酯化方法

2023-05-29 16:54:26 2

專利名稱：酯化方法
技術領域：
本發明涉及一種在酯化催化劑存在下，通過低級烴基羧酸與醇的酯化來生產產品酯的改進方法，其中改進包括使用長鏈烷基取代的苯磺酸作催化劑。
在酯化催化劑存在下，通過低級烴基羧酸與醇的酯化來生產產品酯的方法在本領域中已為公知。產生這類產品酯的優選的常規方法包括，在含有基本無水的反應介質，其中也含有酯化催化劑的反應器中，使羧酸和醇酯化;由與反應器相連的蒸餾塔得到揮發的產物酯-水共沸物，在分離器中通過對產物酯-水共沸物的相分離回收得到產品酯。例如，英國專利1.173，089和1.262，645公開了用硫酸或對甲苯磺酸作酯化催化劑的這類方法。此外，如果需要，也可以使用硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯作為催化劑前體，以便就地形成硫酸單烷基酯和硫酸的水解催化平衡混合物。另外，歐洲專利公開號009886也公開了在這類方法中用強無機酸如硫酸或對甲苯磺酸作催化劑，而歐洲專利公開號158499則提出催化劑為式RSO3H的烷基磺酸，其中R為C1-C12取代或未取代的脂族烴基，其附加條件是烷基磺酸具有高於186℃的脫磺酸基溫度，優選的催化劑是甲磺酸(CH3-SO3H)。
然而，已經發現在產品酯中酸性硫酸鹽(SO-24)的存在對這種產品酯的貯存能力極為有害。例如，已經令人驚奇地發現，在產品酯中即便是一般中等量的酸性硫酸鹽的存在也會導致產品酯的不穩定性，即在貯存過程中通過產品酯的分解形成不可接受的羧酸。例如，含有約0.70ppm SO-24的產品乙酸丁酯在24℃具有初始羧酸酸度為約0.010%乙酸，發現在貯存15天之後所說酸度已增加到0.05%;43天後為0.125%，69天後為0.175%。經貯存所達到的這樣高含量的乙酸使該貯存的產品酯對用戶來說是難以接受的。
在產品酯中存在的酸性硫酸鹽能催化產品酯水解為羧酸和醇起始原料，這樣就限制或縮短了產品酯的貯存期限或貯存能力。此外，認為在產品酯中這種酸性硫酸鹽的來源由在酯化方法中所用的酸催化劑就地形成的相應的磺酸酯熱解為硫氧化物(如SO2/SO3)而得到的，這種硫氧化物以酸性硫酸鹽(即SO-24)形式存在於產品中。磺酸酯是由酸催化劑本身與存在於反應介質中的醇的酯化而生成的。因此，對於產品酯的生產者來說，特別希望生產的產品酯含有儘可能少的這種酸性硫酸鹽。
現已發現，通過使用酯化催化劑即長鏈烷基取代的苯磺酸，可以使通過上述酯化方法生產的產品酯中的這種酸性硫酸鹽的存在很容易地減少至最低限度。
因此，本發明的一個目的是提供一種改進的酯化方法用於生產這樣的產品酯，其中通過使用長鏈烷基取代的苯磺酸作酯化催化劑使產品酯中的酸性硫酸鹽的量減至最小，由此得到具有良好的貯存穩定性的產品酯。由下面的描述和附加的權利要求，本發明的其他目的和優點將變得顯而易見。
因此，本發明的總的方面可以描述為，一種生產具有下式的產品酯的改進方法RCOOR′其中R為具有1至4個碳原子的烴基，R′為具有2至5個碳原子的烷基，所述方法主要包括(1)將基本上等摩爾量的下式的羧酸RCOOH和下式的鏈烷醇R′OH(其中R和R′定義同上)連續地加到反應器中，該反應器中含有基本上無水的反應介質，反應介質含有羧酸、鏈烷醇、產物酯、酯化催化劑和不大於約5%(重量)的水;(2)將產物酯和水通過蒸餾由所述反應器移至蒸餾塔;(3)向所述蒸餾塔中加入水以促進形成產物酯-水共沸物;(4)在分離器中對所述產物酯-水共沸物進行相分離，得到所述產品酯;該方法的改進包括通過使用下式的烷基苯磺酸作為所述的酯化催化劑，將所述產品酯中的酸性硫酸鹽的含量減至最小，
其中R″為具有8至20個碳原子的烷基。
附圖
以圖解法說明了本發明酯化方法的流程圖的實施方案，其中，產物酯和水由反應器傳送到蒸餾塔，得到產物酯-水共沸物。然後在潷析器內對產物酯-水共沸物進行相分離，得到粗的產物酯，若需要可將其精製。
因此，該主題發明包括生產產品酯的任何已知的酯化方法的實施，其中，在基本上無水的反應介質中在酯催化劑存在下，使含有2至5個碳原子的醇與烴基中含有1至4個碳原子的烴基羧酸反應，通過相分離由產物酯-水共沸物分離得到所述產品酯，改進包括使用本發明中公開的長鏈烷基取代的苯磺酸催化劑，使產品酯中不需要的酸性硫酸鹽的形成減小到最低限度。
因此，本發明的一般反應條件和操作方法並不特別嚴格，如果需要併合適的話，它們可以相應使用在這類常規酯化方法中所用的任何已知的條件。的確，這些反應條件和操作方法可被大大地改變並適於滿足特殊需要及生產所需的特殊的產品酯。
