環氧化物衍生物的羰基化方法

2023-05-29 16:41:11 3

專利名稱：環氧化物衍生物的羰基化方法
技術領域：
本發明涉及反應活性、選擇性和收率都優良的環氧化物衍生物的羰基化反應轉化方法。更具體地說，本發明涉及使用反應活性和選擇性優良的含有環戊二烯基的過渡金屬催化劑的環氧化物衍生物的加氫甲醯化(hydroformylation)反應轉化方法；以及在鈷催化劑的存在下，通過選擇適當的溶劑、調節反應溫度和壓力於適當範圍而使生成物的選擇性和收率都優良的環氧化物衍生物加氫酯化(hydroesterification)反應轉化方法。
又，本發明涉及使環氧化物衍生物羰基化反應，以製造1，3-鏈烷二醇的方法，更具體地說，本發明涉及在鈷催化劑和促進劑所組成的催化系下，使環氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反應，有效地轉化為3-羥基酯，使上述生成物進行加氫反應，轉化為1，3-鏈烷二醇化合物的方法。
環氧化物衍生物通過羰基化方法易於轉化為雙官能(difunctional)化合物。有關雙官能性化合物作為有機化合物的中間體是有用的，其中作為有代表性的化合物有將環氧化物衍生物進行加氫甲醯化反應而合成的3-羥基醛衍生物以及使之加氫酯化反應而合成的3-羥基酯衍生物。
上述環氧化物衍生物通過加氫甲醯化反應所合成的3-羥基醛衍生物通過加氫反應醛基被轉化為醇基，生成鏈烷二醇。在有關鏈烷二醇衍生物中，已知1，3-丙烷二醇是作為合成纖維、薄膜等所用的聚酯的中間體。又，還可用作塗料物質和有機合成的中間體。另一方面，已知使上述環氧化物衍生物加氫酯化反應所得的3-羥基酯衍生物具有兩個反應基，因此，可作為溶劑、樹脂、塗料用物質而使用，因易於轉化成其它化合物，所以也可作為醫藥用原料使用。又，也可作為合成鏈烷二醇的中間體而使用。
作為在低溫和壓力下具有高選擇性的3-羥基醛衍生物的合成方法，已知使用鈷催化劑和作為促進劑的氧化膦配位體。然而，如使用氧化膦配位體作為促進劑，則存在催化劑的回收和再生變得複雜的缺點。
因此，在美國專利5,770,776、5,723,389和5,731,478中描述，在環氧乙烷加氫甲醯化、加氫反應而生成鏈烷二醇的反應中，使用鈷催化劑，但使用其它金屬化合物或配位體代替氧化膦配位體作為促進劑，從而提高鈷催化劑的活性和選擇性。
作為從環氧化物衍生物合成3-羥基酯衍生物的方法，美國專利5,135,901和4,973,741中記述，使用銠和釕作為催化劑，在一氧化碳和醇的存在下，從環氧乙烷合成3-羥基丙酸甲酯。然而，上述美國專利存在的問題是要使用高價的催化劑，3-羥基丙酸甲酯的收率低到約60％，其它副產品也生成相當量。
又，其它有關環氧化物加氫酯化反應轉化為3-羥基酯的公知方法的收率也不過約40～60％[(1)Dalcanali，E.；Foa，M.Synthesis 1986，492；(2)Heck，R.F.J.Am.Chem.Soc.，1963，85，1460；(3)Eisenmann，J.L.；Yamartino，R.L.；Howand，Jr.J.F.J Org.Chem.1961，2102]。收率這樣低的理由可認為是由於易引起原料物質的異構化反應的緣故。
另一方面，美國專利5,310,948和5,359,081中記載，將環氧化物和一氧化碳在鈷和吡啶衍生物存在下反應的環氧化物的羰基化方法，但主要生成了作為反應生成物的β-內酯，而3-羥基酯作為副產品而生成。
如上所述，有效地、經濟地合成3-羥基酯衍生物的方法實際上尚未發現。
因此，作為提供對合成有機化合物和鏈烷二醇中有用的中間體的環氧化物羰基化轉化的方法，本發明人提出的方法是在8B族(Co、Rh、Ir)的過渡金屬中結合環戊二烯基的過渡金屬化合物以及使過渡金屬化合物和具有一個以上反應基的化合物反應所生成的化合物與鈷化合物一起作為催化劑使用，以高反應活性和選擇性合成3-羥基醛衍生物的加氫甲醯化方法；以及在適當的溶劑和鈷催化劑存在下，使環氧化物衍生物和一氧化碳和醇反應，通過調節反應溫度和壓力到適當範圍，高收率地合成3-羥基酯衍生物的羥基酯化方法。
已知，3-羥基酯衍生物具有二個反應基，因此，可用於溶劑、樹脂、塗料用的物質中，因容易轉化為其它化合物，所以也可作為醫藥用原料使用、為合成作為聚酯原料的鏈烷二醇的中間體使用。另一方面，鏈烷二醇不僅用作聚酯的合成原料，而且很多作為塗料和有機合成的中間體而使用。這樣的1，3-二醇的合成途徑一般如下述反應式進行由環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應所合成的3-羥基醛衍生物經過加氫反應，使醛基轉化為醇基而合成
在合成1，3-鏈烷二醇中，當將上述現有技術的3-羥基醛作為中間體時存在由於醛本身不穩定所引起的低聚物的形成和由於副產品的乙縮醛所致的聚酯質量下降的問題，即使將3-羥基酯作中間體，在合成上述3-羥基酯時也有收率和高價催化劑的問題。這樣，目前實際情況是，由於有效地利用催化劑系而將環氧乙烷加氫酯化，合成3-羥基酯衍生物，再使該生成物與氫反應，以高收率獲得1，3-鏈烷二醇的方法尚未找到。
對此，本發明人提出按照下述反應式，將環氧化物衍生物加氫酯化，而合成3-羥基酯中間體，使所生成的酯中間體與氫反應，從而高收率地獲得1，3-鏈烷二醇的新方法以及為獲得該化合物所用的上述加氫酯化反應的催化劑系
本發明的目的在於，提供在環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應中反應活性和選擇性都優良的過渡金屬催化劑。
本發明另一目的在於，提供在環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應中催化劑的回收和再生都容易的過渡金屬催化劑。
本發明再一目的在於，提供反應活性和選擇性都優良的過渡金屬化合物和鈷化合物作為催化劑使用，通過環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應，合成高選擇性和高收率的3-羥基醛衍生物的方法。
本發明又一目的在於，提供一種通過使用適當的溶劑和鈷催化劑並將反應溫度和壓力調節到適當範圍，進行環氧化物衍生物的加氫酯化反應，以高收率地合成3-羥基酯衍生物的方法。
本發明的目的在於，提供一種在鈷催化劑和促進劑所組成的催化劑系的存在下，使環氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反應，使有效地轉化為3-羥基酯，將上述生成物通過加氫反應轉化為二醇化合物的用以製造1，3-鏈烷二醇的新方法。
本發明另一目的在於，提供一種在鈷催化劑和促進劑所組成的催化劑系的存在下，在使環氧化物衍生物和一氧化碳和醇反應，有效地轉化為3-羥基酯的羰基化反應中，通過具有高活性和選擇性催化劑的開發，以高收率地製造1，3-鏈烷二醇的新方法。
本發明又一目的在於，提供一種通過使用作為促進劑的咪唑或其衍生物，用以製造可節約催化劑費用的1，3-鏈烷二醇的新方法。
本發明上述以及其它目的通過以下說明的本發明而完全達到。
以下對本發明內容進行詳細說明。
本發明涉及環氧化物衍生物的羰基化反應轉化方法，它用於合成在有機化合物和鏈烷二醇合成中有用的中間體的3-羥基醛衍生物和3-羥基酯衍生物。
上述3-羥基醛衍生物是通過環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應而合成。上述加氫甲醯化反應是通過在常溫下使作為催化劑的另外合成的含環戊二烯基的過渡金屬化合物和鈷催化合物溶解於非水溶性溶劑中，加入環氧化物衍生物後，向其供給一氧化碳和氫(CO/H2)，使溫度上升到反應溫度。又，使上述含環戊二烯基的過渡金屬化合物在非水溶性反應溶劑內合成後，也可不經過其它分離過程而就地進行加氫甲醯化反應。
上述合成環戊二烯基的過渡金屬化合物內的過渡金屬鈷化合物的摩爾比為1∶1000～5∶1，最好是1∶100～2∶1摩爾比。在加氫甲醯化反應中所供給的CO/H2的摩爾比約為1/3～1/1，優選是2/1～1/5。總壓力是100～3000psi，優選是500～2000psi。溫度從常溫提高到30℃～120℃下進行加氫甲醯化反應，優選在60～100℃下進行。
以下對在加氫甲醯化反應中所用的催化劑、溶劑和環氧化物衍生物進行詳細說明。
上述在加氫甲醯化反應中所用的過渡金屬催化劑是使環戊二烯基和8B族的過渡金屬結合而製造的過渡金屬化合物以及使該過渡金屬化合物和具有一個以上反應基的化合物反應而合成的化合物。上述過渡金屬化合物也可和除環戊二烯基以外的其它配位體相結合，並以如下結構式(A-1)或(A-2)表示
