吸水劑及其製造方法
2023-05-29 16:18:26
專利名稱：吸水劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及吸水劑及其製造方法。更具體地，本發明涉及一種在增壓下仍具有非常高吸收能力的吸水劑及其製造方法。即使當吸水劑樹脂的塗布密度(the density of the spread)高和樹脂的溶脹凝膠以層狀形式存在時，層中各位置的溶脹能力和均勻溶脹作用間僅有小的差別。這種吸水劑宜用作衛生材料，如一次性尿布、婦女衛生巾和失禁墊。
近年來，吸水劑樹脂廣泛用作衛生材料，如一次性尿布、婦女衛生巾和失禁墊，以便讓吸水劑樹脂吸收體液。
已知吸水劑樹脂的例子如下部分中和的聚丙烯酸的交聯物質、澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和產物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產物、羧甲基纖維素的交聯物質、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物的水解產物或這些水解產物的交聯物質、陽離子單體的交聯物質、交聯的異丁烯-馬來酸共聚物、和2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的交聯物質。
一般要求上述吸水劑樹脂應具有如下性能當與體液之類的含水液體接觸時，它們應有高的吸收能力、極好的吸收速度、液體透過率、溶脹凝膠的凝膠強度、從含有含水液體的基材中吸取水的吸收力等等。但是，這些性質之間的關係並不總是正相關的。例如，吸收能力越高，諸如液體透過率、凝膠強度和吸收速度之類的其它性質卻越低。因此，對於總體上提高吸水劑樹脂的吸水性能的方法，已知使吸水劑樹脂表面鄰近交聯的技術，至今已提出了各種方法。例如，已知將如下物質用作交聯劑的方法多元醇、多縮水甘油基化合物、多氮丙啶化合物、多胺化合物或多異氰酸酯化合物、乙二醛、多價金屬、矽烷偶聯劑、環氧化物與多羥基化合物的混合物、碳酸亞烷基酯。
另外，加入交聯劑時加入如下物質的方法也是已知的惰性無機粉末、二元醇、醚化合物、水溶性聚合物、單元醇的環氧烷烴加成物、有機酸鹽或內醯胺，以便使交聯劑更均勻地分散在吸水劑樹脂的表面上和在交聯反應中進行均勻的表面交聯。
用上述的方法可以改進吸水劑樹脂性能間的平衡，但仍很難說達到了足夠的平衡。對於在衛生製品中用作吸水劑材料的上述常規吸水劑樹脂來說，例如已知如下實例含有規定吸水量(特別在增壓下)和凝膠斷裂強度的吸水劑樹脂的吸水衛生製品(日本專利申請公開說明書63-99861)、含有增壓下規定吸水量和吸水速度的吸水劑樹脂的一次性尿布(日本專利申請公開說明書2-34167)、含有增壓下規定吸水量和增壓下規定粒徑的吸水劑樹脂的吸收劑(歐洲專利339461)、含有短時內增壓下規定吸水速度和吸水量的吸水劑樹脂的吸水劑樹脂(歐洲專利443627)。然而，仍需要對質量進行進一步的提高。在目前情況下，特別是考慮用作目前流行衛生製品(使用大量的吸水劑樹脂並使其變薄)中吸水材料的吸水劑樹脂的必要性質時，用上述常規方法獲得的性能還不能達到足夠的水平。
也就是說「高負載下(如50克/釐米2)吸收能力(下文中稱為增壓下的吸收能力)如此之好，以致於即使在接觸期間施加較重的負載也能獲得足夠的吸收性」。這是用於含有高濃度吸水劑樹脂的薄型吸水材料的吸水劑樹脂的必要性質之一，這種性質可用上述表面交聯方法較大地提高，而且對整個吸收材料而言可獲得足夠的吸收性。
本發明的目的是提供一種吸水劑及其製造方法。當所述的吸水劑用於含有高濃度吸水劑樹脂的薄型吸收材料時，吸收材料不僅在增壓下可以獲得高的吸收能力，而且還能獲得足夠的吸收性。
根據本發明人的發現，當高濃度和高塗布密度的吸水劑樹脂的溶脹凝膠上層和下層間的溶脹能力存在較大差別和樹脂不能均勻溶脹達到樹脂的固有吸收性時，即使在增壓下具有高吸收能力的吸水劑也不能獲得足夠的吸收材料吸收性。
因此，本發明人作了進一步的研究，以獲得不僅在增壓下具有高吸收能力，而且也有如下性質(下文中可稱作增壓下的吸收效率)的吸水劑樹脂即使當吸水劑樹脂在高濃度和高塗布密度時，在樹脂溶脹凝膠上層和下層間僅有小的溶脹能力差別，該樹脂溶脹均勻，能達到樹脂的固有吸收性。結果，本發明人完成了本發明。
這就是說，本發明中，增壓下的吸收能力是高的，增壓下的吸收效率也是極好的，當該樹脂用於衛生材料時，即使提高吸水劑樹脂的濃度，仍能獲得極好的吸水性，甚至在高濃度下也能有效地獲得樹脂的吸水性。
本發明提供「一種吸水劑，增壓下它的吸收能力為30克/克或更高，吸收效率為0.7或更高，增壓下吸收效率用如下公式表示
「一種吸水劑，增壓下它的溶脹凝膠下層的吸收能力為45克/克或更高，吸收效率為0.4或更高，增壓下的吸收效率用如下公式表示
「一種吸水劑，增壓下它的溶脹凝膠下層的吸收能力為30克/克或更高，吸收效率為0.3或更高，增壓下吸收效率用如下公式表示
增壓下溶脹凝膠下層的吸收效率和吸收能力之間的關係用如下公式表示增壓下的吸收效率＞1.82-2.93×10-2×(增壓下溶脹凝膠下層的吸收能力)」；「一種製造吸水劑的方法，它包括在表面交聯劑的存在下加熱吸收能力為40克/克(或更大)和流出組分量為每100重量份吸水劑樹脂1重量份(或更低)的吸水劑樹脂的步驟」；「一種製造吸水劑的方法，它包括如下步驟在水溶性鏈轉移劑的存在下聚合吸水劑樹脂；用親水溶液處理聚合的吸水劑樹脂；和在表面交聯劑的存在下加熱處理後的吸水劑樹脂」；「一種製造吸水劑的方法，它包括如下步驟用親水溶液處理流出組分重均分子量為200000或更小的吸水劑樹脂；和在表面交聯劑的存在下加熱處理後的吸水劑樹脂」。
閱讀了如下的詳細公開後，就會更清楚理解本發明的這些和那些目的和優點。
圖1是用於測量增壓下吸收能力的測量裝置的示意圖，增壓下吸收能力是本發明吸水劑的性質之一。以下對本發明的吸水劑及其製造方法作詳細的描述。
本發明用新方法製備吸水劑樹脂，然後使該樹脂的表面交聯。所述吸水劑樹脂具有給定值或更高的吸收能力，而且將從未飽和溶脹凝膠表面滲出的流出組分量減少到一個給定值或更低。
目前已經知道，吸水劑樹脂一般含有流出組分，但還未嘗試對已將從未飽和溶脹凝膠表面滲出的流出組分量減少到一個給定值或更低的吸水劑樹脂作進一步的表面交聯處理。本發明中所用吸水劑樹脂的最大特點是用特定的方式對已將從未飽和溶脹凝膠表面滲出的流出組分量減少到一個給定值或更低的吸水劑樹脂進行表面交聯處理。