例如，本發明的產品酯是下式的那些酯RCOOR′其中R代表具有1至4個碳原子的直鏈烴基，R′代表具有2至5個碳原子的烷基。產品酯的實例包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯如乙酸正戊酯、2-甲基-1-丁基乙酸酯和3-甲基-1-丁基乙酸酯，丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯如丙酸正戊酯、2-甲基-1-丁基丙酸酯和3-甲基-1-丁基丙酸酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯，丁酸正丁酯，等等。優選的本發明的產品酯是乙酸和丙酸的丙酯和丁酯，較優選的酯是乙酸酯，特別是乙酸正丁酯。
於是，本發明所用的羧酸起始原料是下式的那些羧酸RCOOH其中R代表具有1至4個碳原子的烴基。羧酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。優選的羧酸起始原料是乙酸和丙酸，特別是乙酸，最優選的羧酸起始原料是純的單一羧酸，不過若需要可以使用這類酸的混合物。
用於本發明的醇起始原料是下式的那些醇R′OH其中R′代表具有2至5個碳原子的烷基。醇的實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇如1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇，及其混合物，等等。優選的醇是正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，特別是正丁醇。當然，使用純的單一醇起始原料更為優選，但若需要可以使用醇的混合物，優選的是具有相同碳原子數的醇的混合物。例如商品化的戊醇通常為C5醇的混合形式。
正如上面提到的，用於本發明的酯化催化劑是下式的長鏈烷基苯磺酸
其中R″代表具有8至20個碳原子的烷基。這類酸及其製備方法是已知的。當然，在本發明中使用時，所述通式被認為包括所述通式代表的單一酸化合物的混合物以及單一酸化合物本身。例如，除了使用這種單一酸本身，更方便或更好的是使用這類酸的商業級或工業級化合物(即這類單一酸的混合物，其中以R″表示的烷基一般表示為代表8至20範圍內的碳原子的平均數目，例如，通常用於生產洗滌劑的這類混合物)。因此，烷基取代的苯磺酸的實例包括正辛基苯磺酸、正壬基苯磺酸、正癸基苯磺酸、正十一烷基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十三烷基苯磺酸、正十四烷基苯磺酸、正十五烷基苯磺酸、正十六烷基苯磺酸、正十七烷基苯磺酸、正十八烷基苯磺酸、正十九烷基苯磺酸、正二十烷基苯磺酸，及其混合物。公眾可得到的上述通式的烷基苯磺酸的商業級混合物的實例包括，Bio-Soft
S-100，其具有當量重量為約318，其中R″代表平均烷基鏈長約11.5個碳原子(Stepan Co.);AAS-98S直鏈烷基苯磺酸，它具有平均烷基鏈長C11-C12(Continental chemical co.);Vista SA 697和Vista SA 597，分別為C13直鏈烷基苯磺酸(平均分子量342)和C11直鏈烷基苯磺酸(平均分子量318)(Vista chemical co.的兩個產品);Stepantan
H-100支鏈十二烷基苯磺酸、(Stepan co.);直鏈烷基苯磺酸，其中烷基(R″)組成為約1%C10、40%C11、28%C12和31%C+13(Alfa Products Co.)，等等。較優選的上式的烷基苯磺酸催化劑是R″代表具有10至14個碳原子的烷基的那些烷基苯磺酸，最優選的催化劑是上述商品Bio-Soft
S-100。
本發明的酯化過程是已知的溫和的放熱平衡反應。主要過程可以在常用的酯分批蒸餾釜式反應器中進行，其中在常用的酯分批蒸餾式蒸餾塔中，將產物酯和水作為在酯、醇和水間的二元和三元非均勻共沸物的混合物從平衡酯化反應中分離出來，在潷析器中使其進行相分離。任何合適且常用的酯型反應器和蒸餾塔都可用於本發明。然而，鑑於長時間可能發生酸腐蝕問題，對這些裝置最好使用抗腐蝕型材料(如316不鏽鋼)的結構。此外，進一步優選的是酯分批蒸餾式蒸餾塔由至少30塊oldershaw塔盤或塔板組成，所述塔盤或塔板的上限數目只受實際條件的限制。
優選的開車方法是通過將基本上等摩爾量的常規進料比的醇和酸加到剛剛進料的反應器中來開始的。初始進料的實例可以包括，例如35-50 Wt.%乙酸、10-50 Wt.%丁醇、0-50Wt.%乙酸丁酯和0-5 Wt.%水。只要已將初始進料加入到反應器中，便應當加入酯化催化劑。然後將反應物慢慢加熱，使酯分批蒸餾式蒸餾塔全回流。用這種方法在很短的時間內(例如不超過1小時)就能達到平衡。