上述式(A-1)所表示的化合物整體是中性或陽離子性，M是周期律表中8B族過渡金屬的鈷、銠或銥，金屬的氧化數是1價或3價；(a)是PF4-、PF6-、ClO4-、SO3CF3-或BR′4-(上述R′是氫；或是含有C1～C10的飽和或不飽和的脂肪族鏈或環狀烴和芳香族烴的碳鏈烷基)的一價陰離子；F、Cl、Br或I的滷素；或CO32-或SO42-的二價陰離子；l當(a)為1價陰離子或滷素時是0～2常數，當(a)為2價陰離子時是0或1；R1～R5各自獨立地是氫；C1～C20的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴，或在鏈的末端或中間含有腈基或在鏈的末端或中間含有氨基的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴；或者是F、Cl、Br或I的滷素；Xa、Yb和Zc中的a、b和c是0～3的常數，a+b+c＝3。
Xa、Yb和Zc各自獨立地是一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；C1～C10的直鏈脂肪族或芳香族烴；C1～C10的支鏈脂肪族或芳香族烴；具有C1～C10支鏈脂肪族或芳香族烴的烷氧基；具有含C1～C10的飽和或不飽和的脂肪族烴和飽和或不飽和脂肪族鏈的芳香族烴的腈；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的酮；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的酯；以N(R6)(R7)(R8)表示的氨(上述R6、R7和R8各自獨立地是氫或含有C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈烷基)；C3～C30的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、哌啶、吡啶或它們的衍生物；或以下述式(I)、(II)或(III)所表示的化合物或它們的混合物
在上述式(I)、(II)和(III)中，Q1是各自獨立的N、P、As或Sb；Q2和Q3是各自獨立的P、As或Sb；Rc、Rd和Re是各自獨立的氫；或具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是氫；脂肪族烴(C1～C5的碳鏈或環己基)；苯基或苄基；在上述脂肪族烴、或在苯基或苄基的芳香族環中含有至少一個以上的以下各基的化合物腈基、以RfRgN-表示的氨基(Rf和Rg是各自獨立的氫；或含有C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴；f和g各為0～2的常數，f+g＝2)、醛基或酮基；F、Cl、Br或I的滷素；或含有C1～C30的飽和或不飽和脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和基；Rc、Rd和Re中的c、d和e各自為0～3的常數，c+d+e＝3。
在上述式(A-2)中的M、(a)和R1～R5與上式(A-1)中所定義的相同。
m當(a)為1價陰離子或滷素時是0、2或4的常數，當(a)為2價陰離子時是0、1或2；Xa′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；具有C1～C10的飽和或不飽和脂肪族或芳香族烴的烷氧基；含有C1～C10的脂肪族或芳香族烴的腈；或以上式(I)、(II)或(III)所表示的化合物；和Yb′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；或具有C1～C10的飽和或不飽和脂肪族或芳香族烴的烷氧基等那樣供應雙重金屬電子的化合物。
上述(A-1)或(A-2)所表示的過渡金屬化合物本身在加氫甲醯化時與鈷化合物一起作為催化劑使用，也可各自獨立地和含有一個以上反應基的化合物反應而合成新的化合物與鈷化合物一起在加氫甲醯化時作為催化劑使用。本發明的過渡金屬化合物和上述合成的化合物可與鈷催化劑一起使用，起到作為增加催化劑活性和選擇性的促進劑的作用。上述具有一個以上反應基的化合物以下式(B-1)、(B-2)和(B-3)表示
在上式(B-1)、(B-2)和(B-3)中，Q4、Q5、Q6和Q7是各自獨立的N、P、As或Sb；R9、R9′、R9″、R9、R9″″、R9″是各自獨立的氫；或C1～C20的脂肪族烴、芳香族烴、或同時含有脂肪族烴和芳香族烴二種的烴、優選的是氫；脂肪族烴(C1～C5的碳鏈或環己基)；苯基或苄基；在上述脂肪族烴、或苯基和苄基的芳香族環上含有腈基、以RfRgN-所表示的氨基(上述Rf和Rg是各自獨立的氫；或含有C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴；f和g各自是0～2的常數，f+g＝2)、醛基或酮基中至少一個以上的化合物；F、Cl、Br或I的滷素；含C1～C30的脂肪族或芳香族烴的膦基、胂基或基；和R10、R10′和R10″是含有C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴。
使上式(A-1)或(A-2)所表示的過渡金屬化合物和上式(B-1)、(B-2)或(B-3)所表示的具有一個以上反應基的化合物反應時，生成下式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)或(C-5)所表示的過渡金屬催化劑
在上式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)或(C-5)中，M1、M2、M3和M4是周期表中8B族的過渡金屬的鈷、銠或銥，金屬的氧化數是1價或3價。
(b)是BF4-、PF6-、ClO4-、SO3CF3-或BR′4-(上述R′是氫；或是具有含C1～C10的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴和芳香族烴的碳鏈烷基)的1價陰離子；F、Cl、Br或I的滷素；或CO32-或SO42-的2價陰離子；n當(b)為1價陰離子或滷素時是0～8的常數，當(b)為2價陰離子時是0～4的常數；R1～R5是各自獨立的氫；C1～C20的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴、在鏈的末端或中間含有腈基或在鏈的末端或中間含有氨基的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴；或F、Cl、B或I的滷素；Xa1、Xa2、Xa3、Xa4、Yb1、Yb2、Yb3和Yb4是各自獨立的一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；C1～C10的直鏈脂肪族或芳香族烴；C1～C10的支鏈脂肪族或芳香族烴；具有C1～C10的支鏈脂肪族或芳香族烴的烷氧基；具有含C1～C10的飽和或不飽和脂肪族烴和飽和或不飽和脂肪族鏈的芳香族烴的腈基；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的酮；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的醚；以N(R6)、(R7)(R8)表示的氨(上述R6、R7和R8是各自獨立的氫或具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基)；C3～C30的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧唑、哌啶、吡啶或它們的衍生物；或上式(I)、(II)或(III)所表示的化合物或它們的混合物；Q8、Q9、Q10和Q11是各自獨立的N、P、As或Sb；R11、R11′、R11″、R11、R13、R13′、R13″、R13、R15、R15′、R15″、R15、R17、R17′、R17″、R17、R17″″和R17″是各自獨立的氫；C1～C20的脂肪族烴、芳香族烴或同時含脂肪族烴和芳香族烴二種的烴，優選是氫；脂肪族烴(C1～C5的碳鏈或環己基)；苯基或苄基；在上述脂肪族烴、或苯基和苄基的芳香族環中含有腈基，以RfRgN-所表示的氨基(上述Rf及Rg是各自獨立的氫；或具有含有C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選的是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環狀化合物或芳香族烴；f和g各自是0～2的常數，f+g＝2)、醛基或酮基中至少一個以上的化合物；F、Cl、Br或I的滷素；含C1～C30的脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和R12、R14和R16是各自獨立的具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴。
