基戊醇，2-乙基己醇，2,4- 二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但是以這種方式生產的其它醇和醇混合物也是已知的。這裡公開的數個實施方案的其它示例性產物包括醇，例如己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二碳醇，十三碳醇等(c6，C7, C8, C9, C10, C12, C13, C14, C15, C16，和C17醇)，呈純的化合物、混合物、異構體的混合物和它們的組合的形式。另外，在一些實施方案中，進行生產有機化合物如增塑劑和洗滌劑的下遊方法。下
遊方法的實例包括所述產物醇和鄰苯二甲酸(酸酐)間的酯化反應以生產一種或多種增塑劑。另一個實例包括混合所述增塑劑和聚合物樹脂以生產聚合物組合物。
實施例應該明白，儘管已經結合本發明的一些具體實施方案描述了本發明，前述描述本意是說明性的並且不限制本發明的範圍。其它方面、優點和改變對本發明所屬領域的技術人員來說是顯而易見的。因此，給出以下實施例以給本領域技術人員提供完全的公開和描述，所述實施例不意圖限制發明人認為是他們的發明的那些發明的範圍測試方法羰基值(CN值)分析方法測定羰基值(或者在本文中也稱為「CN值」)的目的是確定不同羰基和酸產物的羰基含量。它基於ASTM E411中公開的方法。特別地，羰基產物、氫化(hydro)產物和酸產物的羰基值的測定可以使用在Technicon連續流動分析儀上的比色法進行。一般地，包含在樣品中的醛與2，4_ 二硝基苯肼反應。用異辛烷萃取所形成的腙配合物，並且在特定的波長(例如340nm)測定所述萃取物的吸光率。然後，考慮樣品的重量由校準曲線計算羰基值，並且表示為mg KOH/g樣品。用於進行所述方法的設備典型地包括Technicon Auto Analyser II取樣器，Technicon Auto Analyser II 配比泵,Technicon Auto Analyser II 特別為擬基測定設計的歧管，Technicon Auto Analyser II 配有 340nm 波長濾光片的 S. C.色度計，Technicon記錄儀，分析天平，具有適當軟體的PC，IO-IOOOml的容量瓶，和吸液管。用於進行所述方法的試劑典型地包括-乙醇(無水的和不含羰基的)；-重結晶的2，4-二硝基苯肼(DNPH)。參考在2升蒸餾瓶中稱量30g DNPH0添力口 I升無水乙醇並回流3小時。冷卻所述混合物，並且通過布式漏鬥過濾DNPH。在70°C的烘箱中乾燥所述DNPH過夜；-DNPH溶液。將I. OOOg重結晶的DNPH溶解在含有IOml濃HCl和IOml軟化水的
I.000毫升不含羰基的乙醇中；
-碳酸氫鈉溶液(I%，在蒸餾水中);-異辛烷，分析純和不含羰基的(通過在沸點15次回流，然後在短柱上蒸餾，棄去開始的10%和最後的10%來製備)；-分析純並且蒸餾過的異辛烷+30%無水乙醇。製備70%分析純並且蒸餾過的異辛烷/30%無水乙醇混合物(體積％ )；-分析純並且蒸餾過的異辛烷+2.5%無水乙醇。製備97. 5%分析純並且蒸餾過的異辛烷/2. 5%無水乙醇混合物(體積％ )；-異辛酮，Merck技術(art) 820926 ；-濃鹽酸，分析純；和
-蒸餾水。所述程序利用以下方法ASTM E411，DAM 11-82 (長方法)，DAM12-82 (短方法)，和 DAM 7-83 (Technicon 方法)。標準物製備所述羰基測定基於校準曲線，所以必須製備標準物。對於標準物和樣品，所有計算基於25ml體積。如果擬基含量聞，考慮補充稀釋。-儲備溶液製備製備2個儲備溶液，分別為約10和5mg KOH的異辛酮(MW = 128. 22)在25ml異
辛燒中。-儲備標準物溶液IOmgKOH在25ml中(溶液A)。精確稱量約0. 4570g異辛酮，並將其在500ml容量瓶中用分析純的、蒸餾過的異辛烷溶解。記錄所述重量和計算mg K0H/25ml的實際的量。-儲備標準物溶液5mgKOH在25ml異辛烷中(溶液B)。採用與溶液A同樣的程序，但是稱量0. 2285g異辛酮。-標準物(目標為500ml的最終體積)標準物I :稀釋5倍的儲備A = 2. OOmg K0H/25ml。標準物II :稀釋10倍的儲備A=L OOmg K0H/25ml。標準物III :稀釋 12. 5 倍的儲備 A = O. 80mg K0H/25ml。標準物IV :稀釋 10 倍的儲備 B = O. 50mg K0H/25ml。標準物V :稀釋20倍的儲備B = O. 25mg K0H/25ml。標準物VI :稀釋 50 倍的儲備 B = O. IOmg K0H/25ml。樣品的製備樣品應該在25ml容量瓶中稱量。在備選的方案中，可以稀釋所述樣品，使得在所述校準曲線的中間(羰基在0. 80和0. 50mg K0H/25ml之間)。-在25ml容量瓶中稱量樣品，並且添加異辛烷至最終體積。搖動樣品以完成樣品的溶解。如果水存在，該溶液可能是混濁的，為了避免這種現象，添加一定毫升數的分析純乙醇至所述異辛烷溶液中，直到所述混合物澄清。-推薦的重量和稀釋倍率可以見表I。表I
權利要求
1.用於生產C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟 將包含至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲醯基化，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲醯基化產物； 將所述加氫甲醯基化產物進料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個第一氫化反應器中使至少一種催化劑、基於進料的總重量計至少lwt%水、氫氣和所述加氫甲醯基化產物接觸，以將所述加氫甲醯基化產物轉化成C6-C15醇混合物； 其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給，和其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少5%或更多由所述甲酸酯的分解供給，和氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的100%或少於100%由所述至少一個外部源供給。