另一開車方法是一開始就接近平衡條件以便提高操作的穩定性。例如，在乙酸丁酯的實例中，這種開車方法是用近似含有35Wt.%乙酸、10 Wt.%正丁醇、50 Wt.%乙酸丁酯和5 Wt.%水的起始組成，接著加入酯化催化劑。當這種穩態組成被加到反應器中時，酯分批蒸餾式蒸餾塔能夠很快地按操作規程操作，在約半小時內便達到恆定條件。若需要可以毫無延遲地開始向蒸餾塔中進料。在裝置中根據具體條件如設備類型和粗產物酯的可用性，這種開車方法能夠節省時間。
如上所述，當使酯蒸餾塔全回流時，便可使其按操作規程操作而達到恆定條件。在平衡過程中由於形成了產物酯和水，反應器溫度略微偏低。反應器按操作規程操作及蒸餾塔溫度是已達平衡的最好標誌。
達到平衡後，將醇和酸連續加到反應器中，優選以基本上等摩爾比。在本文中所用的術語基本上等摩爾比包括約1-1.5∶1的醇與酸的摩爾比範圍。當然包括這兩種反應物的等摩爾比，若需要也可以使用較高或較低的醇與酸的比。通常，最好使用比酸稍過量的醇(例如，約1.05∶1摩爾比的正丁醇∶乙酸)。
本發明中所用的酯化催化劑的量可以是能提高該方法反應速率的任何催化的量。然而，優選地催化劑應當明顯地使反應加快。因此在酯分批蒸餾式反應器的反應介質中，本發明的烷基取代的苯磺酸酯化催化劑的濃度範圍可以是約0.1至約5.0 Wt.%酸度(按Wt.% H2SO4計算)。優選地將該濃度範圍保持在約0.1至約2.0Wt.%，較優選約0.2至約0.8Wt.%(按Wt.%H2SO4計算)。催化劑的含量最好保持恆定並每天通過滴定來監測，如果酸度低於可接受的值。可以向反應器中補加催化劑以便達到反應速率所要求的酸度。
本發明的酯化方法可以在任何合適的已知反應溫度和壓力下進行。例如，如果需要本發明的方法可以在從大氣壓至約75psia(絕對壓強，磅/吋2)或更高的壓力下進行;優選的壓力範圍為從大氣壓至約45psia。例如，在生產乙酸丁酯的例子中，一般最好保持反應器和蒸餾塔的壓力稍高於大氣壓，如16至20psia。同樣地，酯化反應一般在約80℃至180℃，優選約85℃至約140℃的溫度下進行。當然，在任一特定情況中最優選的反應條件在很大程度上取決於特定的產物酯和操作者所需的操作效率，而且本領域技術人員按照如本文說明的本發明的較優選方面和/或通過簡單的常規實驗很容易確定這些反應條件。例如，已經發現用Bio Soft S-100催化劑，在約120℃的反應器溫度和大氣壓力下可以很容易地得到乙酸丁酯，而在稍高於大氣壓的壓力(如約16-20psia)下，能夠有效使用的反應器溫度為約135℃。當然，最好不強加太高的反應溫度，以便保持低的塔頂餾出的羧酸酸度和高的粗產物酯的純度。本發明最優選的酯化方法是在穩態操作條件下進行，以便儘可能提高醇的消耗，從而防止醇進入蒸餾塔，並防止醇作為低沸點的水共沸物從塔頂餾出和/或酯化為二烷基酯副產物。因此最好是監測反應介質中羧酸酸度，例如通過滴定法，並保持該酸度值在一穩定狀態。
本發明的主題酯化方法包括反應器中基本上無水的反應介質，即反應介質含有不超過約5 Wt.%的水，優選反應器中的反應介質含有小於約3 Wt.%的水。限制反應器中含水量至這樣小的量會使反應速率提高。並確保反應器中產物酯的濃度達到最高限度。這種水的低濃度是能夠達到的，因為儘管該酯化方法生成了副產物水，但所形成的產物酯和水很快從反應器蒸餾出去，並被送到蒸餾塔。在蒸餾塔中形成含水共沸物，其中水佔很大的百分比(例如約25-30%)。
通常，最好還向蒸餾塔中加一些水以便促進產物酯-水共沸物的形成，因為由反應器蒸餾出來的水的量通常不足以確保滿足對於產物酯的含水共沸物。另一方面，如果產物酯-水共沸物的水含量太高，這也是不合乎需要的。在蒸餾塔內最好不使用太低或太高的溫度來移出產物酯-水共沸物塔頂餾份。例如，如果蒸餾塔內的溫度遠遠高於產物酯-水共沸物的沸點，那麼過量的羧酸可能被帶出塔頂。而如果所述溫度太低(如可能是由向蒸餾塔所加的過量的水而造成的)，那麼粗產物酯可能會被過量的醇帶出物汙染。因此，蒸餾塔內的溫度最好在蒸餾塔中任何合適的點(如略高於蒸餾塔的較低加水點)進行監測，以便控制溫度在正好或接近產物酯-水共沸物的沸點。向塔中所加水的量優選在得到的產物酯的量及其粗產物純度兩者都能達到最有效的結果的量。
此外，儘管優選將水加到接近蒸餾塔底的塔盤上以促進產物酯作為共沸物由反應器中移出，但最好也向在或接近蒸餾塔頂的塔盤上加一些水以及一部分在產物酯-水共沸物相分離過程中由潷析器得到的粗產物酯，以便建立起回流並使得到的塔頂餾份粗產物中羧酸的量減至最小。此外，儘管在本發明中加到蒸餾塔中的水最好是由在產物酯-水共沸物相分離過程中由潷析器而得到的，但情況不必總是如此。若需要加到蒸餾塔中的水可以是新鮮水，如來自與優選加到潷析器中以促進產物酯-水共沸物相分離的相同的新鮮水源。在任何情況中，水的純度對產品質量和產率會產生極大的影響。因此，新鮮水源最好是去離子水或某些其他高純度類型的水。此外，明顯地一般優選使用足夠的水流量將水加到蒸餾塔的上部和下部位置，以便達到高較穩流量酯化系統，例如，在乙酸丁酯的例子中，每lb.(磅)丁醇進料足夠的水流量分別為約0.5和0.3 lbs。