作為與上述含環戊二烯基的過渡金屬催化劑一起使用的鈷化合物的代表性實例是Co2(CO)8。上述過渡金屬催化劑和鈷化合物以一定的摩爾比溶解於以下述結構式(D)所表示的醚系統的非水溶性溶劑中使用R18-O-R19(D)在上式中，R18和R19是各自獨立的C1～C20的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、芳香族烴、或同時含有這些脂肪族烴和芳香族烴中2種的烴。優選的溶劑是甲基·叔丁基醚(MTBE)，以水飽和而使用是很有效的。
本發明所用環氧化物衍生物以下結構式(E)表示
在上式中，R20和R21是各自獨立的氫；或C1～C20的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、含芳香族的環脂肪族烴、至少一個以上的碳鏈的氫被F或Cl所取代的烴、無取代基的芳香族烴、芳香族環的氫被至少一個F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香族烴。
作為上述環氧化物衍生物的優選實例有環氧乙烷、氧化丙烯、1-氧化丁烯、1-氧化戊烯、1-氧化己烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、2-甲基-環氧丙烷、2-甲基-1-氧化丁烯、2-甲基-1-氧化戊烯、2-甲基-1-氧化己烯、2-甲基-1-氧化庚烯、2-甲基-1-氧化辛烯、2-甲基-1-氧化壬烯、2-甲基-1-氧化癸烯、2-乙基-1-氧化丁烯、2-乙基-1-氧化戊烯、2-乙基-1-氧化己烯、2-乙基-1-氧化庚烯、2-乙基-1-氧化辛烯、2-乙基-1-氧化壬烯、2-乙基-1-氧化癸烯或者在這些化合物的中間碳上至少一個以上的氫被C1～C5的碳鏈所取代的化合物和烯丙基苯氧化物、2-甲基-烯丙基苯氧化物、氧化苯乙烯等芳香族化合物或含芳香族環的化合物。
以上式(E)所表示的環氧化物衍生物進行加氫甲醯化反應而生成羰基化合物中之一的3-羥基醛衍生物，上述3-羥基醛衍生物以下述結構式(F)表示
R20和R21與在上式E中所述相同。
在本發明的加氫甲醯化反應中，在反應混合物中，上述的羰基化合物(F)和在羰基中加氫反應所引起的鏈烷二醇少量生成，環氧化物引起異構化反應，根據環氧化物的種類不同而少量生成乙醛、丙酮、甲乙酮等化合物。
上述3-羥基醛衍生物那樣，作為鏈烷二醇前體而使用的3-羥基酯衍生物是通過環氧化物衍生物的加氫酯化反應而合成的。上述加氫酯化反應是使用鈷催化劑，在適當溶劑存在下，使環氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反應而進行的。這時，反應溫度為30～130℃範圍，優選是在40～110℃範圍內反應。反應時的CO壓力可調節到100～3000psi，優選在200～1500psi範圍。
作為上述環氧化物衍生物可使用和用於加氫甲醯化反應的化合物(E)相同的化合物。
上述醇以R″OH表示，R″是C1～C20的飽和或不飽和的直鏈烴、支鏈烴、環狀烴或芳香族烴和含芳香族的直鏈烴，優選是甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基或苄基。
作為鈷催化劑的代表實例有Co2(CO)8，也可使用促進反應用的促進劑。這時，生成物的濃度調節到佔全部溶液的1～5重量％，優選是調節到5～40重量％。
溶劑或者使用以下式(G-1)、(G-2)或(G-3)所表示的醚系化合物或以下式(G-4)所表示的化合物；使用和上述環氧化物衍生物反應的R」OH作為直接溶劑
在上式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中，R22、R23、R24、R25和R26是各自獨立的C1～C10飽和或不飽和直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、或含芳香族環的脂肪族烴；R27、R28、R29、R30、R31和R32是各自獨立的氫、C1～C4的支鏈或直鏈飽和烴；F或Cl；或具有C1～C3碳的烷氧基；而且p是1～10的常數，q是2～5的常數。
在使用上述(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)的溶劑時，在合成3-羥基酯衍生物後，用水分離生成物3-羥基酯衍生物。當溶劑為醇時，特別是甲醇、乙醇、異丙醇時，將溶劑真空乾燥後分離生成物，由此，當用碳數多的醇時可利用水分離。
本發明的環氧化物衍生物的羥基酯化反應所生成的3-羥基酯化合物可以下式(H-1)或(H-2)表之
R20、R21和R″與上述相同。
在本發明的羥基酯化反應時，在反應混合物中根據環氧化物反應物種類的不同而分別生成上述羰基化合物[(H-1)或(H-2)以外的異構體和副產物。
本發明涉及將環氧化物衍生物加氫酯化，合成3-羥基酯中間體，通過將所生成的酯中間體進行加氫反應，得到1，3-鏈烷二醇的方法。
按照本發明的環氧化物衍生物的加氫酯化方法，其特徵在於，有以下步驟(a)使用催化劑量的鈷化合物和有效量的催化劑促進劑，使環氧化物、一氧化碳和醇(R′OH)在30到150℃溫度和50到3000psig壓力的條件下反應，生成中間體3-羥基酯及其衍生物達到2到95重量％；(b)將上述生成物和溶劑從催化劑和促進劑中分離；(c)使上述分離的生成物和溶劑在加氫催化劑的存在下，在30到350℃溫度和50到5000psig的壓力條件下同氫反應，生成含有1，3-鏈烷二醇的氫化反應混合物；以及(d)將上述1，3-鏈烷二醇從上述生成混合物中分離而回收。也就是本發明通過使用有效的催化劑系，提高3-羥基酯的收率，使1，3-鏈烷二醇的生成極大化，因此首先使環氧化物衍生物加氫酯化。作為上述加氫酯化反應的催化劑系，是單獨使用鈷系催化劑的Co2(CO)8；或者使用Co2(CO)8和作為促進劑的咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶、或者和作為它們的衍生物的有機化合物混合而得的化合物，只是不使用和膦系統的化合物相結合。鈷化合物與促進劑的比例在1/0到1/1000範圍。本發明中使用下式1所表示的咪唑衍生物。咪唑及其衍生物的價格低廉，有效地降低催化劑費用[化學式1]
在上式中，R14、R15、R16和R17是各自獨立的氫；C1～C10的支鏈脂肪族烴、直鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、或含芳香族環的脂肪族烴；F；Cl；具有C1～3碳的烷氧基；OH；含OH的C1～10支鏈脂肪族烴；含OH的直鏈脂肪族烴；含OH的飽和環化烴；含OH又含環的鏈烴；或含OH又含芳香族環的脂肪族烴。
反應條件是在醇存在下用適當的溶劑；在30到150℃溫度範圍內，優選在40到120℃，以及CO的壓力為50到3000psig，優選為100到1500psig下實施。
上述環氧化物衍生物以下化學式2表示[化學式2]
在上述化學式2中，R1和R2是各自獨立的氫；C1～C20的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、或含芳香族環的脂肪族烴；或上述烴中至少一個以上的碳鏈的氫被F、Cl或Br所取代的烴、無取代基的芳香族烴、或芳香族環的氫被至少一個F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香族烴。
作為上述環氧化物衍生物的優選實例有環氧乙烷、環氧丙烷、1-氧化丁烯、1-氧化戊烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、2-甲基-氧化丙烯、氟甲代氧丙烷、氯甲代氧丙烷、溴甲代氧丙烷、縮水甘油(glycidol)、縮水甘油酸甲酯(methylglycidate)、縮水甘油酸乙酯、縮水甘油酸叔丁酯、2-甲基-1-氧化丁烯、2-甲基-1-氧化戊烯、2-甲基-氧化己烯、2-甲基-1-氧化庚烯、2-甲基-1-氧化辛烯、2-甲基-1-氧化壬烯、2-甲基-1-氧化癸烯、2-乙基-1-氧化丁烯、2-乙基-1-氧化戊烯、2-乙基-1-氧化己烯、2-乙基-1-氧化庚烯、2-乙基-1-氧化辛烯、2-乙基-1-氧化壬烯、2-乙基-1-氧化癸烯、氧化烯丙基苯、氧化苯乙烯等。
上述醇以R′OH表示，R′是C1～20的飽和或不飽和直鏈烴、支鏈烴、環狀烴、芳香族烴、或含芳香族的直鏈烴。優選的R′是甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基或苄基。
作為上述溶劑，追加使用醚化合物、取代的芳香族化合物、或乙酸鹽化合物；或者使用上述R′OH作為直接溶劑。
上述醚化合物具有下述化學式3、4和5所表示的結構式[化學式3]R3-O-R4[化學式4]
在上式中，R1、R5、R6和R7是各自獨立的C1～10的飽和直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴和含芳香族環的脂肪族烴；m是1～10的常數，n是2～5的常數。
上述取代的芳香族化合物具有以下化學式6所表示的結構式[化學式6]