當對吸水劑樹脂進行表面交聯處理時，即使該樹脂含有給定量或更高的流出組分，也能將高負載和增壓下的吸收能力提高到給定值(如30克/克)或更高，但難於在增壓下獲得高的吸收效率。然而，本發明第一次可以製得增壓吸收能力和增壓吸收效率都很好的吸水劑。
以下對本發明作更詳細的說明。
可用於本發明中的吸水劑樹脂吸收大量的水、生理鹽溶液和尿，被其溶脹，結果形成基本上不溶於水的水凝膠。本發明吸水劑樹脂對下述生理鹽溶液的吸收能力為40克/克或更高，每100重量份吸水劑樹脂中流出組分的減少量為1重量份或更小。另外，吸水劑樹脂較好加工成含水量為10％重量或更低，最好為5％重量或更低(按吸水劑樹脂計)的粉末。
吸水劑樹脂的典型例子是聚合主要含丙烯酸及其鹽的親水單體而製得的具有交聯結構的親水聚合物。這種親水聚合物的例子包括部分中和的交聯的聚丙烯酸聚合物、交聯和部分中和的澱粉-丙烯酸接枝聚合物、異丁烯-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化產物、丙烯醯胺(共)聚物的水解產物、丙烯腈聚合物的水解產物。聚丙烯酸鹽交聯聚合物是特別優選的。對於聚丙烯酸鹽交聯聚合物，聚合物中較好50-95％摩爾，更好60-90％摩爾的酸基被中和。所生成鹽的例子包括鹼金屬鹽、銨鹽和胺鹽。可以對聚合前的單體或聚合時或聚合後的水凝膠進行中和。
用於本發明的吸水劑樹脂例如可通過(共)聚合上述較好用作主要單體組分的丙烯酸及其鹽以外的單體製得。上述其它單體的具體例子包括陰離子不飽和單體，如甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸和2-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸，及其鹽；含非離子親水基的不飽和單體，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯氧基哌啶和N-丙烯醯氧基吡咯烷；陽離子不飽和單體，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯和N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、及其季銨鹽。丙烯酸以外這些單體的用量一般為0-50％摩爾，較好的為0-30％摩爾，但它的用量並非局限於上述範圍。
本發明中所用吸水劑樹脂的交聯結構的例子包括不用任何交聯劑的自交聯型結構和具有兩個或多個可聚合不飽和基團或兩個或多個活性基團的內交聯劑共聚或反應時形成的結構。雖然內聚合劑共聚或反應時形成的結構是優選的，但需要對交聯密度進行調節，使對生理鹽溶液的吸收能力可以為40克/克或更高。
內交聯劑的具體例子包括N，N′-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烴、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另外，這些內交聯劑也可兩種或多種組合使用。特別是考慮生成吸水劑樹脂的吸水性時，較好基本上使用可用作內交聯劑的具有兩個或多個可聚合不飽和基團的化合物。內交聯劑的用量佔上述單體組分的0.005-3％摩爾，0.01-1.5％摩爾更佳。
另外，進行聚合時，可以加入親水高分子(如澱粉纖維素、澱粉纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)和聚丙烯酸(鹽)交聯物質)或鏈轉移劑(如連二磷酸)。
當將上述主要含丙烯酸或其鹽的單體聚合成用於本發明的吸水劑樹脂時，可以採用本體聚合法或沉澱聚合法。然而考慮到性能或易於控制聚合，較好採用水溶液聚合法或使用單體水溶液的反相懸浮聚合法。
另外，進行聚合時，可以使用如下物質自由基聚合引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫和2，2′-偶氮二(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽；活性能量射線，如紫外光和電子射線。另外，當使用可氧化自由基聚合引發劑時，可與還原劑(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和抗壞血酸)結合使用進行氧化還原聚合。這些聚合引發劑的用量一般佔上述單體組分0.001-2％摩爾，0.01-0.5％摩爾更佳。
用上述聚合法製得的具有各種形狀(如無定形粉末狀、球形、纖維狀、棒狀、似球形和薄片狀)的吸水劑樹脂可用於本發明中。但是，優選的吸水劑樹脂的平均粒徑為200-600微米，更優選的吸水劑樹脂含有平均粒徑為150微米或更小的顆粒，比例為10％重量或更小，更好為5％重量或更小。
為了達到本發明的目的，必須將從用上述方法製得的吸水劑樹脂的不飽和溶脹凝膠表面的流出組分滲出量減少到1重量份或更小/100重量份吸水劑樹脂。對生理鹽溶液的吸收能力為40克/克或更高的吸水劑樹脂一般含有流出組分，如水溶性組分。眾所周知，當用大量的水或大量的生理鹽溶液使這些樹脂飽和溶脹時，從凝膠萃取出這些流出組分。然而當吸水劑樹脂在下述條件下不飽和溶脹時，滲出流出組分，並遷移到凝膠表面。這個量一般為每100重量份吸水劑樹脂約2-20重量份，雖然這個量並不一定與飽和溶脹時的萃取量有關聯，因為流出化合物的分子量、支化度或粘度之類的因素會產生影響。然而，本發明人發現當流出組分量大時，增壓下的吸收效率並不被提高到某一值或更高。這就是說，本發明中為了使增壓下的吸收效率達到所需值，必須將從吸水劑樹脂的未飽和溶脹凝膠表面的流出組分滲出量減小到一個極低的值，如每100重量份吸水劑樹脂1重量份或更低，0.5重量份或更低則更佳，0.1重量份或更低則最佳。
用於將流出組分量減小到這樣低值的方法的例子包括(1)使生成的吸水劑樹脂與處理溶液(如水、有機溶劑及其混合物)反覆接觸，這樣可溶解這些流出組分，然後將處理溶液和生成的吸水劑樹脂相互分離；(2)在水溶性鏈轉移劑的存在下聚合吸水劑樹脂，然後用親水溶液進行處理。
雖然疏水有機溶劑可用作上述方法(1)中的有機溶劑，但優選有機溶劑的例子包括如下親水有機溶劑低級醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮；醚，如二噁烷和四氫呋喃；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺；亞碸，如二甲亞碸。然而，考慮到減少流出組分量的效果，較好將水與有機溶劑的混合物用作處理溶液，另外，最好僅用水作為處理溶液。