正如已指出的那樣，向蒸餾塔頂部加入一些通過產物酯-水共沸物的相分離所得到的粗產物酯，最好能形成回流，以便有助於避免羧酸進入塔頂餾出物，並同時避免汙染產品酯，通常，優選使至少足夠量的這樣粗產物酯(以及水)返回，以便保持蒸餾塔頂約1∶1的回流比。當然，如果需要，可以使更多量的產物酯再循環以便獲得更高的回流比(例如高至3∶1或更高)。
在本發明的酯化方法中使用烷基取代的苯磺酸催化劑所促成的有利因素是很多的，不只限於本文所述的貯存時能防止羧酸形成的非常穩定的產品酯的生產。正如已指出的那樣，這種穩定性被認為是本發明的長鏈烷基苯磺酸催化劑阻止形成不穩定的磺酸酯(例如，由醇和催化劑本身的反應)，從而防止了在產品酯中出現酸性硫酸鹽及產品貯存過程中出現的相應的羧酸酸度問題。還令人驚奇地發現，某些中性酸性硫酸鹽(如可能由玻璃產生的硫酸鹽)的存在明顯地不會引起貯存過程中羧酸酸度的增加。的確已發現貯存在玻璃容器中的乙酸正丁酯的羧酸酸度不隨時間而變化，儘管其硫酸鹽含量已經增加。這種硫酸鹽的增加被認為是由玻璃的汙染而引起的(已經發現在玻璃容器中貯存的小量酯樣品的硫酸鹽含量通常從1ppm增加到5ppm)。因此，由玻璃產生的這種硫酸鹽顯然不會催化引起酯水解為其羧酸。與此相反，由醇和磺酸催化劑本身反應所產生的酸性硫酸鹽卻引起了上述的水解。除了使通過用該主題發明得到的產物酯中酸性硫酸鹽的量減至最小這一主要優點外，許多其他優點也是因為使用本發明的特殊的烷基苯磺酸催化劑，例如，這種非常穩定的催化劑具有很高的催化活性，而且也有助於提供反應器內的非常穩定的反應介質。的確認為，該主題發明的催化劑應當將酯化過程中經常補加催化劑(如用以前常用的催化劑所通常要求的那樣)的這種需要極大地減小到最低限度。此外認為，本發明的長鏈烷基苯磺酸催化劑將使腐蝕問題減小到最低程度，而且在酯化過程中也不會引起加熱旋管的焦化或汙染。此外，由於本發明催化劑的良好的穩定性，在完成了特定產物酯的生產周期時，含有已用過的長鏈烷基苯磺酸催化劑的反應釜殘餘物可以很容易地從反應器汽提出來(例如，當需要開始一個新的生產過程而用相同的生產設備和裝置來生產不用的產物酯時)，貯存然後再應用，這樣，當需要時，便能使催化劑殘餘物從一種產品酯生產周期循環到另一種產品酯生產周期。的確希望含有本發明催化劑的反應釜殘餘物在被排出之前能夠循環使用2-3次(不過可能需要補加一些催化劑以便恢復總的活性)。含有在此以前常用的酯化催化劑的反應釜殘餘物一般是不容易再使用的，這是由於在這種用過的催化劑組成中含有可變量的燒焦炭及腐蝕的金屬。
最後，本發明酯化方法的產物酯具有各種各樣的已知的並被文獻資料記錄過的用途。例如，象乙酸烷基酯和丙酸烷基酯這樣的酯特別可用作如油漆的溶劑和農業用途(如殺蟲劑、除草劑等)的原料;而象丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯這樣的酯特別可用作聚合物和樹脂的單體，這些聚合物和樹脂可用於塗料，粘合劑和塑料製品中以及織物，皮革製品和油漆中。
因此，本發明的優選方案可以參照附圖來進一步說明，該附圖以圖解法表示出適於實施本發明的圖解式流程圖。
在所述附圖中，在足以使產物酯和水蒸發到蒸餾塔(4)(例如，常規的酯分批蒸餾式蒸餾塔)的溫度下，將羧酸(1)和醇(2)連續進料到反應器(5)(即常規的酯分批蒸餾式反應釜)中。催化劑(3)(即烷基取代的苯磺酸)存在於反應器的醇/羧酸反應介質中，如果要求或需要可以向酯化反應中漸增地加入補充催化劑。
由所述蒸餾塔(4)通過裝有冷卻器或冷凝器(7)的管線(9)將產物酯作為酯、醇和水之間的二元及三元非均勻共沸物的混合物從平衡酯化反應系統中移出。然後將冷凝的液體送到常規酯-水共沸物潷析器(6)中，在此發生相分離。將富含在潷析器(6)上層的粗產物酯通過管線(10)進料到常規精製蒸餾器(11)中，蒸餾出輕組分，通過管線(16)得到所需的精製產品酯。將富含在潷析器上層的一部分所述粗產物酯通過管道(12)返回到蒸餾塔(4)的頂部，以保持所需的回流比。
通過管線(8)和(13)可以將潷析器(6)底部水層加到蒸餾塔(4)中，以滿足移出產物酯時對共沸水的需求，並通過管線(9)使來自與產物酯-水共沸混合物一起蒸出的塔頂餾出物的羧酸減少到最低限度。