在上式中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是各自獨立的氫、C1～4的支鏈飽和烴、C1～4的直鏈飽和烴、F、Cl、或具有C1～3的碳的烷氧基。
按照加氫酯化反應所生成的3-羥基酯及其衍生物的濃度在全部溶液中佔2～95重量％，優選5～90重量％。作為生成物的酯化合物以下化學式7或8表示[化學式7]
在上式中，R1、R2和R′與上述相同。
上述化學式7或8的化合物由於含有二官能基的化合物，所以本身也可用於有機合成用中間體或塗料用物質。
上述生成物和溶劑用真空蒸餾或用水萃取而從催化劑和促進劑中分離，但分離方法受溶劑的種類所左右。當使用上述化學式3或6的溶劑時，通過合成β-羥基酯衍生物而生成的3-羥基酯衍生物用水分離。當溶劑是上述化學式4、5或醇時，特別是甲醇、乙醇、異丙醇時，將溶劑進行真空蒸餾而分離生成物，當使用碳數多的醇時，使用上述那樣的水分離。這時，用水分離的方法是在20到3000psig的CO存在下，100℃以下的溫度時在反應混合物中加水，將3-羥基酯及其衍生物在水層中萃取。
被分離的生成物和溶劑可在分離或尚未分離時進行氫化工序，上述分離的催化劑和促進劑成分部分地或全部地返回加氫酯化工序進行反應。
氫化反應作為催化劑優選使用Cu-Cr系催化劑(Coppcr chromate)或Pd/c，在100～250℃溫度範圍和200～3000psig的壓力條件下進行。
將通過上述氫化反應所生成的鏈烷二醇分離並回收，得到作為最終生成物的1，3-鏈烷二醇。
本發明可通過以下實施例進一步清楚地理解，以下實施例為本發明例示目的，並不限制其發明領域。
實施例1～13過渡金屬催化劑1～13的合成實施例1催化劑1(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成在安裝有冷凝器的100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.27g(0.63mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2後，提高溫度回流3～5小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml乙醚，將橙色沉澱分離，生成物的收率是95～98％。
實施例2催化劑2(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成在裝有冷凝器的100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.260g(0.628mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2後，提高溫度，使回流3～5小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率是95～96％。
實施例3催化劑3(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成在裝有冷凝器的100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.250g(0.628mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2後，提高溫度，使回流3～5小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率是96～98％。
實施例4催化劑4(IrCp*Cl2PPh2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成在裝有冷凝器的100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.241g(0.628mmol)PPh2CH2PPh2後，提高溫度，使回流3～5小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml後，在其中加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率為96～97％。
實施例5催化劑5(IrCp*Cl2PCy2CH2CH2PCy2IrCp*Cl2)的合成在裝有冷凝器的100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.265g(0.628mmol)PCy2CH2CH2PCy2(Cy＝環己基)後，提高溫度，使回流3～5小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率是95～97％。
實施例6催化劑6(IrCp*Cl2(吡啶))的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入吡啶0.1g(1.3mmol)，攪拌3～5小時後，在真空下使溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，將黃色沉澱分離，生成物的收率為93～95％。
實施例7催化劑7(IrCp*Cl2P(CH2CH2CN)3)的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.263g(1.3mmol)P(CH2CH2CN)3，攪拌1～2小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中，加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率為96～98％。
實施例8催化劑8(IrCp*Cl2PPh3)的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.341g(1.3mmol)PPh3，攪拌6～7小時後，在真空下使溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率為96～98％。
實施例9催化劑9(IrCp*Cl2PCy3)的合成在100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中加入0.364g(1.3mmol)PCy3，攪拌2～3小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離橙色沉澱，生成物的收率為95～97％。
實施例10催化劑10(IrCp*Cl2(CO))的合成在100ml支管燒瓶中，將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於50ml二氯甲烷溶劑中。在其中在加入1atm CO的；同時攪拌2～3小時後，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離黃色的沉澱，生成物的收率為90～94％。
實施例11催化劑11([IrCp*(CH3CN)3](OTf)2)的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶解於乙腈(50ml)溶劑中。在其中，加入0.25g(1.256mmol)AgOTf，攪拌1小時後，用過濾器濾去生成的AgCl，在真空下將溶劑減少到約10ml。在其中加入20ml二乙醚，分離淡黃色的沉澱。生成物的收率為90～93％。
實施例12催化劑12((Cp*Cl2Ir)(Ph)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]2)的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶於二氯甲烷(50ml)中。在其中加入0.224g(0.419mmol)，PhP[CH2CH2PPh2(TRIPHOS)，攪拌5小時後，在真空下將溶劑減少到約5ml。在其中加入30ml二乙醚，分離淡黃色沉澱，生成物的收率為80～85％。
實施例13催化劑13((Cp*Cl2Ir)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]3)的合成在100ml支管燒瓶中將0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基環戊二烯基)溶於二氯甲烷(50ml)溶劑中。在其中加入0.211g(0.314mmol)[CH2CH2PPh2]3(TETRAPHOS)攪拌5小時後，在真空下將溶劑減少到約5ml。在其中加入30ml二乙醚，分離淺橙色沉澱。生成物的收率為80～85％。
