膜應用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的製作方法

2023-05-30 09:46:31

膜應用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的製作方法
【專利摘要】公開了一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其包含多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段含有重量比大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。也公開了組合物，其包含(a)按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和(b)按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯總計為按重量計100份。還公開了收縮包裝物體或物體組的方法，其如下進行：用包含所述組合物的膜包裝該物體或物體組，以產生包裝的物體或物體組，並加熱該包裝的物體或物體組至足以在至少第一方向收縮該膜的溫度和持續時間，以產生收縮包裝的物體或物體組。
【專利說明】膜應用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物
本申請是分案申請，原申請的申請日為2007年12月11日、申請號為200780039831.8、發明名稱為「膜應用的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物」。
發明背景
[0001]本發明一般涉及嵌段共聚物領域。更具體而言，它涉及在收縮膜應用中有用的一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物，特別是在與聚苯乙烯的摻和物中。
[0002]由一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物形成的物品，例如K-Resin? (Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, TX),與由通用聚苯乙烯形成的物品相比，通常具有改進的物理特性。然而，在熱收縮性能重要的物品的情況下，需要新的一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物以提供這種增長市場所期望的收縮性能。一個例子是，通常的一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物具有的玻璃化轉變溫度(Tg)，其是收縮性能的主要控制因素，通常在大約95°C至大約108°C的範圍。這種相對高的Tg不被市場歡迎，因為需要相對高的溫度引起收縮。
[0003]此外，聚苯乙烯通常與一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物摻和，其原因很多，包括提高膜硬度和降低成本。由聚苯乙烯和一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物的摻和物形成的物品也可以用於熱收縮性能重要的應用中。
[0004]因此，期望擁有具有較低Tg和提高的熱收縮性能的一乙烯基芳烴-丁二烯共聚物，單獨地或與聚苯乙烯摻和。
發明概述
[0005]在一個實施方式中，本發明涉及含有多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中每個混合嵌段包含重量比大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。
[0006]在另一實施方式中，本發明涉及組合物，其包含(a)按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其包括多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段包含重量比大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元；和(b)按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯總計為按重量計100份。
[0007]在另一實施方式中，本發明涉及收縮包裝物體或物體組的方法，如下進行:通過用包含所述組合物的膜包裝物體或物體組，以產生包裝的物體或物體組，並且加熱該包裝的物體或物體組至足以在至少第一方向收縮該膜的溫度和持續時間，以產生收縮包裝的物體或物體組。
[0008]所述共聚物和所述組合物可用於生產收縮膜。
說明性實施方式描述
[0009]在一個實施方式中，本發明涉及含有多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中每個混合嵌段包含重量比大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。重量比可以定義為Phm(對於在聚合過程中加到聚合物的所有共軛二烯和一乙烯基芳烴單體而言，每一百單體的份數)共軛二烯單元除以phm—乙烯基芳烴單元。這裡表示的單體和單體單元的數量,就每一百單體的份數(phm)而言，通常基於聚合過程中加入的一乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體的總重量。