在一個更優選的實施方案中，對處理溶液的組分進行選擇，使得吸水劑樹脂在與處理溶液重複接觸時可以溶脹。處理過程中吸水劑樹脂的溶脹能力較好為約2-500克/克，更好為約5-300克/克。
雖然本發明中所用處理溶液的量取決於吸水劑樹脂的類型或粒度，但最佳的量一般每1重量份固體樹脂為0.5-10,000,000重量份，較好為5-500000重量份。
當吸水劑樹脂與處理溶液接觸時，接觸可以連續或不連續地分批進行。列舉的方法是攪拌下(如有必要)使吸水劑樹脂與處理溶液接觸，然後用傾析法或吸濾法將該樹脂與處理溶液分離。另外，當連續地進行洗滌時，吸水劑樹脂和處理溶液的各自流動方向可以是平行或反向的，對此沒有特別限定，但考慮到減小流出組分量的效果，優選的是平行流動。另外，當分批進行時，處理的次數沒有特別限定。處理的溫度為10-100℃，較好的是20-60℃。與處理溶液分離後，如有必要可對樹脂進一步乾燥，但應該小心，因為由於樹脂劣化之類的因素可能使已經減少的流出組分量再次增加。
在上述方法(2)中，由於在水溶性鏈轉移劑的存在下進行聚合，生成的每個吸水劑樹脂分子長度較短。因此，聚合結束時流出組分的量較大，但流出組分的重均分子量很小(如約200000或更小)，這樣在用親水溶液處理時容易將流出組分除去。
對用於本發明的水溶性鏈轉移劑沒有特別限定，只要它能溶解在水或親水單體中。它的例子包括硫醇、硫羥酸、仲醇、胺、次磷酸(鹽)。具體地說，可以使用如下化合物巰基乙醇、巰基丙醇、十二硫醇、巰基乙酸、硫羥蘋果酸、3-巰基丙酸、異丙醇、次磷酸、甲酸、及其鹽。可以使用上述化合物中的一種或多種，但考慮到效果，優選使用次磷酸(鹽)(如次磷酸鈉)和硫醇。
水溶性鏈轉移劑的用量取決於所用水溶性鏈轉移劑的種類或親水單體水溶液的濃度，但水溶性鏈轉移劑的用量較好為0.001-1％摩爾，更好的為0.005-0.3％摩爾，按親水單體計。
對於上述方法(1)或(2)以外的減少流出組分量的方法，也可以列舉的方法是在表面交聯劑的存在下加熱生成的吸水劑樹脂。
可用於加熱用上述方法製得的並僅含少量流出組分的吸水劑樹脂的表面交聯劑具有能與吸水劑樹脂官能團(如酸基)反應的官能團。通常列舉用於表面交聯的常規交聯劑。當吸水劑樹脂的官能團是羧基時，表面交聯劑的例子包括選自如下一組的一種或多種的化合物多元醇化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，2-環己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇；多環氧化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、雙甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油；多胺化合物，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚烯丙胺和聚乙烯亞胺；多異氰酸酯化合物，如2，4-甲苯二異氰酸酯和己二異氰酸酯；多噁唑啉化合物，如1，2-亞乙基雙噁唑啉；碳酸亞烷基酯化合物，如1，3-二氧戊環-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮和4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮；滷代環氧化合物，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；多價金屬化合物，如鋅、鈣、鎂、鋁、鐵和鋯的氫氧化物和氯化物。優選的表面交聯劑至少是選自多元醇化合物、多胺化合物、多環氧化合物和碳酸亞烷基酯化合物的一種化合物。
這些表面交聯劑可以單獨使用或兩種或多種組分使用。如果使用兩種或多種表面交聯劑，可以在兩個或多個步驟中分別使用兩種或多種表面交聯劑進行表面交聯，但在某些情況下，較好將兩種或多種表面交聯劑混合一次使用，因為表面交聯處理可能會降低吸水能力。
本發明中表面交聯劑的用量取決於它的類型和目的，但它的用量一般為每100重量份本發明吸水劑樹脂固體0.001-10重量份，較好為0.01-5重量份。如果表面交聯劑的用量在上述範圍內，則可以得到在壓力增加下吸收能力和吸收效率都很好的吸水劑。如果表面交聯劑的用量超過10重量份，不僅是不經濟的，而且會導致過度的表面交聯，從而大大地減小了吸收能力。相反，如果表面交聯劑的用量小於0.001重量份，則可能難於獲得提高增壓下吸收性的效果。
本發明中用於混合吸水劑樹脂和表面交聯劑的裝置可以是常規的裝置。這些裝置的例子包括圓筒形混合機、蝸杆混合機、蝸杆擠出機、湍流混合機、諾塔混合器、V-型混合機、螺條混合器、雙臂型捏和機、流動型混合機、氣流型混合機、轉盤型混合機、輾輥式混合機、轉鼓型混合機。混合速度可高可低。
在將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合時或之後，在進行交聯反應之前，還可加入水、蒸汽或由水和親水有機溶劑組成的水溶液，因為如果交聯劑(如多元醇、多環氧化合物和碳酸亞烷基酯)經共價鍵合與吸水劑樹脂反應，則加入水、蒸汽或水溶液可大大提高其在增壓下的吸水性。這種情況下使用的親水有機溶劑的例子包括低級醇低級醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮；醚，如二噁烷和四氫呋喃；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺；亞碸，如二甲亞碸。這種情況下水的最佳用量取決於吸水劑樹脂的類型或粒度，但最佳用量一般為每100重量份吸水劑樹脂固體10重量份或更小，較好為1-5重量份。類似地，親水有機溶劑的用量一般為每100重量份吸水劑樹脂固體10重量份或更小，較好為0.1-5重量份。
本發明中，將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起後，如有必要，進一步進行加熱處理，使吸水劑樹脂表面鄰近交聯。這取決於交聯劑的類型。
當在本發明中進行加熱處理時，處理溫度較好為約60-230℃。如果加熱處理溫度低於60℃，加熱處理可能耗費時間，從而降低生產率，而且不能進行均勻的交聯，結果不能得到增壓下高吸水性的本發明樹脂。另外，如果加熱處理溫度高於230℃，則可能增加已減少的流出組分量，從而難於提高增壓的吸收效率。加熱處理溫度取決於所用交聯劑的類型，但加熱處理溫度更好為80-200℃，最好為120-180℃。