補充新鮮水管線(24)可以通過管線(9)加到潷析器(6)中以促進相分離，並為蒸餾塔(4)提供足夠的水。此外，管線(9)可以包括排氣管線(27)，如果需要，而反應器(5)可以連到汽提貯存殘餘物罐上(未示出)。多餘的水例如可以通過管線(14)向下遊排放。
通過管線(17)由精製蒸餾塔(11)的頂部得到的輕組分如羧酸和醇可以被再次加工，這是通過將它們在冷卻器(30)中冷凝並使其在第二個常規潷析器(26)中進行相分離以使富含在所述潷析器(26)上層的羧酸通過管線(19)再循環到反應器(5)中。管線(17)可以包括排氣管線(18)。通過管線(20)可以將所述潷析器(26)的底層送到管線(14)，以便將來自第一潷析器(6)的水帶到最後的常規精製或汽提蒸餾塔(15)中。通過管線(21)由所述汽提蒸餾塔(15)的頂部得到的汽化氣體如產物酯等可以通過冷卻器(31)冷凝，根據需要，可被加到再循環管線(19)中或通過排氣管線(22)排放掉。最後，由所述汽提蒸餾塔(15)的底部回收的過量的水可以通過管線(23)排放掉，這要根據需要以任何適合於環境的正確的方式來進行。
下列實施例用於說明本發明，但不能認為是限制本發明。當然除非另有說明，本說明書及附加的權利要求中所指的所有份數、百分比及比例均按重量計。
硫酸鹽的測定本發明使用的測定酸性硫酸鹽(SO-24)量的方法是通過下述的離子色譜法(IC)(即測定該方法中及產物酯中的Na2SO4)檢測水不溶性產物酯中酸性硫酸鹽的要點包括用稀氫氧化鈉溶液萃取產物酯的樣品。例如乙酸丁酯體積是稀鹼體積的三倍，結果形成在稀鹼層中三倍濃度的硫酸鹽。然後將稀鹼萃取液注射到離子色譜中以測定硫酸鹽濃度。通過這種方法回收的硫酸鹽為97%至103%。
儀器參數儀器 Dionex Model 202i，或等同物柱 Dionex AG4A和AS4A和AMMS管線中的濾器 Dionex柱溫度 室溫檢測器 Dionex電導CDM流動相 2.5mM碳酸鈉和1.5mM 碳酸氫鈉在H2O中流量 1.5ml/min壓力 1000psig再生 25mN H2SO4流量 3-4ml/min再生壓力 5psig導電率 16-18μ西門子本底進樣環管 50μ升試劑水 ASTM I型水，導電率大於16.7兆歐電阻。去離子水中硫酸鹽濃度通過IC測定應當小於50ppb。
NaOH 50%的高純度低碳酸鹽溶液的液體Na2CO3ACS試劑級(Am.Chem.Soc.)NaHCO3ACS試劑級(Am.Chem.Soc.)Na2SO4ACS試劑級(Am.Chem.Soc.)H2SO4高純度低金屬含量的50%0.01N NaOH NaOH，0.8g稀釋到1l。
標準樣製備由硫酸鈉製備含約1000ppm硫酸鹽(SO-24計)的標準儲液水溶液。製備第二份含約1ppm硫酸鹽的0.01N NaOH標準液。它們用作色譜法以及樣品和空白樣的標準液。
樣品製備(如乙酸丁酯)a)由於樣品中硫酸鹽含量可以在十億分之幾(ppb)的範圍內，所以雜質含量應當是恆定的。樣品應當裝入在相對不含硫酸鹽的容器中並在其中處理。樣品和稀釋液應當貯存在塑料瓶中，因為玻璃瓶通常含有幾ppm的硫酸鹽。為檢測容器中的硫酸鹽，加入去離子水或其他高純度水，劇烈搖動並分析水中硫酸鹽含量，無論使用什麼容器，都必須進行空白分析，以便校正在分析中由試劑、容器和其它因素帶入的硫酸鹽。
b)重複分析每個樣品。某些方法的樣品可以包括兩層。上層主要是乙酸丁酯，而下層主要是水。分析每層的硫酸鹽含量。可以直接或通過稀釋來分析樣品下層的稀釋鹼。若想不損壞色譜柱就不能將有機部分直接注射進入離子色譜(IC)。對上層乙酸丁酯層用步驟(C)的萃取法。
c)精製的乙酸丁酯樣品和來自單元操作的上層樣品應當按下述方法分析。在50ml的聚乙烯塑料瓶中搖動每個30(30±1)克的有機樣品與10(10±)克0.01N NaOH。在層分離後，立刻小心地除去下層的稀釋鹼層，並注射到IC中。
d)用試劑和容器但沒有樣品重複分析以得到兩個空白IC分析。
e)如果可能的話，樣品應當以任意順序操作。樣品分析應當對在0.01N NaOH空白色譜分析中存在的硫酸鹽加以校正。0.01N NaOH可能含10至50ppb的硫酸鹽。
酸度測定本發明使用如下方法來測定在該方法和產物酯中羧酸酸度的量。
a)用合適的移液量筒將60ml(60g)樣品加入到250ml錐形燒瓶中。
b)加入幾滴1.0%酚酞醇溶液指示劑，用標準0.1N氫氧化鉀醇溶液滴定，至粉紅色終點持續至少15秒為止。
c)計算KOH毫升數×0.01＝酸度(重量%)，如乙酸。
催化劑濃度測定本發明使用的根據硫酸來測定在反應器釜中烷基苯磺酸催化劑濃度的方法包括用鹼的滴定。這種方法實際上測定的是作為一價酸、磺酸一丁酯的硫酸，但為了方便起見將結果報告為硫酸百分比。該方法如下1.向兩個250ml玻璃塞的燒瓶中各加入用移液管吸入的10me樣品，並加入8至10滴百裡酚藍-二甲苯苯胺FF指示劑。