[0010]製備共軛二烯/ 一乙烯基芳烴嵌段共聚物的基本原料和聚合條件公開在美國專利 4，091，053; 4，584，346; 4，704，434; 4，704，435; 5，227，419; 5，545，690 和 6，096，828 中，它們的全部公開內容通過引用在此併入，如同本文明確包括一樣。
[0011]「共軛二烯」，如本文所用，指含有共軛碳-碳雙鍵且共計4-12個碳原子如4-8個碳原子的有機化合物。示例性的共軛二烯包括但不限於1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二稀，2-乙基-1, 3- 丁二稀，2，3_ 二甲基-1, 3- 丁二稀，I, 3-戍二稀，3- 丁基-1，3-羊二稀，及其混合物。在一個實施方式中，共軛二烯可以是1，3-丁二烯或異戊二烯。在進一步的實施方式中，共軛二烯可以是1，3_ 丁二烯。聚合物的單元，其中該單元來自共軛二烯單體的聚合，是「共軛二烯單元」。
[0012]「一乙烯基芳烴」，如本文所用，指含有單個碳-碳雙鍵、至少一個芳香部分並且共8-18個碳原子如8-12個碳原子的有機化合物。示例性的一乙烯基芳烴包括但不限於苯乙稀、α _甲基苯乙稀、2-甲基苯乙稀、3-甲基苯乙稀、4-甲基苯乙稀、2-乙基苯乙稀、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-環己基苯乙稀、4-癸基苯乙稀、2_乙基_4-苄基苯乙稀、4- (4-苯基_正丁基)苯乙稀、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一個實施方式中，一乙烯基芳烴是苯乙烯。聚合物的單元，其中該單元來自一乙烯基芳烴單體的聚合，是「一乙烯基芳烴單元」。
[0013]在本發明聚合物中，一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段包含共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段可以是無規的或遞變的。當(a)嵌段第一部分中共軛二烯單元的摩爾分數高於嵌段第二部分中共軛二烯單元的摩爾分數，其中嵌段第二部分更接近嵌段的給定末端，以及(b)條件(a)對嵌段的基本上所有部分都是真實的時，混合嵌段是「遞變的」 。(取決於所考慮的部分的大小，條件(a)可能不是對所有部分都是真實的，但如果這樣，條件(a)的不真實將不會高於意外地想到的大約水平)。
[0014]在一個實施方式中，每一混合嵌段包含重量比為大約0.06到大約0.28的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。在另一實施方式中，每一混合嵌段包含重量比為大約0.08到大約0.26的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。在另一實施方式中，每一混合嵌段包含重量比為大約0.05到大約0.09的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元。雖然不希望被理論限制，但認為使每一混合嵌段包含規定重量比的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元提供了玻璃化轉變溫度低於大約100°C的一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物，這適合於要求熱收縮性的應用。
[0015]在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有至少3個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段。在進一步的實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有4或5個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段。
[0016]在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有四個連續的一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段。在進一步的實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物含有五個連續的一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段。
[0017]除了上述的多個混合嵌段，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以還包含下述的嵌段:一乙烯基芳烴單元、共軛二烯單元、無規一乙烯基芳烴-共軛二烯、分段一乙烯基芳烴-共軛二烯、混合的一乙烯基芳烴-共軛二烯——其含有比大約0.33的共軛二烯/ 一乙烯基芳烴重量比多的共軛二烯單元、和其它單體，或者單獨地在共聚嵌段中，或者與一乙烯基芳烴單元、共軛二烯單元或二者結合。