加熱處理可用常規的乾燥器或加熱爐進行，如管道式混合乾燥裝置、旋轉式乾燥機，臺式乾燥機、流化床式乾燥機、氣流式乾燥機、紅外乾燥器。
將上述的製造方法(包括如下步驟先製備吸水劑樹脂，這種吸水劑樹脂具有給定值或更高的吸收能力，並將從其未飽和溶脹凝膠表面滲出的流出組分量減少到給定值或更低，然後使樹脂表面交聯)解釋為製造增壓下吸收能力和吸收效率都很好的本發明吸水劑的方法。然而，本發明吸水劑的製造方法並不局限於上述製造方法。例如，用特別的方法使具有給定粘度範圍的顆粒表面鄰近交聯，使顆粒形成一個特定的交聯密度梯度，也能夠獲得吸水劑。以下對這種方法進行解釋。
這就是說，也可用如下製備本發明的吸水劑用分級法之類的操作調節吸水劑樹脂(較好用水溶液聚合法製得)的顆粒直徑，使其基本上落在106-500微米的範圍之內，然後在兩種或多種具有不同溶解度參數範圍的表面交聯劑存在下加熱樹脂。
本文所用的術語「基本上落在106-500微米的範圍之內」是指粒度為106-500微米的顆粒佔所有吸水劑樹脂顆粒的主要重量百分數。主要重量百分數較好為90％重量或更高，更好為95％重量或更高。
上述的吸水劑樹脂可製成預定形狀的顆粒，這些顆粒可具有各種形狀，如球形、鱗片狀、無定形粉末狀和小粒狀。另外，吸水劑樹脂可包括初級粒子或初級粒子的碎粒。如果顆粒直徑不是基本上落在106-500微米的範圍內，則難於得到具有優良性能(如增壓下的吸收效率)的吸水劑。
如果將聚合丙烯酸單體然後中和生成的聚合物凝膠製得的吸水劑樹脂用作上述的吸水劑樹脂，則可以得到吸收能力、吸收效率和增壓下溶脹凝膠下層吸收能力更優的吸水劑。
另外，上述的溶解度參數是常用作表示化合物極性的參數值。對於溶解度參數，本發明中使用「聚合物手冊」第3版(WILEY INTERSCIENCEPUBLISHING CO.，LTD出版)第527-539頁中揭示的溶劑溶解度參數值δ[(卡/釐米3)1/2]。另外，對於上述頁中沒有揭示的溶劑溶解度參數，使用將Hoy』內聚能常數(上述《聚合物手冊》第525頁揭示)代入Small』公式(上述《聚合物手冊》第524頁揭示)中導出的值。
關於具有不同溶解度參數範圍的兩種或多種表面交聯劑，第一種表面交聯劑的溶解度參數(SP值)為12.5-15.0[(卡/釐米3)1/2]，它可與羧基反應；第二種表面交聯劑的溶解度參數低於12.5[(卡/釐米3)1/2]，它也可與羧基反應。雖然還不清楚，但將具有不同溶解度參數的第一和第二種表面交聯劑相互混合可以製得增壓下吸收能力和吸收效率都很好的吸水劑的原因可能是交聯劑滲透入吸水劑樹脂的表面或控制交聯的厚度。
第一種表面交聯劑的具體例子包括乙二醇、丙二醇、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，而且可以使用一種或多種上述化合物。另外，第二種表面交聯劑的具體例子包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、雙甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和表氯醇。可以使用其中的一種或多種化合物。
第一種和第二種表面交聯劑可以分開使用，但為了簡便起見較好同時使用。
表面交聯劑的用量取決於用作表面交聯劑的化合物或其組合，但第一種表面交聯劑的用量較好為每100重量份吸水劑樹脂固體0.01-5重量份，更好的為0.1-2重量份；第二種表面交聯劑的用量較好為每100重量份吸水劑樹脂固體0.001-1重量份，更好的為0.005-0.5重量份。表面交聯劑的用量太大是不經濟的。另外，如果表面交聯劑的用量太小，則難於獲得提高吸水劑樹脂在增壓下吸收效率的效果。
當將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起時，較好將水用作溶劑。水的用量取決於吸水劑樹脂的類型或粒度，但它的用量較好為每100重量份吸水劑樹脂固體0-20重量份，較好的為0.5-10重量份。
另外，當將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起時，如有必要可將親水有機溶劑用作溶劑。親水有機溶劑的例子包括低級醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮；醚，如二噁烷和四氫呋喃；醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺；亞碸，如二甲亞碸。親水有機溶劑的用量取決於吸水劑樹脂的類型或粒度，但它的用量較好為每100重量份吸水劑樹脂固體20重量份或更少，較好的為0.1-10重量份。
當將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起時，例如可將吸水劑樹脂分散到上述親水有機溶劑中，然後將表面交聯劑混合到生成的分散體中。但是，混合方法沒有特別限制。在一種優選的混合方法中，如有必要將溶解在水或/和親水有機溶劑中的表面交聯劑直接噴或滴在吸水劑樹脂上，使其與表面交聯劑混合在一起。另外，如果用水進行混合時，可以讓不溶於水的細粒粉末或表面活性劑同時存在。
用於將吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起的混合裝置較好具有大的混合力，以保證將它們均勻地混合在一起。這些裝置的優選例子包括圓筒型混合機、雙壁圓錐形混合機、V字形混合機、螺條式混合器、蝸杆式混合機、流化爐轉盤型混合機、氣流型混合機、雙臂型捏和機、內式混合機、粉末型混合機、旋轉式混合機和蝸杆擠出機。
當吸水劑樹脂和表面交聯劑混合在一起後，經加熱處理使吸水劑樹脂表面鄰近交聯。雖然加熱處理的溫度取決於所用表面交聯劑，但處理溫度一般為90-250℃。當處理溫度低於90℃時，就會形成不均勻的交聯結構，因此，不利於得到具有極好性能(如擴散吸收能力)的吸水劑。如果處理溫度超過250℃，就會引起吸水劑的劣化，因此，吸水劑的性能就會變壞。加熱處理溫度更好為160-250℃。
上述的加熱處理可以用常規乾燥器或加熱爐進行。乾燥器的例子包括管道式混合乾燥裝置、旋轉式乾燥機、臺式乾燥機、流化床式乾燥機、氣流型乾燥機、紅外乾燥器。