環氧化物的加氫甲醯化反應實施例14～15和比較例1～2在常溫下，將100ml水所飽和的甲基·叔丁基醚(MTBE)加入到450ml帕爾反應器中，將Co2(CO)8(0.25mmol)和實施例2所合成的催化劑2按照表1所示的摩爾比加入，在氮氣下安裝好反應器，用CO/H2(1/1)混合氣體置換三次。在該反應器中加入11g的環氧乙烷(EO)，向反應器供給CO/H2(450/1050psi)。當溫度提高到80℃後，按表1所示的時間進行反應。在反應中用管子從反應物取樣，用氣相色譜(GC)分析生成物的3-羥基丙醛(3-hydroxypropanal；HPA)。又，反應後使溫度降到常溫後，除去催化劑，定量分離生成物。
比較例1～2除了用表1所示的摩爾比的氧化三苯基膦(OPPh2)代替上述催化劑2外，其它與實施例14相同的方法對環氧乙烷進行加氫甲醯化反應並分析合成的生成物。分析結果示於表1，生成物的HPA含有少量1，3-丙烷二醇(1，3-PD)，可知用本發明的過渡金屬催化劑和鈷化合物的實施例14～15中的催化活性和對HPA的選擇性都比比較例1～2為高。
表1
a)P/M過渡金屬催化劑(促進劑)/鈷(金屬)b)AA乙醯乙酸鹽c)TOF轉化頻率(物質mol/催化劑mol/小時)
實施例16～20和比較例3～6在常溫下，將10ml以水所飽和的甲基·叔丁基醚(MTBE)放入到45ml帕爾反應器中，並按表2所示的摩爾比加入Co2(CO)8(0.25mmol)和以實施例2所合成的催化劑2。在氮氣下安裝反應器後，以CO/H2(1/1)混合氣體置換三次。在該反應器中加入表2所示量的環氧乙烷(EO)，並加入CO/H2(450/1050psi)。將溫度提高到80℃後，按表2所示的時間進行反應。反應後使溫度降到常溫後，除去催化劑後，定量分離生成物，結果示於表2。
比較例3作為催化劑不用催化劑2而只使用鈷化合物，比較例4～6使用表2所示的摩爾比的氧化三苯基膦(OPPh2)以代替催化劑2，除去比較例4使用含水10ppm以下的MTBE外，將各環氧乙烷按表2所示量添加外，用與實施例16相同的方法使環氧乙烷進行加氫甲醯化並分析合成的生成物。分析結果示於表2，生成物的HPA含有少量的1，3-丙烷二醇(1，3-PD)。可知如在過渡金屬催化劑中使用Ir對Co的摩爾比([Ir]/[Co]約為1/15(實施例16和17)，則與比較例3～6相比其反應的催化活性和對HPA的選擇性特別優越。
表2<
a)P/M過渡金屬催化劑(促進劑)/鈷(金屬)實施例21～38如下表3所述，變換催化劑進行加氫甲醯化反應。除了所用催化劑和反應時間外，用和實施例14相同的方法進行實施。結果示於表3，生成物的HPA含有少量的1，3-丙烷二醇(1，3-PD)。從表3可知，按本發明合成的催化劑時，反應活性和選擇性高。
表3
a)P/M過渡金屬催化劑(促進劑)/鈷(金屬)b)[IrCp*Cl2]2STREM公司的產品c)PhCp*-PRhCp*Cl2(PPh2CH2CH2CH2PPh2)RhCp*Cl2(Rh＝銠，Cp*＝五甲基環戊二烯基)d)低聚物實施例39將[IrCp*Cl2]化合物，加入MTBE後，使PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2(二苯基膦基丁烷)回流24小時但不分離，合成的催化劑1以代替合成後分離的催化劑1，除了在該溶液中加入Co2(CO)8進行催化劑反應外，以與上述實施例22相同的方法實施。其結果與實施例22者非常相似。
實施例40將[IrCp*Cl2]2化合物加入MTBE後，不分離在CO氣氛下回流5小時的催化劑10，以代替所使用的合成後分離的催化劑10，除了在該溶液中加入Co2(CO)8使進行催化反應外，以與上述實施例31相同的方法實施。結果與實施例31者非常類似。
實施例41～43和比較例7～9改變作為反應物的環氧化物衍生物的種類，其餘以與實施例14相同的方法進行加氫甲醯化反應。比較例7～9除了按下表4所示的摩爾比使用三苯基氧膦(OPPh3)作為催化劑外，以與實施例41～43同樣的方法使環氧乙烷進行加氫甲醯化反應，並分析合成的生成物。在生成物中有微量的異構體的酮化合物，下表4所示的收率是對將溶劑、催化劑、副產物等除去分離後的生成物的收率。結果示於表4，可知當將催化劑2與鈷化合物一起使用時，催化活性是優越的。
實施例44在常溫下，將150ml以水所飽和的甲基·叔丁基醚(MTBE)加入450ml帕爾反應器中，加入鈷(0.85g)和實施例2所合成的催化劑2(0.22g)。在氮氣下安裝反應器後，以CO/H2(1∶1)混合氣體置換3次。在該反應器中加入11g的環氧乙烷(EO)，通入CO/H2(450～1050psi)。將溫度提高到80℃後，進行1.5小時反應。反應後將溫度降到常溫，在氮氣下用水萃取生成物並測定其收率。將萃取後含有催化劑的MTBE溶液再度加入反應器，以相同方法進行催化反應。這時，收率是82.6％，與實施例15相同，當二次再使用時，1.5小時後其收率為82％，當三次、四次和五次再使用時，經2小時反應後其收率各為72％、65％和57％。從其結果可知，即使數次再使用，反應的催化活性和對HPA的選擇性也是高的。
實施例45在常溫下將150ml的以水飽和的甲基·叔丁基醚放入450ml的帕爾反應器中，加入鈷(0.85g)和實施例10所合成的催化劑10(0.15g)。在氮氣下安裝反應器後，以CO/H2(1/1)混合氣體置換三次。在該反應器內加入11g的環氧乙烷並通入CO/H2(450/1050psi)。將溫度提高到80℃後，反應1.5小時。反應後使溫度降到常溫後，在氮氣下用水萃取生成物並測定其收率。萃取後將含催化劑的MTBE溶液再返回反應器，用同樣方法進行催化反應。這時，收率為81％，第二次經2小時反應後表明比實施例31的高約84％收率，第三次、第四次和第五次再使用時，在反應2小時後分別約為76％、69％和59％。從其結果可知，即使經數次再使用也可以有高的反應的催化活性和對HPA的高選擇性。
比較例10在常溫下將150ml的以水飽和的甲基·叔丁基醚放入450ml的帕爾反應器中，加入鈷(0.78g)和OPPh3(0.40g)。在氮氣下安裝反應器後，用CO/H2(1/1)混合氣體置換三次。在該反應器內加入11g的環氧乙烷(EO)，並通入CO/H2(450/1050psi)。將溫度提高到80℃後，反應2小時。反應後使溫度降到常溫後，在氮氣下用水萃取生成物並測定其收率。萃取後，將含催化劑的MTBE溶液再返回反應器，用同樣方法進行催化反應。這時，收率為比較例2那樣約為73％，當第二次、第三次、第四次和第五次再使用時，在2小時反應後分別約為71％、64％、58％和51％。與上述實施例44和45相比，反應的催化活性和對HPA的選擇性較低。
環氧化物的加氫酯化反應實施例46～49溫度對環氧乙烷(EO)加氫酯化反應的效果在以氮置換的45ml帕爾高壓反應器中加入85mg(0.25mmol)催化劑Co2(CO)8，並溶於10ml甲醇(MeOH)中。為了進行定量比較，上述鈷催化劑的量以金屬原子的毫摩爾單位表示。在上述反應器中添加1.1g(25mmol)環氧乙烷(EO)。在反應器中使CO壓力達到500psi，邊攪拌邊使溫度上升到反應溫度。使之反應2小時後，將溫度降到常溫，除去剩餘的氣體。隨後將金屬成分從反應混合物中除去，得到生成物。將其用氣體色譜進行分析，結果示於表5。如表5所示得知50～100℃變化的結果是溫度越高則生成物的收率也越高。然而，如溫度過高，則副生成物的收率也高。因此，80℃是最合適的反應溫度。
a)MHP3-羥基丙酸甲酯b)MOE2-甲氧基乙醇(HO(CH2)2OMe)c)乙醛、低聚物或不明化合物實施例50～53溫度對氧化丙烯(PO)加氫酯化反應的效果在以氮置換的45ml帕爾高壓反應器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶解於10ml甲烷內。為了進行定量比較，上述鈷催化劑的量以金屬原子的毫摩爾單位表示。在上述反應器中添加0.58g(10mmol)氧化丙烯(PO)。使反應器中使CO壓力達到1000psi，邊攪拌邊使溫度上升到反應溫度。在實施例52中，除鈷催化劑之外還添加作為促進劑的64mg K2CO3。使之反應15小時後，使溫度降到常溫，除去殘餘的氣體。隨後從該反應混合物中除去金屬成分，得到生成物。將其用氣體色譜進行分析，結果示於表6。如用環氧乙烷時，優選的反應溫度是80℃。使用促進劑的實施例52和不用促進劑的實施例51都表示有完全類似的結果。<
>a)MHB3-羥基丁酸甲酯(CH3CH(OH)CH2CO2CH3)b)MOP1-甲氧基-2-丙醇(CH3CH(OH)CH2(OMe))實施例54～59壓力對加氫酯化的效果將反應溫度定為80℃，除了時間和一氧化碳壓力按下表7所示變化外，其餘用與上述實施例46～49相同的方法進行實施，結果示於表7。從實施例54～56結果可知由於時間的增加，生成物MHP(3-羥基丙酸甲酯)的量逐漸增加，又在實施例57～59中由於一氧化碳的壓力變化使生成物收率也變化。<