指示劑3.0g百裡酚藍(Baxter Scientific products的Na鹽)和0.8g二甲苯苯胺FF(Fisher，Catalog＃1131069)溶於1升DMF中。
2.向每個燒瓶中加入100ml中和的無水異丙醇。
3.立即用標準0.1N嗎啉異丙醇溶液滴定每個燒瓶中的物料，至顏色由紫變綠。接近終點時用25ml滴定管滴加。
4.計算硫酸(% Wt.)＝A×N×9.81/10×SP.GV.A＝樣品所需的標準嗎啉溶液的N的毫升數。
實施例1生產乙酸正丁酯的連續方法是用相應的本發明附圖的圖解式流程圖的酯化系統來進行的。使用35塊Oldershaw塔盤式蒸餾塔。
用1∶1摩爾比的正丁醇和乙酸的混合物填充酯化反應釜，使用1.0Wt.% Bio Soft
S-100作酯化催化劑。將反應器內物料加熱至115℃至120℃，同時通過用氮氣加壓使蒸餾塔和反應器保持在約18-20psia。在0.5小時之內達到酯化平衡，這是通過蒸餾塔中開始有乙酸正丁酯塔頂餾份回流及通過反應釜的分析表明乙酸含量恆定來測定的。催化劑濃度按硫酸計為0.29Wt.%。
在110至120℃的溫度及18-20psia下，將摩爾比約1.00∶1.05的乙酸和正丁醇混合物酯化反應進料連續加到反應釜中，其中所說壓力足以使產物酯/水共沸物蒸發而保持釜內平衡。在此操作過程中，釜內組分基本保持恆定，而催化劑濃度變化範圍為0.29%至0.32%(按硫酸計)(這種微小的改變是由於釜內液體含量的變化)。
離開蒸餾塔頂的產物酯作為乙酸正丁酯、正丁醇和水之間的二元和三元非均勻共沸混合物，經過冷卻器後，在潷析器中相分離為富含產品酯的上層和富含水的下層。發現潷析器下層水相的平均組成含300ppb(0.30ppm)的酸性硫酸鹽。
將由潷析器回收的上層相粗產物酯的約一半送到精製蒸餾器中，而將所述粗產物酯的另一半返加到蒸餾塔以保持約1∶1的回流比。
在此操作過程中，將每1b.正丁醇約1.1至1.6 lb.的水連續加到蒸餾塔頂，將每lb.正丁醇約0.9至1.1 lb.的水加到該塔下部的水進料點(塔盤17)。由潷析品回收的水層不再循環到蒸餾塔，而是加到水汽提塔用於回收乙酸正丁酯和未反應的丁醇和乙酸，它們被返回反應器中。水的純化使其宜於排放掉。
由精製蒸餾器回收的及由該操作過程所產生的精製的乙酸正丁酯中的酸性硫酸鹽的平均含量為20ppb，乙酸酸度為0.009Wt.%。在42℃(107.6°F)放置23天後，發現精製乙酸正丁酯的乙酸酸度仍為0.009Wt.%，在42℃放置49、78和119天後，所述酸度分別為0.011Wt.%、0.016Wt.%和0.015Wt.%，這表明得到的乙酸正丁酯產物酯是非常穩定的，可防止貯存過程中乙酸的形成。
實施例2生產乙酸正丁酯的連續方法是用相應的本發明附圖的圖解式流程圖的酯化系統來進行的，使用43塊Oldershaw塔盤式蒸餾塔。
先用乙酸再用Bio-Soft
S-100酯化催化劑最後用正丁醇填充反應釜(乙酸與正丁醇的摩爾比為約1.3∶1.0)，並開始加熱。加入的催化劑計算量為約1.1Wt.%，而在反應器中催化劑含量為0.37%(按硫酸計算)，以1∶1摩爾比補加乙酸和丁醇，得到所需的釜內液面高度。
開始加熱反應器同時通過用氮氣加壓使蒸餾塔和反應器保持在約30psia。加熱1.5小時後，反應器溫度達到105℃並達到酯化平衡，這是通過蒸餾塔中開始有乙酸正丁酯塔頂餾份回流及反應器中恆定的乙酸濃度來測定的。
將摩爾比約1.00∶1.05的乙酸和正丁醇的酯化進料混合物連續進料，同時保持反應器溫度在約125℃至135℃，壓力在19-22psia。同時開始向蒸餾塔加入定量的水以形成酯/水共沸物，而使之在整個過程中保持反應器平衡。在該操作過程中平均催化劑濃度為0.3Wt.%(按H2SO4計算)。在該操作連續進行幾周的過程中，催化劑即沒有分解損失也不需要補加。
將離開蒸餾塔的塔頂餾份產物酯-水共沸物通過冷卻器冷凝，並在潷析器中相分離。測得富含在上層物流中的粗乙酸正丁酯的酸性硫酸鹽的平均含量為25ppb。潷析器下部水層中的酸性硫酸鹽的平均含量為300ppb。
將由潷析器得到的上層富含產物酯的一部分送到精製蒸餾器中，以生產精製的乙酸正丁酯產品，將其餘部分返回蒸餾塔頂以保持約1∶1的回流比。
將送到系統中的每lb正丁醇約1.6 lb至1.8 lb潷析器水相返回蒸餾塔頂，將每lb正丁醇約0.40 lb至0.65 lb的潷析器水相送到蒸餾塔上的較低點(塔盤4)。將潷析器中剩餘的水送到水汽提塔，用於回收乙酸正丁酯和未反應的丁醇和乙酸，它們被返回到反應器。水的純化使其宜於排放掉。
將足夠的新鮮水加入潷析器以保持潷析器中準確的液面高度，並提供加入蒸餾塔的水。