用上述方法製得的本發明吸水劑為吸水劑(1)，它在增壓下的吸收能力為30克/克以上，增壓下的吸收效率為0.7以上，所述的增壓下的吸收效率定義為測量吸收能力時溶脹凝膠高度方向上吸收能力之比；和/或吸水劑(2)，上述測量後接近於溶脹凝膠吸收液體部分下層在增壓下的吸收能力為45克/克或更高，它在增壓下的吸收效率為0.4或更高。溶脹凝膠高度方向上吸收能力之比是液體接觸部分附近凝膠層的吸收能力和不直接液體的凝膠層部分的吸收能力之比。後一種凝膠層部分離液體最遠，處於凝膠在增壓下層狀溶脹狀態。本發明中，這種比率定義為進行下述增壓下吸收能力測量後，遠離液體吸收部分的溶脹凝膠上層的吸收能力與接近液體吸收部分的溶脹凝膠下層的吸收能力之比。另外，該比率可稱為增壓下的吸收效率。
常規已知的吸水劑樹脂即使具有高的增壓吸收能力，但也至多只有0.5-0.6的增壓吸收效率(定義為溶脹凝膠方向上吸收能力之比)。上述本發明的吸水劑(1)具有0.70或更高，較好為0.75或更高的增壓吸收效率(定義為溶脹凝膠方向上吸收能力之比)，這是一個至今從未達到過的高值，而且本發明的吸水劑還有30克/克或更高，較好為35克/克或更高的增壓吸收能力。
另外，常規已知的吸水劑樹脂通常至多只有35-40克/克的增壓溶脹凝膠下層吸收能力，常規的吸水劑樹脂不具有45克/克以上的溶脹凝膠下層吸收能力。然而，本發明的吸水劑(2)具有非常高的增壓溶脹凝膠下層吸收能力值，即45克/克或更高。因此，如果本發明吸水劑具有0.4或更高的吸收效率，則整個吸水劑也具有高的增壓吸收能力。
本發明還提供吸水劑(3)。這種總體上具有高增壓吸收能力的吸水劑用增壓下溶脹凝膠下層的吸收效率和吸收能力間的關係進行限定。這就是說，如果增壓下溶脹凝膠下層的吸收效率和吸收能力間的關係用如下公式限定增壓下的吸收效率＞1.82-2.93×10-2×(增壓下溶脹凝膠下層的吸收能力)，則整個吸水劑在增壓下的吸收能力是高的。但是，如果溶脹凝膠下層的吸收能力太低，即使吸收效率是高的，但整個吸水劑的吸收能力仍是低的。因此，溶脹凝膠下層的吸收能力下限確定為30克/克。類似地，如果吸收效率太低，即使溶脹凝膠下層的吸收能力是高的，但整個吸收劑的吸收能力仍是低的。因此，吸收效率的下限確定為0.3。
本發明的吸水劑不僅具有極好的增壓下的吸收性，而且在溶脹凝膠上層和下層的溶脹能力間僅有小的差別，該樹脂能均勻地溶脹，能達到樹脂的固有吸收性。對於這種吸水劑，可以非常有效地使用全部樹脂。因此，即使用於含有高濃度吸水劑樹脂的薄型吸收劑製品(如一次性尿布)，本發明吸水劑在高負載下仍具有極好的吸收能力和吸收效率。因此，提高了吸收的液體總量。
本發明的吸水劑及其製造方法可以提供增壓下吸收能力和增壓下的吸收效率都很好的吸水劑。
因此，當在50％重量或更高(與吸水劑樹脂和紙漿之類的纖維材料的總和之比)的高濃度條件下將該吸水劑樹脂用於吸水劑樹脂和纖維材料結合而成的吸水劑製品(為一次性尿布和婦女衛生布)時，即使施加較多負載，本發明的吸水劑仍可具有足夠的吸收性。而且，本發明的吸水劑具有如下性質在溶脹凝膠上層和下層的溶脹能力間僅有小的差別，該樹脂能均勻地溶脹，能達到樹脂的固有吸收性，另外可以非常有效地使用全部樹脂。因此，本發明可減少樹脂的用量，可以提供更薄的吸水劑製品。還有，本發明的吸水劑可很好地用於各種用途，如體液吸收劑製品(如傷口保護材料、傷口治療材料)、食品滴口吸收材料、食品保鮮材料、斷水材料、汙水吸收材料。
以下，通過與不屬於本發明的對比例進行對比，藉助於一些優選實施方案的如下實施例對本發明作更詳細的說明。但是，本發明並不局限於如下實施例。另外，本發明中吸水劑的性能按如下方法進行測量(a)吸收能力將均勻地放置0.2克吸水劑的無紡織物袋(60毫米×60毫米)浸在0.9％重量氯化鈉水溶液中(生理鹽溶液)。60分鐘後，把袋取出，用離心機在250G排水3分鐘。然後稱出袋的重量W1(克)。另外，除了不加吸水劑外，進行上述相同的步驟。稱出袋的重量W0(克)。然後按如下公式由重量W1和W0計算吸收能力(克/克)吸收能力(克/克)＝(重量W1(克)-重量W0(克))/吸水劑的重量(克)。
(b)增壓下的吸收能力首先，參照圖1，對用於測量增壓下的吸收能力的測量裝置作簡單解釋。
如圖1所示，該測量裝置包括秤盤1、安放在秤盤1上的具有預定容積的容器2、空氣吸入管3、導管4、玻璃過濾器6和安放在玻璃過濾器6上的測量部件5。容器2在頂部有一個開口2a，在側面也有一個開口2b。經開口2a插入空氣吸入管3，導管4連在開口2b上。另外，容器2中裝入預定量的人造尿11(組成含0.2％重量硫酸鈉、0.2％重量氯化鉀、0.05％重量六水合氯化鎂、0.025％重量二水合氯化鈣、0.085％重量磷酸二氫銨和0.015％重量磷酸氫二銨的水溶液)。空氣吸入管3的下端浸入人造尿11中。玻璃過濾器6的直徑為70毫米。容器2和玻璃過濾器6用導管4相互連接。另外，固定玻璃過濾器6的上部，使其比空氣吸入管3的下端高一點。
測量部件5包括濾紙7、支撐圓筒8、與支撐圓筒8底部接觸的金屬網9和砝碼10。依次將濾紙7和支撐圓筒8(即金屬網9)安放在玻璃過濾器6上，然後將砝碼10放入支撐圓筒8內，即放在金屬網9上，形成測量部件5。支撐圓筒8的內徑為60毫米。金屬網9用不鏽鋼製成，為400目(篩目大小38微米)。進行準備，使預定量的吸水劑能均勻地分布在金屬網9上。調節砝碼10的重量，使50克/釐米2的負載能均勻地施加在金屬網9上，即吸水劑上。
用具有上述構造的測量裝置測量增壓下的吸收能力。以下對測量方法進行說明。
首先，進行預定的預備操作，例如將預定量的人造尿11放入容器2中，將空氣導入管3插入容器2。然後將濾紙7放在玻璃過濾器6上。另一方面，在安裝操作的同時，將0.9克吸水劑均勻地分布在支撐圓筒內，即金屬網9上，再將砝碼10放在吸水劑上。
然後，將金屬網9、即支撐圓筒8(放有吸水劑和砝碼10)放在濾紙7上。
然後用秤1測量自支撐圓筒8放在濾紙7上以後60分鐘內吸入吸水劑中的人造尿11的重量W2(克)。
然後按如下公式由W2(克)計算開始吸收60分鐘後的增壓吸收能力(克/克)增壓吸收能力(克/克)＝重量W2(克)/吸水劑的重量(克)。
(c)增壓下的吸收效率進行上述增壓下的吸收能力的測量後，馬上從用於測量增壓下吸收能力的裝置上(即從濾紙7上)取下測量部件5。測量部分5的支撐圓筒8內裝有由於吸收人造尿而溶脹的吸水劑(溶脹凝膠)，吸水劑上放有砝碼10。把取下的測量部件5在一疊(10張)直徑為90毫米的濾紙(Toyo Roshi Kaisha，Ltd.製造的2號定性濾紙)上放2分鐘，以吸去支撐圓筒內和溶脹凝膠顆粒間的人造尿(清除未吸收到吸水劑中的人造尿)。然後測量支撐圓筒內的溶脹凝膠和放在凝膠上砝碼10的重量W3(克)。從W3(克)中減去已事先稱量的支撐圓筒8的重量W4(克)和砝碼10的重量W5(克)，以計算出除去剩餘人造尿後溶脹凝膠重量W6(克)。