a)MHP3-羥基丙酸甲酯b)MOE2-甲氧基乙醇(HO(CH2)2OMe)c)乙醛、低聚物或不明化合物實施例60～64和比較例11溶劑對加氫酯化的效果在以氮置換的45ml的帕爾高壓反應器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶於10ml溶劑/MeOH(8/2 V/V)中。為了進行定量比較，以上鈷催化劑以金屬原子的毫摩爾單位表示。在上述反應器中添加氧化丙烯(PO)0.58g(10mmol)。使反應器中的壓力達到1000psi，邊攪拌邊使溫度上升到80℃。反應15小時後，使溫度下降到常溫，除去殘餘的氣體。隨後將金屬成分從反應混合物中除去，得到生成物。將其進行氣體色譜分析，結果示於表8。
a)在每個溶劑8ml中混入2ml甲醇b)MHB3-羥基丁酸甲酯(CH3CH(OH)CH2CO2CH3)c)MMHP2-甲基-3-羥基丙酸甲酯(HOCH2CH(CH3)CO2CH3)d)MOP1-甲氧基-2-丙醇(CH3CH(OH)CH2(OMe))使用甲醇的實施例60與用其它溶劑者相比，它的PO轉化率和生成物的MHB(3-羥基丁酸甲酯)的選擇性優越。使用二乙醚的實施例61和使用甲基·叔丁基醚的實施例63其生成物的選擇性非常優越，但反應速度慢。在大部分溶劑中認為選擇的PO是沒有充分置換(反應式1的a位置)引起向CO插入反應，在THF下(實施例62)也向取代基多的地方(反應式I的b位置)進行反應，生成MMHP(2-甲基-3-羥基丙酸甲酯)約5％。在使用二氯甲烷的比較例11中，反應幾乎不進行。[反應式1]
實施例65～67各種環氧化物衍生物的加氫酯化反應以氮置換的45ml的帕爾高壓反應器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶解於10ml甲醇中。為了進行定量比較，將上述催化劑的量以金屬原子的毫摩爾單位表示。在其中添加下表6所示的環氧化物。在反應器中使CO壓力達到1000psi，邊攪拌邊使溫度升到80℃。使之進行15小時反應，當反應終了時，將溫度降到常溫，除去殘留氣體。隨後，將金屬成分從反應混合物中除去，得到生成物。將其進行氣體色譜分析結果示於表9。
對於各個環氧化物生成的(a)主生成物、(b)副生成物和c)異構體如下表10所示。副生成物的大部分是甲醇將基質直接攻擊而生成的，向基質取代基一方的CO插入反應則幾乎沒有。<
>實施例68～76在咪唑存在下，由Co2(CO)8催化劑所引起的環氧化物的加氫酯化本實施例的詳細內容概括於表11。在常溫和氮氣氛下，在450ml帕爾反應器中加入規定量的溶劑後，加入Co2(CO)8。使反應器內的CO氣體達到500psig，升溫到80℃後，攪拌1小時後，使溫度降到常溫，除去氣體，加入規定量的作為促進劑的咪唑。在反應器中加入環氧乙烷，將規定壓力的CO通入。將溫度升溫到表上所示的溫度後，使按表11所示的反應時間進行反應。在反應中，用管子抽取反應物樣品，以氣體色譜(GC)分析3-羥基丙酸甲酯(3-HPM)。又，反應後，使溫度降到常溫，除去催化劑，定量分離生成物。在咪唑存在下，根據催化劑Co2(CO)8所引起的環氧乙烷的羥基酯化<
>催化劑＝5mmole、咪唑＝20mmole、環氧乙烷＝500mmole1)甲醇100ml+四二甘醇二甲醚(Tetraglyme)2)咪唑40mmole
3)環氧乙烷1.4mmole4)收率＝選擇度×轉化率5)3-HPM＝3-羥基丙酸甲酯或3-羥基丙酸甲基酯AA＝丙醛DMA＝丙醛二甲基乙縮醛ME＝甲氧基乙醇二聚體＝HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH36)分離的產物比較例12～13按Co2(CO)8催化劑所致的環氧乙烷的加氫酯化比例例12使用3-羥基吡啶代替上述促進劑的咪唑作為促進劑；比較例13不用促進劑僅以Co2(CO)8作為催化劑使用，用與以上實施例68同樣的方法將環氧乙烷加氫酯化，分析所合成的生成物。分析結果，示於下表12中。由表可知當用吡嗪衍生物作促進劑時，生成高收率的3-HPM，但也生成相當量的乙醛；但當不用促進劑而僅以Co2(CO)8作催化劑使用時，其收率非常低。
1)催化劑Co2(CO)8(1mmole)3-氫吡啶＝4mmole、環氧丙烷＝200mmole2)催化劑＝Co2(CO)8(2.5mmole)環氧乙烷＝650mmole3)收率＝選擇度×轉化率4)3-HPM＝3-羥基丙酸甲酯或3-羥基丙酸甲基酯AA＝乙醛DMA-乙醛二甲基乙縮醛ME＝甲氧基乙醇二聚體＝HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH35)分離的產物實施例77～80其它環氧化物衍生物的加氫酯化反應實施例77～80除了改變環氧化物種類來代替上述環氧乙烷外，用與以上實施例68相同的方法進行實驗，其結果概括於下表13。
[表13
>催化劑＝5mmol、促進劑＝10mmol、環氧化物＝500mmol、溫度80℃、壓力34巴、反應時間4小時、溶劑＝甲醇(200ml)1)分離產物實施例81加氫反應將上述實施例68～76所得的1克3-羥基丙酸甲酯溶於10ml甲醇中後，加入45ml帕爾反應器中，加入0.5g的鉻酸銅催化劑。在常溫下在反應器內通入1500psig的氫，使反應器溫度加熱到180℃，同時攪拌。經15小時反應後使反應器溫度下降到常溫，用氣體色譜(GC)分析反應混合物。3-羥基丙酸甲酯的轉化率約為5％，1，3-丙烷二醇的選擇性約為3％。
本發明環氧化物衍生物的加氫甲醯化方法的發明效果在於使用由含環戊二烯基的過渡金屬化合物和鈷化合物組成的催化劑，它比僅用鈷催化劑或者組合使用鈷與公知促進劑的現有技術來說，可從環氧化物衍生物以高催化活性和高選擇性地合成3-羥基醛衍生物。上述催化劑的發明效果還在於與同膦系化合物相結合的現有催化劑有所不同，容易回收和再生。本發明的效果還在於提供加氫酯化方法，在適當溶劑和鈷催化劑存在下，將環氧化物衍生物在30～130℃的反應溫度範圍和100～3000psi的CO壓力範圍條件下，和一氧化碳和醇反應，以高選擇性和高收率合成3-羥基酯衍生物。又，按照本發明方法，用鈷催化劑和促進劑所組成的催化劑系，使環氧化物衍生物和一氧化碳和醇反應，有效地轉化為3-羥基酯，通過對該生成物的加氫反應，可製備1，3-鏈烷二醇，由於使用對上述加氫酯化反應有高活性和高選擇性的催化劑系，可以高收率地製備3-羥基酯，由於使用作為促進劑的咪唑或其衍生物，可節約催化劑的費用，進而製備1，3-鏈烷二醇。
對本發明的簡單改變以及變更都是本領域普通技術人員容易實施的，所有涉及這些改變或變更均應包括在本發明範圍內。
權利要求
1.用於環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應的過渡金屬催化劑，其特徵在於，該過渡金屬催化劑是含有以下結構式(A-1)或(A-2)所表示的含環戊二烯基的過渡金屬化合物；或者是使上述過渡金屬化合物和具有一個以上反應基的化合物反應而合成的化合物
在上式中，M是周期表中第8B族的過渡金屬鈷、銠、或銥，金屬的氧化數是1價或3價；(a)是BF4-、PF6-、ClO4-、SO3CF3-或BR′4-(上述R′是氫；或是具有含C1～C10的飽和或不飽和的脂肪族鏈或環狀烴和芳香族烴的碳鏈的烷基)的一價陰離子；F、Cl、Br或I的滷素；或CO32-或SO42-的二價陰離子；l當(a)為1價陰離子或滷素時是0～2的常數，當(a)為2價陰離子時是0或1；m當(a)為1價陰離子或滷素時是0、2或4的常數，當(a)為2價陰離子時是0、1或2；R1～R5是各自獨立的氫；C1～C20的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴，或在鏈的末端或中間含有腈基或在鏈的末端或中間含有氨基的飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴；或者F、Cl、Br或I的滷素；Xa、Yb和Zc中的a、b和c是0～3的常數，a+b+c＝3；Xa、Yb和Zc是各自獨立的一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；C1～C10的直鏈脂肪族或芳香族烴；C1～C10的支鏈脂肪族或芳香族烴；具有C1～C10的支鏈脂肪族或芳香族烴的烷氧基；含有C1～C10的飽和或不飽和脂肪族烴以及飽和或不飽和脂肪族鏈的芳香族烴的腈；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的酮；含有C1～C20的脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的酯；以N(R6)(R7)(R8)所表示的氨，其中，R6、R7和R8是各自獨立的氫或具有含C1～C20飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴碳鏈的烷基)；C3～C30的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、哌啶、吡啶或它們的衍生物；或下式(I)、(II)或(III)所表示的化合物或它們的混合物