[0018]在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物還包含近共軛二烯嵌段。在這種情況，「近」指位置更接近嵌段共聚物末端而不是始端。在一個實施方式中，近共軛二烯嵌段含有大約5phm共軛二烯單元至大約50phm共軛二烯單元,這相對於一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中一乙烯基芳烴單元和共軛二烯單元的總量而言。在另一實施方式中，近共軛二烯嵌段含有大約IOphm共軛二烯單元至大約35phm共軛二烯單元。在進一步的實施方式中，近共軛二烯嵌段含有大約I Iphm共軛二烯單元至大約25phm共軛二烯單元。雖然不希望被理論限制，但認為使近共軛二烯嵌段含有規定量的共軛二烯單元給一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物及其摻和物提供了抗衝性。
[0019]在另一實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物還包含遠一乙烯基芳烴嵌段。在這種情況，「遠」指位置更接近始端而不是末端。在一個實施方式中，遠一乙烯基芳烴嵌段含有大約IOphm—乙烯基芳烴單元至大約40phm—乙烯基芳烴單元,這相對於一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中一乙烯基芳烴單元和共軛二烯單元的總量而言。在進一步的實施方式中，遠一乙烯基芳烴嵌段含有大約15phm—乙烯基芳烴單元至大約35phm —乙烯基芳烴單元。
[0020]在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物是包含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物(「苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物」)。示例性的苯乙烯-丁二烯共聚物是以名稱K-Resi n?商業上可得的(Chevron Phillips Chemical Company, LP, TheWoodlands, TX)。
[0021]一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物可以具有任何比例的一乙烯基芳烴單元和共軛二烯單元。在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物具有大約50wt%:50wt%的一乙烯基芳烴單元:共軛二烯單元至大約90wt%: 10wt%的一乙烯基芳烴單元:共軛二烯單元。在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物具有大約65wt%:35wt%的一乙烯基芳烴單元:共軛二烯單元至大約85wt%:15wt%的一乙烯基芳烴單元:共軛二烯單元。
[0022]一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物可以進一步包括本領域已知的其它單體，以包含在一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物中。
[0023]通常，每一嵌段通過聚合該嵌段的期望單元來源的單體或單體混合物而形成。在不同嵌段之間，聚合工藝通常相對較少改變工藝參數，但是從本公開得到益處的技術人員可以在不同嵌段之間根據常規實驗方法進行一些細微的工藝參數改變。下面描述的聚合工藝通常適用於形成本發明聚合物中的所有類型的嵌段，儘管某些描述可能對於形成本發明聚合物中一種或多種嵌段具有或多或少的價值。
[0024]聚合工藝可以在烴稀釋劑中、在大約-100°C至大約150°C如大約0°C至大約150°C範圍的任何合適溫度下、和在足以保持反應混合物基本為液相的壓力下進行。在一個實施方式中，烴稀釋劑可以是直鏈或環狀烷烴或其混合物。示例性的直鏈或環狀烷烴包括但不限於戊烷、己烷、辛烷、環戊烷、環己烷及其混合物等等。在一個實施方式中，烷烴是環己烷。
[0025]聚合工藝可以在基本不存在氧和水的情況下進行，例如在惰性氣氛中。
[0026]聚合工藝可以在存在引發劑的情況下進行。在一個實施方式中，引發劑可以是已知用作引發劑的任何有機一元鹼金屬化合物。在進一步的實施方式中，引發劑可以具有式RM，其中R是含4-8個碳原子的烷基、環烷基或芳基，例如正丁基，M是鹼金屬，例如鋰。在具體的實施方式中，引發劑是正丁基鋰。[0027]所用引發劑的量取決於期望的聚合物或嵌段分子量，如本領域所知，並且是容易確定的，適當地允許在加料流中具有痕量的毒物。
[0028]引發劑可以被加入聚合工藝一次或一次以上。當多次引發劑加料被加入到聚合工藝時，具體的引發劑化合物可以用於一次、幾次或所有引發劑加料中。加入多次引發劑加料到聚合工藝中可以改變最終聚合物的形態，如下面將討論。