然後，從支撐圓筒內取出砝碼10，分別按溶脹凝膠重量W3(克)的三分之一從上到下從支撐圓筒內取出溶脹凝膠，這樣得到溶脹凝膠的上層、中間層和下層。將回收的溶脹凝膠上層放在鋁杯中稱量，在180℃乾燥3小時，由所得乾燥產物的重量確定凝膠上層的吸收能力G1(克/克)。假定50％人造尿成分已被吸入吸水劑，這時計算凝膠吸收能力。
對回收凝膠下層進行與上述相同的操作，確定凝膠下層的吸收能力G2(克/克)。
然後按如下公式計算增壓下的吸收效率增壓下的吸收效率＝G1/G2。
(d)流出組分量
根據部分中和的聚丙烯酸和其它吸水劑樹脂的交聯物質，用不同的方法測量流出組分量。膠體滴定法用於部分中和的聚丙烯酸交聯物質，稱重法用於其它吸水劑樹脂。
*膠體滴定法在25克0.9％重量的氯化鈉水溶液中加入1.000克吸水劑樹脂，使其均勻地溶脹。1小時後，將溶脹的吸水劑樹脂分散到975克去離子水中，攪拌1分鐘，然後用濾紙過濾。接著，將50克濾液放入一個100毫升燒杯，加入1毫升0.1N氫氧化鈉水溶液、10.00毫升N/200甲基乙二醇殼多糖(methyl glycolchitosan)水溶液和4滴0.1％重量的甲苯胺藍水溶液。
然後，用N/400聚硫酸乙烯鉀(potassium polyvinyl sulfate)溶液對燒杯中形成的溶液進行膠體滴定，以確定滴定量A(毫升)，假定溶液的顏色由蘭色變成紫紅色時為滴定終點。另外，除了用50克去離子水代替50克濾液外，按與上述相同的方法進行空白滴定，以確定滴定量B(毫升)。然後按如下公式由滴定量A和B以及用作吸水劑樹脂的聚丙烯酸的中和率x(％摩爾)計算流出組分量(％重量)流出組分量(％重量)＝(B(毫升)-A(毫升))×0.005×[72(100-x)+94x]/100。
*稱重法在25克0.9％重量的氯化鈉水溶液中加入1.000克吸水劑樹脂，使其均勻地溶脹。1小時後，將溶脹的吸水劑樹脂分散到975克去離子水中，攪拌1分鐘，然後用濾紙過濾。接著，將50克濾液乾燥，稱取固體物質的重量，按如下公式計算流出組分的量(％重量)流出組分量(％重量)＝((50克濾液中的固體物質)(％重量)-(50克濾液中氯化鈉含量)(％重量))×20。
(c)流出組分的分子量用凝膠滲透色譜法測定按上述方法(d)取樣的流出組分的重均分子量，共用12種市售的聚丙烯酸鈉作標準，它們各自的分子量是已知的(峰值分子量(Mp)為1,100,000、782200、467300、392600、272900、193800、115000、28000、16000、7500、2950、1250)。
(f)對吸水劑製品進行評估(kewpie洋娃娃試驗)用混合器將75重量份吸水劑和25重量份木粉漿乾式混合在一起。然後，用間歇式氣動裝置在400目(篩目大小38微米)網篩上氣動模壓混合物，將其成形為120毫米×350毫米尺寸的基材。另外，用2千克/釐米2的壓力對該基材施壓5秒鐘，從而製得重量約為500克/米2的吸水材料。
然後用雙面膠帶將不能透過液體的聚丙烯背襯(不能透過液體的薄膜)、上述的吸水材料和能透過液體的聚丙烯上襯依次粘接在一起，然後為所得的粘接產品配兩個帶夾(so-called tape fastener)，製成吸水製品(即一次性尿布)。這種吸水製品的重量為44克。
將這種吸水製品穿在三個所謂的kewpie洋娃娃身上(身高55釐米，體重5千克)，並讓這些洋娃娃仰躺。然後在吸水製品和洋娃娃之間插入一根管子，每隔20分鐘在人體排尿的位置經這根管子注入70毫升生理鹽溶液。當注入的生理鹽溶液開始漏出而不吸收到吸水製品時，停止注入操作。累計最後的注入次數。
參比例1將3.56克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解在5500克中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為33％重量)中，製成反應溶液。讓該溶液在氮氣氛下脫氣30分鐘後，裝入一個帶蓋不鏽鋼雙臂捏合機反應容器中，該捏合機的容積為10升，並裝有兩個西格馬槳和一個夾套。當將反應溶液保持在30℃時，用氮氣置換體系內的氣氛。然後在攪拌反應溶液的同時，加入2.4克過硫酸銨和0.12克L-抗壞血酸，使在約1分鐘後引發聚合反應。聚合反應在30-80℃進行。聚合反應進行60分鐘後，分離出生成的水凝膠聚合物。
生成的水凝膠聚合物細粒的直徑約為5毫米。將這種水凝膠聚合物細粒分散在50目金屬網上，用熱空氣在150℃乾燥90分鐘。然後用振動磨將所得的乾燥產物粉碎，並進行篩分，得到粒徑為300-600微米的吸水劑樹脂(a)。
所得樹脂的吸收能力為58克/克，流出組分量為5.5％重量。流出組分的重均分子量為350000。
參比例2製備三個各含3克參比例1中製得的吸水劑樹脂(a)的100目尼龍袋(20釐米×30釐米)，將其放入一個容積約為16升的管式洗滌器(pipette washer)中，讓其在1.6升/分鐘的去離子水流下放置1天。
然後從尼龍袋中取出溶脹的吸水劑樹脂，用熱空氣在80℃乾燥24小時，進行篩分，得到粒徑為300-600微米的吸水劑樹脂(b)。
所述樹脂的吸收能力為57克/克，流出組分量為0.5％重量，含水量為5.7％重量。
參比例3除了將在1.6升/分鐘的去離子水流下放置1天改成在1.6升/分鐘的去離子水流下放置7天外，按與參比例2相同的方法製得粒徑為300-600微米的吸水劑樹脂(c)。
所述樹脂的吸收能力為56克/克，流出組分量為0.1％重量，含水量為5.8％重量。
實施例1將含有0.03重量份甘油、0.05重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水、5重量份異丙醇和0.5重量份乳酸的表面交聯劑與100重量份參比例2中製得的吸水劑樹脂(b)混合。將得到的混合物在180℃加熱20分鐘，得到本發明的吸水劑(1)。吸水劑(1)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
實施例2將含有0.03重量份甘油、0.05重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水、5重量份異丙醇和0.5重量份乳酸的表面交聯劑與100重量份參比例3中製得的吸水劑樹脂(c)混合。將得到的混合物在120℃加熱15分鐘，得到本發明的吸水劑(2)。吸水劑(2)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