在上式(I)、(II)和(III)中，Q1是各自獨立的N、P、As或Sb；Q2和Q3是各自獨立的P、As或Sb；Rc、Rd和Re是各自獨立的氫；或具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是氫；脂肪族烴(C1～C5的碳鏈或環己基)；苯基或苄基；在上述脂肪族烴、或在苯基或苄基的芳香族環上含有至少一個以上的以下基的化合物腈基、以RfRgN-表示的氨基(上述Rf和Rg是各自獨立的氫；或具有含C1～C20飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈烷基，優選的是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴；f和g各為0～2的常數，f+g＝2)或醛基；F、Cl、Br或I的滷素；或含有C1～C30的飽和或不飽和脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和Rc、Rd和Re中的c、d和e各自為0～3的常數，c+d+e＝3。Xa′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；具有C1～C10的飽和或不飽和脂肪族或芳香族烴的烷氧基；含有C1～C10的脂肪族或芳香族烴的腈；或上式(I)、(II)或(III)所表示的化合物；和Yb′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的滷素；羥基；或具有C1～C10的飽和或不飽和脂肪族或芳香族烴的烷氧基。
2.根據權利要求1所述的用於環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應的過渡金屬催化劑，其特徵在於，具有上述一個以上反應基的化合物以下式(B-1)、(B-2)或(B-3)表示
在上式中，Q4、Q5、Q6和Q7是各自獨立的N、P、As或Sb；R9、R9′、R9″R9、R9″″、R9″是各自獨立的氫；或C1～C20的脂肪族烴、芳香族烴、或同時含有脂肪族烴和芳香族烴2種的烴、優選的是氫；脂肪族烴(C1～C5的碳鏈或環己基)；苯基或苄基；在上述脂肪族烴或苯基和苄基的芳香族環上含有至少一個或以上的下述基腈基，RfRgN-所表示的氨基(其中Rf和Rg是各自獨立的氫；或具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選的是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴；f和g各是0～2的常數，f+g＝2)，羰基或酮基；F、Cl、Br或I的滷素；含C1～C30的脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和R10、R10′和R10″是具有含C1～C20的飽和或不飽和脂肪族鏈或環狀烴或芳香族烴的碳鏈的烷基，優選是C1～C10的直鏈碳鏈、支鏈碳鏈、環化合物或芳香族烴。
3.根據權利要求2所述的用於環氧化物衍生物的加氫甲醯化反應的過渡金屬催化劑，其特徵在於，上述過渡金屬化合物[(A-1)或(A-2)]和具有一個以上反應基的化合物[(B-1)、(B-2)或(B-3)]反應而合成的化合物，以下式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)或(C-5)表示
在上式中，R1～R5與權利要求1中所定義相同；M1、M2、M3和M4與權利要求1所述M相同；(b)與權利要求1所述(a)相同；Xa1、Xa2、Xa3、Xa4、Yb1、Yb2、Yb3和Yb4各自獨立地和上述權利要求1所述Xa和Yb相同；Q8、Q9、Q10、Q11、Q12和Q13和權利要求2所述的Q4、Q5、Q6和Q7相同；R11、R11′、R11″、R11、R13、R13′、R13″、R13、R15、R15′、R15″、R15、R17、R17′、R17″、R17、R17″″和R17″與權利要求2所述的R9、R9′、R9″、R9、R9″″和R9″相同；以及R12、R14和R15和權利要求2所述的R10相同；和n當(b)為1價陰離子或滷素時為0～8的常數；當(b)為2價陰離子時為0～4的常數。
4.由環氧化物衍生物通過加氫甲醯化反應而合成3-羥基醛衍生物的方法，其特徵在於，有以下步驟將權利要求1至權利要求3中任一項所得含環戊二烯基的過渡金屬化合物和鈷化合物按過渡金屬對鈷的摩爾比為1∶10000～5∶1加入到含非水溶性溶劑的反應器中；加入環氧化物衍生物；將一氧化碳和氫(CO/H2)以3/1～1/10的摩爾比、全部壓力為100～3000psi條件下供給；並且，反應溫度從常溫上升到30℃～120℃。
5.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述含環戊二烯基的過渡金屬化合物中的過渡金屬對鈷的摩爾比為1∶100～2∶1。
6.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述反應所供給的CO/H2的摩爾比為2/1～1/5。
7.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述CO/H2的總壓力為500～2000psi。
8.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述反應溫度為60～100℃。
9.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述非水溶性溶劑以下結構式(D)表示。R18-O-R19(D)在上式中，R18和R19是各自獨立的C1～C20的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、芳香族烴、或同時含有脂肪族烴和芳香族烴二種的烴。
10.根據權利要求9所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述非水溶性溶劑是以水飽和的甲基·叔丁基醚(MTBE)。
11.根據權利要求4所述的3-羥基醛衍生物的合成方法，其特徵在於，上述環氧化物衍生物以下結構式(E)表示
在上述式中，R20和R21是各自獨立的氫，或C1～C20的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和的環化烴、含有環的鏈烴、含芳香族環的脂肪族烴、至少一個以上的碳鏈的氫被F或Cl所取代的烴、無取代基的芳香族烴、芳香族環的氫至少被一個F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香族烴。
12.從環氧化物衍生物通過加氫甲醯化反應合成3-羥基醛衍生物的方法，其特徵在於，有以下步驟在含非水溶性溶劑的反應器中加入上述權利要求1所述的(A-1)或(A-2)所表示的過渡金屬化合物，在上述反應器中加入上述權利要求2所述的(B-1)、(B-2)或(B-3)所表示的具有一個以上反應基的化合物後，使之回流；在上述反應器中加入上述鈷化合物，使上述過渡金屬化合物中的過渡金屬對鈷的摩爾比為1∶1000～5∶1；加入環氧化物衍生物；使一氧化碳和氫(CO/H2)以3/1～1/10的摩爾比，總壓力為100～3000psi條件供給；並且，反應溫度從常溫上升到30～120℃。
13.從環氧化物衍生物通過加氫酯化反應合成3-羥基酯衍生物的方法，其特徵在於，有以下步驟將鈷催化劑加入含有以R″OH(上述R″是C1-C20的飽和或不飽和直鏈烴、支鏈烴、環形烴或芳香族烴和含有芳香族的直鏈烴，優選的是甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基或苄基)所表示的醇和溶劑的反應器中。在上述反應器中加入環氧化物衍生物；使CO以100～3000psi範圍的壓力供給；並且使反應溫度從常溫上升到30～130℃範圍。
14.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述鈷催化劑是Co2(CO)8。
15.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述溶劑是以下結構式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所表示的化合物或R″(OH)(R″是與上述權利要求13中相同)所表示的醇
在上式中，R22、R23、R24、R25和R26是各自獨立的C1～C10的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和的環化烴、含環的鏈烴或含芳香族環脂肪烴；R27、R28、R29、R30、R31和R32是各自獨立的氫；C1～C4的支鏈或直鏈的飽和烴；F或Cl；或具有C1～C3的烷氧基；p是1～10的常數；和q是2～5的常數。