通過該方法生產的精製的乙酸正丁酯中酸性硫酸鹽的平均含量為25ppb，且平均乙酸酸度為0.006Wt.%。
實施例3下列表Ⅰ中的實驗數據說明了在115℃下各種酸催化劑與正丁醇反應就形成磺酸酯來說的反應消耗量，酸催化劑有甲磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(p-TSA)、硫酸(H2SO4)、Bio-soft S-100(在該實施例中是指十二烷基苯磺酸或DBSA)和對辛基苯磺酸(OBSA)。
上面數據表明，p-TSA和MSA與正丁醇反應(在不到25小時達到20-25%的程度)形成相應的磺酸酯(分別是對甲苯磺酸丁酯和甲磺酸丁酯)。在115℃下連續加熱多達約88小時未顯示進一步的反應，這說明在此條件下已達到平衡。這些數據還表明混合物H2SO4和正丁醇實際上立即形成硫酸一正丁酯(在110℃下30秒鐘內)。與此相反，DBSA催化劑則很少或不與正丁醇反應，即便在115℃加熱長達90小時，而觀察到OBSA催化劑在115℃加熱90小時只發生很小程度的酯化為磺酸酯的反應。這些數據表明，本發明的長鏈烷基苯磺酸催化劑比其他酯化催化劑更能抗不穩定的磺酸酯的形成，由於醇與催化劑本身的反應，這些不穩定的磺酸酯可能出現在酸-醇酯化過程中。而且這種不合乎需要的磺酸酯副產物在酯化過程中容易分解為硫氧化物，該副產物被認為是在產品酯貯存過程中形成羧酸的根源。
實施例4在相應於實施例2中所用的實驗室規模的玻璃酯化系統中，試驗五種不同的催化劑以比較在粗產物酯中酸性硫酸鹽的產生。五種催化劑是催化劑 實施例硫酸二乙酯 A硫酸 B對甲苯磺酸 CBio-Soft S-100 D1-癸磺酸 E酯化過程是在通常的原料進料比條件下進行，以便提供比較的蒸餾塔和反應釜操作溫度。在6小時內對每個實驗過程進行觀察，所用的進料比流量和溫度如下實施例 A至C D至E正丁醇與乙酸摩爾比 1:1.05 1:1.05正丁醇進料流量, g/hr 54.4 81.6乙酸進料流量, g/hr 42.0 63.0加到塔頂的水(g/g正丁醇) 0.50 0.33加到塔下部的水(g/g正丁醇) 0.28 0.18加到潷析器中的水(g/g正丁醇) 0.39 0.26反應釜溫度,℃ 116 120-122塔頂溫度,℃ 90.3-90.4 90.3-90.8塔控制溫度,℃ 92.0-92.1 92.8-100.5使用合適的催化劑濃度以便提供比較的酯化流量。觀測潷析器中富含產物酯上層的各種粗產物酯的組成及潷析器中富含產物酯上層與富含水下層中存在的酸性硫酸鹽含量，將這些結果和釜內催化劑濃度(按H2SO4計)列在下面實施例 A B C D E釜中H2SO4% 0.30 0.37 0.15 0.21 0.18釜內酸度(按乙酸計)% 26.0 28.5 25.8 32.5 34.5釜內H2O% 1.65 1.38 1.48 2.05 0.49
乙酸正丁酯(上層)% 97.02 97.64 97.03 98.81 98.03正丁醇(上層)% 2.20 2.33 2.49 1.12 1.43酸度(上層)% 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001上層中的H2O% 1.28 1.00 1.15 1.06 0.68乙酸正丁酯ave.,ml/hr 93.3 89.2 88.3 107.5 98.3收集的H2Oave.,ml/hr 62.5 67.5 65.8 74.2 80上層中的硫酸鹽, ppb 80 83 78 53 98下層中的硫酸鹽,ppb 220 169 149 80 205由上面的數據，特別是由在每一試驗中測定的富含產物酯的潷析器上層和富含水的潷析器下層中的酸性硫酸鹽的含量，可以明顯看出，在使所述粗產物酯和分離的水層中酸性硫酸鹽的含量減至最小這方面，催化劑「D」長鏈烷基苯磺酸催化劑即本發明的Bio-Soft
S-100比用象硫酸(B)、對甲苯磺酸(C)、1-癸磺酸(E)和硫酸二乙酯(A)這類催化劑所達到的效果要好得多。
實施例5用實施例1中所述的酯化系統和一般方法進行連續酯化。在此生產過程中，丙酸與正丁醇酯化以生產丙酸正丁酯。
反應器用正丁醇和丙酸混合物填料，得到按摩爾計丙酸過量25%。先加入酸然後加入正丁醇。在加入正丁醇的過程中向反應器中加入Bio-Soft
S-100(0.88wt.%)。
在18-20psia壓力下，將釜內物料加熱至105℃，以1.05∶1.00的摩爾比分別加入正丁醇和丙酸。在已填充了反應器並且達到了反應溫度之後，開始向蒸餾塔添加水。
反應釜在約2小時內達到平衡。分析表明，反應器內達到了很高的平衡酯含量。在反應介質中沒有二正丁酯表明了高的催化劑選擇性。