對比例1將含有0.03重量份甘油、0.05重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水、5重量份異丙醇和0.5重量份乳酸的表面交聯劑與100重量份參比例1中製得的吸水劑樹脂(a)混合。將得到的混合物在180℃加熱20分鐘，得到不屬於本發明的對比吸水劑(1)。對比吸水劑(1)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
對比例2將含有0.7重量份甘油、0.1重量份乙二醇二縮水甘油醚、4重量份水、5重量份異丙醇和1重量份乳酸的表面交聯劑與100重量份參比例1中製得的吸水劑樹脂(a)混合。將得到的混合物在180℃加熱50分鐘，得到不屬於本發明的對比吸水劑(2)。對比吸水劑(2)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
參比例4將23.43克聚乙二醇二丙烯酸酯和5.79克一水合次磷酸鈉溶解在5500克中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為39％重量)中，製成反應溶液。讓該溶液在氮氣氛下脫氣30分鐘後，裝入一個與參比例1中相同的反應容器中。當將反應溶液保持在30℃時，用氮氣置換體系內的氣氛。然後在攪拌反應溶液的同時，加入2.4克過硫酸銨和0.12克L-抗壞血酸，使在約1分鐘後引發聚合反應。聚合反應在30-80℃進行。聚合反應進行60分鐘後，分離出生成的水凝膠聚合物。
生成的水凝膠聚合物細粒的直徑約為5毫米。將這種水凝膠聚合物細粒分散在50目金屬網上，用熱空氣在150℃乾燥90分鐘。然後用振動磨將所得的乾燥產物粉碎，並進行篩分，得到粒徑為300-600微米的吸水劑樹脂(d)。所得樹脂的吸收能力為48克/克，流出組分量為11.7％重量。流出組分的重均分子量為120000。
製備三個各含3克製得的吸水劑樹脂(d)的100目尼龍袋(20釐米×30釐米)，將其放入一個容積約為16升的管道洗滌器中，讓其在1.6升/分鐘的去離子水流下放置1天。然後從尼龍袋中取出溶脹的吸水劑樹脂，用熱空氣在80℃乾燥24小時，進行篩分，得到粒徑為300-600微米的吸水劑樹脂(e)。
所述樹脂的吸收能力為51克/克，流出組分量為0.1％重量。
實施例3將含有0.1重量份乙二醇二縮水甘油醚、1重量份丙二醇、3重量份水和2重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例4中製得的吸水劑樹脂(e)混合。將得到的混合物在120℃加熱15分鐘，得到本發明的吸水劑(3)。吸水劑(3)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
參比例5將4.96克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解在5500克中和率為75％摩爾的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為33％重量)中，製成反應溶液。讓該溶液在氮氣氛下脫氣30分鐘後，裝入一個帶蓋不鏽鋼雙臂捏合機反應容器中，該捏合機的容積為10升，並裝有兩個西格馬槳和一個夾套。當將反應溶液保持在30℃時，用氮氣置換體系內的氣氛。然後在攪拌反應溶液的同時，加入2.46克過硫酸鈉和0.10克L-抗壞血酸，使在約1分鐘後引發聚合反應。聚合反應在30-80℃進行。聚合反應進行60分鐘後，分離出生成的水凝膠聚合物。
生成的水凝膠聚合物細粒的直徑約為5毫米。將這種水凝膠聚合物細粒分散在50目金屬網上，用熱空氣在150℃乾燥90分鐘。然後用振動磨將所得的乾燥產物粉碎，並進行篩分，得到吸水劑樹脂(f)。在吸水劑樹脂(f)中，98％重量的是粒徑為106-500微米的顆粒。
參比例6將160.0重量份丙烯酸、622.5重量份離子交換水和0.342重量份N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺均勻混合在一起，製成丙烯酸水溶液。將這種丙烯酸水溶液加入一個圓筒形容器中，在氮氣氛下脫氣。然後在將該丙烯酸水溶液保持在15℃時，加入9.6重量份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名V-50，WakoPure Chemical Industries，Ltd)的5％重量水溶液、4.57重量份過氧化氫的3.5％重量水溶液和4.0重量份1％重量L-抗壞血酸水溶液，混合成丙烯酸溶液中的聚合引發劑。使聚合反應在約1分鐘後引發。然後讓穩定絕熱(stationaryadiabatic)聚合反應繼續進行1.5小時，從反應容器中分離出生成的水凝膠聚合物，將其放入配有控制在70℃夾套的捏合機中，然後用捏合機槳葉攪拌20分鐘，這樣可將水凝膠粉碎成粒徑約為1-5毫米的顆粒。然後，用1024.6重量份6.5％重量氫氧化鈉水溶液使水凝膠均勻中和，直到用作指示劑的酚酞顏色完全消失為止。另外，用160℃的熱風於燥器對中和後的水凝膠乾燥1小時後，用可攜式粉碎機粉碎，並進行篩分，結果得到吸水劑樹脂(g)。吸水劑樹脂(g)中的97％重量是粒徑為106-500微米的顆粒。該吸水劑樹脂的中和率為75％摩爾。
參比例7將160.0重量份丙烯酸、622.5重量份離子交換水和0.342重量份N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺均勻混合在一起，製成丙烯酸水溶液。將這種丙烯酸水溶液加入一個圓筒形容器中，在氮氣氛下脫氣。然後在將該丙烯酸水溶液保持在15℃時，加入9.6重量份2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名V-50，WakoPure Chemical Industries，Ltd)的5％重量水溶液、4.57重量份過氧化氫的3.5％重量水溶液和4.0重量份1％重量L-抗壞血酸水溶液，混合成丙烯酸溶液中的聚合引發劑。使聚合反應在約1分鐘後引發。然後讓穩定絕熱聚合反應繼續進行1.5小時，從反應容器中分離出生成的水凝膠聚合物，將其放入配有控制在70℃夾套的捏合機中，然後用捏合機槳葉攪拌20分鐘，這樣可將水凝膠粉碎成粒徑約為1-5毫米的顆粒。然後，用88.2重量份碳酸鈉使水凝膠均勻中和，直到用作指示劑的酚酞顏色完全消失為止。另外，用160℃的熱風乾燥器對中和後的水凝膠乾燥1小時後，用可攜式粉碎機粉碎，並進行篩分，結果得到吸水劑樹脂(h)。吸水劑樹脂(h)中的97％重量是粒徑為106-500微米的顆粒。該吸水劑樹脂的中和率為75％摩爾。