16.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述環氧化物衍生物以下結構式(E)表示
在上式中，R20和R21是各自獨立的氫；或C1～C20的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、含芳香族環的脂肪族烴、至少一個或以上的碳鏈的氫被F或Cl取代的烴、無取代基的芳香族烴、芳香族環的氫被至少一個F、Cl、氨基、腈基或烷氧基取代的芳香族烴。
17.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述CO的壓力在200～1500psi範圍。
18.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述反應溫度是40～110℃。
19.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述加氫酯化反應時的生成物的3-羥基酯衍生物的濃度為總溶液量的1～50重量％。
20.根據權利要求19所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述加氫酯化反應時的生成物3-羥基酯衍生物的濃度為總溶液的5～40重量％。
21.根據權利要求13所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述方法還包含將生成物的3-羥基酯衍生物分離的步驟。
22.根據權利要求21所述的3-羥基酯衍生物的合成方法，其特徵在於，上述生成物的分離步驟是使用上述結構(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所表示的溶劑時，用水分離；在使用以R″OH表示的醇時，當R″是C1～C3烴時，將溶劑真空乾燥後以分離，當R″是超過C3的烴時，則用水分離。
23. 1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，有以下步驟(a)使用由催化劑量的鈷化合物和有效量的催化促進劑所構成的催化劑系，在溶劑內，使環氧化物和一氧化碳和醇(R′OH)在30～150℃溫度下，50～3000psi的壓力條件下進行反應，生成2～95重量％的作為中間體的3-羥基酯及其衍生物；(b)將上述生成物和溶劑從催化劑和促進劑中分離；(c)將上述分離的生成物和溶劑在氫化催化劑的存在下，在30～350℃溫度下和50～5000psi的氫反應，生成含有1，3-鏈烷二醇的氫化反應混合物；和(d)將上述1，3-鏈烷二醇從生成混合物中分離回收。
24.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述(b)步驟中的生成物和溶劑從催化劑和促進劑的分離方法是真空蒸餾。
25.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述(b)步驟中的生成物和溶劑從催化劑和促進劑分離的方法是在所生成的反應混合物中、在20～3000psig的CO存在下，在100℃以下的溫度加入水，將上述中間體生成物的3-羥基酯和其衍生物在水層中萃取。
26.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，還含有將上述分離的鈷和促進劑成分部分地或全部地返回上述(a)步驟而使之反應的步驟。
27.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述鈷化合物或單獨用Co2(CO)8；或使用Co2(CO)8和咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶或它們的衍生物的有機化合物混合而得的化合物。
28.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述鈷化合物和促進劑的比例是1/0到1/100。
29.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述促進劑使用下式所表示的咪唑的衍生物
在上述式中，R14、R15、R16和R17是各自獨立的氫；C1～10的支鏈脂肪族烴、直鏈脂肪族烴、飽和的環化烴、含環的鏈烴或含芳香族環的脂肪族烴；F；Cl；具有C1-3的烷氧基；OH；含有OH的C1～10的支鏈脂肪族烴；含OH的直鏈脂肪族烴；含OH的飽和環化烴；含OH又含環的鏈烴；或含OH又含芳香族環的脂肪族烴。
30.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述促進劑是咪唑。
31.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述步驟(a)中的溫度範圍是40到120℃。
32.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述步驟(a)中的壓力範圍是100到1500psig。
33.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述環氧化物以下式表示
在上述式中，R1和R2是各自獨立的氫；C1～C20的飽和的直鏈脂肪族烴；支鏈脂肪族烴；飽和的環化烴、含環鏈烴或含芳香族環的脂肪族烴；或在上述烴中至少一個以上的碳鏈的氫被F、Cl或Br所置換的烴、無取代基的芳香族烴、或芳香族環的氫被至少一個F、Cl、氨基、腈基、或烷氧基所取代的芳香族烴。
34.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述醇(R′OH)中的R′是C1-10飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和的環化烴、含環鏈烴或含芳香族環的脂肪族烴。
35.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述溶劑是以下式所表示的醚化合物中之一
在上述式中，R3、R4、R5、R6和R7是各自獨立的C1～10的飽和的直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和的環化烴、含環的鏈烴和含芳香族環的脂肪族烴；m是1～10的常數，n是2～5的常數。
36.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述溶劑是乙酸酯。
37.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述溶劑是權利要求12所述的醇(R′OH)。
38.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述溶劑以下式表示
在上式中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是各自獨立的氫。C1～4的支鏈飽和烴、C1～4的直鏈飽和烴、具有F、Cl或C1～3碳的烷氧基。
39.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述生成物是以下式所表示的酯化合物
上述R1和R2是各自獨立的氫；C1～C20飽和直鏈脂肪族烴、支鏈脂肪族烴、飽和環化烴、含環的鏈烴、或含芳香族環的脂肪族烴；或在上述烴中至少一個以上碳鏈的氫被F、Cl或Br所取代的烴、無取代基的芳香族烴、或芳香族環的氫至少被一個F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香族烴。
40.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，在上述步驟(c)中的氫化催化劑選自鉻酸銅和Pd/C系統的化合物。
41.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述步驟(c)的氫壓力範圍在200到3000psig。
42.根據權利要求23所述的1，3-鏈烷二醇的合成方法，其特徵在於，上述步驟(c)的反應溫度是100到250℃。
全文摘要
本發明涉及合成有機化合物和鏈烷二醇合成用的中間體的3－羥基醛衍生物和3－羥基酯衍生物所用的環氧化物羰基化方法。使用鈷化合物和結合環戊二烯基的8B族過渡金屬的過渡金屬化合物和過渡金屬化合物和具有一個以上反應基的化合物反應而生成的化合物作為催化劑,由環氧化物衍生物以高反應活性和高選擇性合成3－羥基醛衍生物所用的加氫甲醯化方法;使環氧化物衍生物和一氧化碳和醇反應,合成3－羥基酯衍生物的羥基酯化方法。使環氧化物衍生物羰基化反應,以製造1,3－鏈烷二醇的方法。
文檔編號C07B61/00GK1267569SQ00104128
公開日2000年9月27日 申請日期2000年3月8日 優先權日1999年3月9日
發明者李秉魯, 梁德周, 邊榮勳 申請人:三星電子株式會社