[0029]聚合工藝可以進一步包括使用無規化劑。在一個實施方式中，無規化劑可以是極性有機化合物，例如醚、硫醚或叔胺。在另一個實施方式中，無規化劑可以是醇的鉀鹽或鈉鹽。無規化劑可以包括在烴稀釋劑中，以提高引發劑的效率、以使混合的單體加料中的至少部分一乙烯基芳烴單體無規化、以改良混合單體加料中的混合、或者這些作用的兩種或多種。當形成本聚合物的混合一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段時，將無規化劑納入是具有價值的。示例性的無規化劑包括但不限於，二甲醚、二乙醚、甲乙醚、乙丙醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧雜環乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、二苄醚、二苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氫呋喃(tetramethylene oxide)(四氫呋喃(tetrahydrofuran)或THF)、叔戊酸鉀(KTA)、二甲硫、二乙硫、二正丙基硫醚、二正丁基硫醚、甲乙硫醚、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基亞乙基二胺、四乙基亞乙基二胺、N, N- 二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉和其混合物，等等。
[0030]在一個實施方式中，無規化劑是四氫呋喃。當用四氫呋喃時，四氫呋喃通常存在的量的範圍在大約0.01phm至大約1.0phm,例如從大約0.02phm至大約1.0phm。
[0031]在另一實施方式中，無規化劑是叔戊酸鉀(KTA)。當用KTA時，KTA通常存在的量的範圍從大約0.0Olphm至大約1.0phm,例如從大約0.004phm至大約0.4phm。
[0032]當形成具體的嵌段時，每一單體加料或單體混合物加料可以在溶液聚合條件下聚合，使得為了形成該具體嵌段而進行的每一單體加料或單體混合物加料的聚合基本上在後續加料之前完成。如這裡所用，「加料」指將化合物引入反應區域，例如反應器容器的內部。
[0033]雖然不希望為理論所限制，但是如果引發劑包括在加料中，則嵌段通常從頭形成，或者通過加入到未終止的先前形成的嵌段的末端而形成。進一步不希望為理論所限制，如果引發劑不包括在加料中，則嵌段通常只通過加入到未終止的先前形成的嵌段的末端而形成。
[0034]偶聯劑可以在聚合完成之後加入。合適的偶聯劑包括但不限於，二乙烯基芳烴化合物或多乙烯基芳烴化合物；二或多環氧化物；二或多烷氧基矽烷；二或多異氰酸酯；二或多亞胺；二或多醛；二或多酮；烷氧基錫化合物；二或多滷化物，例如滷化矽和滷矽烷；一、二或多酸酐；二或多酯，例如一元醇與多元羧酸的酯；作為一元醇與二元羧酸的酯的二酯；作為一元酸與多元醇如甘油的酯的二酯；或它們中兩種或更多種化合物的混合物，等等。
[0035]有用的多功能偶聯劑包括但不限於環氧化的植物油，例如環氧化的大豆油、環氧化的亞麻子油或其混合物等。在一個實施方式中，偶聯劑為環氧化的大豆油。環氧化植物油從Arkeme Inc.(Philadelphia, PA)通過商業渠道得到,其商品名是Vikoflex*'。
[0036]如果要進行偶聯，可以使用任何有效量的偶聯劑。在一個實施方式中，相對於活性聚合物鹼金屬，化學計算量的偶聯劑，將有助於最大程度的偶聯。然而，可以使用多於或少於化學計算量的量，以獲得具體產品所期望的不同偶聯效果。
[0037]偶聯反應完成後，如果有的話，可以用終止劑處理聚合反應混合物，所述終止劑例如水、二氧化碳、醇、酚、線性飽和脂肪族單-二羧酸、或其混合物，以從嵌段共聚物除去鹼金屬或者用於控制顏色。
[0038]終止後，如果有的話，聚合物粘結物(在聚合溶劑中的聚合物)通常含有大約10至大約40重量百分比的固體，更通常大約20至大約35重量百分比的固體。聚合物粘結物可以被閃蒸，以蒸發一部分溶劑，來提高固體含量到大約50至大約99重量百分比的固體濃度，然後使用真空爐乾燥、脫氣擠出機、刮板式薄膜蒸發器、或其它除去殘餘溶劑的方法。 [0039]嵌段共聚物可以被回收並加工成期望形狀，例如通過壓片、平擠薄膜擠塑、吹膜或注射成型。嵌段共聚物還可以包含添加劑，例如抗氧化劑、防粘劑、脫模劑、填料、增量劑和染料以及類似物。
[0040]在一個實施方式中，一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物還包括橡膠改性聚苯乙烯。示例性的橡膠改性聚苯乙烯是高抗衝聚苯乙烯(HIPS)。橡膠改性聚苯乙烯是包含苯乙烯和橡膠的任何接枝共聚物的組合物。「接枝共聚物」指在不飽和橡膠存在下通過聚合苯乙烯產生的聚苯乙烯，其中一定量的自由基與橡膠反應，產生共價鍵合於橡膠的聚苯乙烯鏈。在此過程中，與聚苯乙烯接枝的橡膠以離散的結構域分散在整個聚苯乙烯中。在一個實施方式中，不飽和橡膠是聚丁二烯。合適的高抗衝聚苯乙烯可從Chevron Phillips ChemicalCompany LP(The Woodlands, TX)得到，標號為EA8100。通常，還含有橡膠改性聚苯乙烯的組合物可以包含從大約0.1phm橡膠改性聚苯乙烯至大約5phm橡膠改性聚苯乙烯,例如大約2phm橡膠改性聚苯乙烯。橡膠改性聚苯乙烯可以在一些實施方式中用作防粘劑。
[0041 ] 在本發明中，一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是單峰，即，共聚物分子的群體在該群體的分子量分布的柱狀圖中可以具有一個峰，或者它可以是多峰，即，在共聚物分子的群體的分子量分布的柱狀圖中可以具有兩個或更多個峰。雖然不為理論所限制，但多次引發劑加料的加入傾向於產生不同長度的聚合物鏈，並因此傾向於具有不同分子量。另外，並再次不為理論所限制，使用偶聯劑傾向於通過相同或不同長度的不同數目鏈的偶聯產生偶聯的鏈，並因此該偶聯的鏈傾向於具有不同的分子量。