酯化反應在105-110℃的平均釜溫度下和在約97℃的蒸餾塔塔頂溫度下進行。向蒸餾塔的塔頂和塔底加入足夠的新鮮水(非潷析器的水)，以便得到所需的產物酯-水共沸物。
由蒸餾塔塔頂餾份得到的產物酯-水共沸物在潷析器中進行相分離。
在精製了粗產物酯上層之後，得到純度大於99.5%的丙酸正丁酯。精製的丙酸正丁酯中酸性硫酸鹽平均含量為26ppb，乙酸酸度為0.010Wt.%。在42℃下放置41天和96天後，發現所述酸度分別為0.007Wt%和0.019Wt.%。
實施例6在Bio-Soft
S-100催化劑存在下，由乙酸與正丙醇反應製備乙酸正丙酯。使用實施例2中所述的酯化系統和一般方法。
反應器先用乙酸填充，接著加入正丙醇(乙酸與正丙醇的摩爾比為1.3∶1.0)。在加入醇的同時，將Bio-Soft
S-100催化劑(2.6Wt.%)加入到反應器中。將釜內物料加熱至120℃，其在蒸餾塔內提供回流。以1∶1摩爾比將補充的乙酸和正丙醇引入到反應釜中，得到所需的液面高度。在這一點分析釜內樣品，給出酸催化劑濃度為0.683%(按H2SO4計)。
連續加熱，同時開始向蒸餾塔低測和蒸餾塔塔頂的塔盤上加入水。在約此時蒸餾塔開始全回流，並使一些塔頂餾份共沸物流入潷析器中。在塔的上部和下部進料點處流入蒸餾塔的水被穩定在分別為每lb正丙醇進料約0.03 lb和0.25 lb。
在反應器溫度為120℃，蒸餾塔塔底和塔頂壓力分別為24和21psia的條件下，酯化反應達到穩定操作。
反應器中催化劑濃度恆定在平均0.55%酸度(按H2SO4計)，並且不需要補充的催化劑，這證明了催化劑的高度穩定性。
由蒸餾塔塔頂餾份得到的產物酯-水共沸物在潷析器中冷凝，得到富含粗乙酸正丙酯的上層相和含水的底層相。
對於本領域技術人員來說，本發明的各種改進及變化將是顯而易見的，當然，這些改進和變化在本申請的範圍之內及在附加的權利要求書的精神和範圍之內。
權利要求
1.一種生產具有下式的產品酯的改進方法RCOOR′其中R是具有1至4個碳原子的直鏈烴基，R′是具有2至5個碳原子的烷基，所述方法主要包括(1)將基本上等摩爾量下式的羧酸RCOOH和下式的鏈烷醇R′OH(其中R和R′定義同上)連續地加到反應器中，該反應器中含有基本上無水的反應介質，反應介質含有羧酸、鏈烷醇產物酯、酯化催化劑和不大於約5%(重量)的水；(2)將產物酯和水通過蒸餾由所述反應器移至蒸餾塔；(3)向所述蒸餾塔中加入水以促進形成產物酯-水共沸物；(4)在分離器中對所述產物酯-水共沸物進行相分離，得到所述產品酯；該方法的改進包括通過使用下式的烷基苯磺酸作為所述的酯化催化劑，將所述產品酯中酸性硫酸鹽的含量減至最小，
其中R″為具有8至20個碳原子的烷基。
2.根據權利要求1的方法，其中酯化催化劑包括權利要求1中的通式所代表的單一烷基苯磺酸的混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中醇是丙醇或丁醇，且其中羧酸是乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根據權利要求2的方法，其中所述烷基苯磺酸的混合物是其中R″代表具有平均約11.5個碳原子的烷基苯磺酸的混合物，且其中醇是正丁醇，羧酸是乙酸。
5.根據權利要求1的方法，其中烷基苯磺酸催化劑是十二烷基苯磺酸。
6.根據權利要求1的方法，其中加入蒸餾塔中的水是來自產物酯-水共沸物的相分離，其中所述相分離的產物酯的一部分被再循環到蒸餾塔中。
7.根據權利要求6的方法，其中酯化催化劑包括由下式代表的單一烷基苯磺酸的混合物
其中R″是具有8至20個碳原子的烷基。
8.根據權利要求6的方法，其中醇是丙醇或丁醇，且其中羧酸是乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.根據權利要求7的方法，其中所述烷基苯磺酸的混合物是其中R″代表具有平均約11.5個碳原子的烷基苯磺酸的混合物，且其中醇是正丁醇，羧酸是乙酸。
10.根據權利要求6的方法，其中烷基苯磺酸催化劑是十二烷基苯磺酸。
全文摘要
生產揮發性產品酯的改進的酯化方法，該方法是通過在基本上不含水的介質中，使低級直鏈烴基羧酸與含有2至10個碳原子的醇反應，該方法的改進包括通過使用長鏈烷基苯磺酸(烷基含有8至20個碳原子)催化劑或這種催化劑的混合物作酯化催化劑，使產品酯中酸性硫酸鹽的含量減至最小。
文檔編號C07C69/14GK1069964SQ9210918
公開日1993年3月17日 申請日期1992年7月1日 優先權日1991年7月2日
發明者A·J·帕帕, D·R·布賴恩 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司