2.權利要求I的方法，其中所述第一氫化反應器中的溫度在140-250°C的範圍內。
3.前述權利要求中任一項的方法，包括在所述第一氫化反應器下遊的、連接的至少一個第二氫化反應器，其中所述第二氫化反應器中的溫度在160-250 °C的範圍內。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中在一個或多個反應器中，存在的水的量為1-5重量％，基於進料的總重量計。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中在氫化段中的壓力為20-140巴表壓。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述加氫甲醯基化產物具有10-50mgKOH/g的淨的冷sap值。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述加氫甲醯基化產物具有約48mgKOH/g的淨的冷sap值。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種液體氫化進料包含15 丨％或更少的甲酸酯，基於所述進料的總重量計。
9.前述權利要求中任一項的方法,其中所述至少一種液體氫化進料包含1_6(^1%醛，基於所述進料的總重量計。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種催化劑選自由以下催化劑中至少一種組成的組亞鉻酸銅，鎳，硫化的鎳鑰，鎳鑰，硫化的鈷鑰，鈷鑰，和它們的組合。
11.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述至少一種催化劑是CuCr，其包含Cu，Cr，Ba，和任選地Si。
12.權利要求10-11中任一項的方法，其中所述至少一種催化劑是負載的。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少10%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少15%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
15.前述權利要求中任一項的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少25%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
16.述權利要求中任一項的方法，其中氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量的至少30%或更多由所述甲酸酯的分解供給。
17.前述權利要求中任一項的方法，其中在經歷一個或多個氫化步驟之後，所述醛至醇的轉化率為90. 0%或更大。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中在經歷一個或多個氫化步驟之後，所述醛至醇的轉化率為99.0%或更大。
19.前述權利要求中任一項的方法，其中在經歷一個或多個氫化步驟之後，所述醛至醇的轉化率為99. 5%或更大。
20.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-100%的量供給。
21.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-50%的量供給。
22.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量10-40%的量供給。
23.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給的氫氣被以比氫化所述醛所需的氫氣的總化學計量量過量30-50%的量供給。
24.前述權利要求中任一項的方法，還包括用至少一種酸或至少一種酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成至少一種酯。
25.權利要求24的方法，其中所述至少一種酸或所述至少一種酸酐選自由以下物質中至少一種組成的組苯甲酸，鄰苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸，環己酸，環己二酸，均苯四酸，它們的相應的酸酐，和它們的混合物。
全文摘要
本公開總體涉及生產C6-C15醇混合物的方法，該方法包括以下步驟將包括至少一種支化的C5-C14烯烴的烯烴混合物加氫甲醯基化，以形成包括醛和甲酸酯的加氫甲醯基化產物；將所述加氫甲醯基化產物進料到氫化步驟中，該氫化步驟包括在至少一個第一氫化反應器中使至少一種催化劑、水、氫氣和所述加氫甲醯基化產物接觸，以將所述加氫甲醯基化產物轉化成C6-C15醇混合物；其中所述氫氣由所述甲酸酯的分解和至少一個在所述至少一個第一氫化反應器外部的源供給。
文檔編號C07C47/02GK102803189SQ201180014161
公開日2012年11月28日 申請日期2011年1月19日 優先權日2010年3月15日
發明者A·范維利特, E·T·A·范德裡斯奇 申請人:埃克森美孚化學專利公司