實施例4將含有0.1重量份丙二醇、0.03重量份甘油多縮水甘油醚、3重量份水和1重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例5中製得的吸水劑樹脂(f)混合。將得到的混合物在195℃加熱50分鐘，得到本發明的吸水劑(4)。吸水劑(4)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
實施例5將含有1.0重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水和1重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例5中製得的吸水劑樹脂(t)混合。將得到的混合物在185℃加熱35分鐘，得到本發明的吸水劑(5)。吸水劑(5)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
實施例6將含有1.0重量份丙二醇、0.05重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水和3重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例6中製得的吸水劑樹脂(g)混合。將得到的混合物在190℃加熱50分鐘，得到本發明的吸水劑(6)。吸水劑(6)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
實施例7將含有1.0重量份碳酸亞乙酯、0.03重量份乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水和1重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例7中製得的吸水劑樹脂(h)混合。將得到的混合物在190℃加熱50分鐘，得到本發明的吸水劑(7)。吸水劑(7)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
對比例3將含有0.5重量份甘油、2重量份水和2重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例5中製得的吸水劑樹脂(f)混合。將得到的混合物在190℃加熱50分鐘，得到不屬於本發明的吸水劑(3)。吸水劑(3)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
對比例4將含有0.5重量份甘油、0.05重量份甘油多縮水甘油醚、3重量份水和1重量份異丙醇的表面交聯劑與100重量份參比例7中製得的吸水劑樹脂(h)混合。將得到的混合物在180℃加熱20分鐘，得到不屬於本發明的吸水劑(4)。吸水劑(4)的如下結果列於表1中吸收能力、增壓下的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠上層的吸收能力、增壓下的溶脹凝膠下層的吸收能力、增壓下的吸收效率和kewpie洋娃娃試驗。
表1<
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表中的結果清楚地表明，本發明的吸水劑具有高的增壓下的吸收效率。第一次用如下方法製成了這種吸水劑，即在表面交聯劑的存在下加熱流出組分量為1重量份或更小/100重量份吸水劑樹脂的吸水劑樹脂(如實施例1-3)，或用篩分之類的方法將吸水劑樹脂的粒徑調節到基本上落在106-500微米範圍內，然後在溶解度參數範圍不同的兩種或多種表面交聯劑的存在下對該樹脂進行加熱(如實施例4-7)。
只要不偏離本發明的精神和範圍，可以對本發明的細節進行變化。另外，上述對本發明優選實施方案的說明僅用於解釋的目的，而不用於限制本發明的目的。本發明的範圍由所附的權利要求及其等同物確定。
權利要求
1.一種吸水劑，其特徵在於增壓下它的吸收能力為30克/克或更高，吸收效率為0.7或更高，增壓下的吸收效率用如下公式表示
2.一種吸水劑，其特徵在於增壓下它的溶脹凝膠下層的吸收能力為45克/克或更高，吸收效率為0.4或更高，增壓下的吸收效率用如下公式表示
3.一種吸水劑，其特徵在於增壓下它的溶脹凝膠下層的吸收能力為30克/克或更高，吸收效率為0.3或或更高，增壓下的吸收效率用如下公式表示
增壓下溶脹凝膠下層的吸收效率和吸收能力的關係用如下公式表示增壓下的吸收效率＞1.82-2.93×10-2×(增壓下溶脹凝膠下層的吸收能力)。
4.一種製造吸水劑的方法，其特徵在於它包括在表面交聯劑的存在下加熱吸收能力為40克/克或更高和流出組分量為每100重量份吸水劑樹脂1重量份或更低的吸水劑樹脂的步驟。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於吸水劑樹脂事先用親水溶液處理。
6.一種製造吸水劑的方法，其特徵在於它包括如下步驟在水溶性鏈轉移劑的存在下聚合吸水劑樹脂；用親水溶液處理聚合的吸水劑樹脂；和在表面交聯劑的存在下加熱處理後的吸水劑樹脂。
7一種製造吸水劑的方法，其特徵在於它包括如下步驟用親水溶液處理流出組分重均分子量為200000或更小的吸水劑樹脂；和在表面交聯劑的存在下加熱處理後的吸水劑樹脂。
全文摘要
本發明提供一種增壓下的吸收能力和吸收效率都很好的吸水劑。當用於衛生製品時,即使在高濃度吸水劑樹脂的情況下,這種吸水劑也具有極好的吸水性。增壓下它的吸收能力為30克/克或更高,吸收效率為0.7或更高。它用如下方法製得:在表面交聯劑的存在下加熱吸收能力為40克/克或更高和流出組分量為1%重量(按吸水劑樹脂計)或更低的吸水劑樹脂,或在水溶性鏈轉移劑的存在下聚合吸水劑樹脂;用親水溶液處理聚合的吸水劑樹脂;和在表面交聯劑的存在下加熱處理後的吸水劑樹脂。
文檔編號C08L83/00GK1181272SQ9712113
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月15日 優先權日1996年10月15日
發明者和田克之, 長砂欣也 申請人:株式會社日本觸媒