[0042]在本發明中，一乙烯基芳烴-共軛二烯共聚物可以偶聯或不偶聯，如上所述。
[0043]在具體的聚合工藝中，通常的引發劑、單體和單體混合物加料順序包括但不限於下面的加料順序:1-C-C-1-C-B-CA、1-C-C-C-1-C-C-B-CA、1-A-C-C-C-C-B-CA,1-A-1-C-C-C-C-B-CA、1-A-1-C-C-C-C-CA, 1-A-1-C-C-C-C-C-B-CA和 1-A-C-C-1-C-C-B-CA,其中i是聚合引發劑加料，A是一乙烯基芳烴加料，B是共軛二烯加料，C是一乙烯基芳烴和共軛二烯加料和CA是偶聯劑。在進一步的實施方式中，加料順序選自1-C-C-1-C-B-CA、1-C-C-C-1-C-C-B-CA、1-A-C-C-C-C-B-CA,1-A-1-C-C-C-C-B-CA,1-A-1-C-C-C-C-C-B-CA 和1-A-C-C-1-C-C-B-CA。
[0044]在一個實施方式中，共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物可以被形成膜或片。典型的擠出片可以具有大約10密耳厚度。在進一步的實施方式中，片可以在從大約50°C至大約100°C的溫度如大約90°C、在至少一個方向被拉伸，以形成厚度大約0.5密耳至大約3密耳，例如大約2密耳的膜。在該實施方式中，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以在大約100°c、在至少一個方向具有至少大約40%的收縮。在一個實施方式中，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以在大約100°c、在至少一個方向具有至少大約60%的收縮，例如在100°C至少大約70%，例如在100°C從大約71%至大約76%。另外，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以具有小於大約10%的霧度。在一個實施方式中，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以具有小於大約6%的霧度。還有，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以具有7天後小於大約10%的自然收縮。在一個實施方式中，由共軛二烯-一乙烯基芳烴嵌段共聚物形成的膜可以具有7天後小於大約7%的自然收縮。
[0045]在另一實施方式中，本發明涉及這樣的組合物，其包含(a)從按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其含有多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段含有重量比為大約0.05至大約0.33的共軛二烯和一乙烯基芳烴；和(b)從按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯總計為按重量計100份。
[0046]嵌段共聚物可以為如上所述。如本文所用，「聚苯乙烯」或「PS」指含有苯乙烯單元的任何均聚物，不包括上述的HIPS。合適的聚苯乙烯可商業得自Chevron PhillipsChemical Company LP (The Woodlands, TX)，標號為 D4049、EA3400、EA3710、MC3200 和MC3600。
[0047]在一個實施方式中，組合物包含從按重量計大約70份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和從按重量計大約5份至按重量計大約30份的聚苯乙烯。
[0048]在一個實施方式中，組合物可以進一步包括橡膠改性聚苯乙烯，如前所述。橡膠改性聚苯乙烯可以在一些實施方式中用作防粘劑。
[0049]在一個實施方式中，組合 物可以被形成膜或片。典型的擠出片可以具有大約10密耳厚度。在進一步的實施方式中，片可以在從大約50°C至大約100°C的溫度如大約90°C、在至少一個方向被拉伸，以形成厚度大約0.5密耳至大約3密耳，例如大約2密耳的膜。在該實施方式中，由組合物形成的膜可以在大約100°C、在至少一個方向具有至少大約40%的收縮。另外，由該組合物形成的膜可以具有小於大約10%的霧度。還有，由該組合物形成的膜可以具有7天後小於大約5%的自然收縮。
[0050]膜或片可以通過單層和共擠領域已知的任何技術製造。這樣的技術包括平擠薄膜擠塑、吹膜擠出(吹漲薄膜擠塑，blow film extrusion)和壓片；不是作為單擠出層,就是作為多個共擠層。通常，膜可以通過平擠薄膜或片擠出技術產生。例如，膜可以使用傳統擠出方法如共擠平擠薄膜擠塑產生。在共擠中，兩個或多個聚合物通過一個模具同時擠出。兩個或多個擠出機同時使用，以向模具供料。在此過程中，各種聚合物熔體在層流條件下被引入模具中，使得不存在互混，但在膜的層之間的界面發生粘結。
[0051]在平擠薄膜擠塑方法中，來自擠壓機的熔料流過扁平模頭直接地到澆鑄輥上，澆鑄輥冷卻該熔料。通常，平擠薄膜擠塑方法產生平均厚度大約10密耳或更薄的膜，然而該方法可用於製造比20密耳厚的膜。在一個實施方式中，在卷繞在最終圓筒上之前，可以對該膜進行定向。在另一實施方式中，該膜可以纏繞到軋輥上並且可以通過使該膜通過單獨的定向加工流水線進行定向。[0052]在壓片方法中，來自擠壓機的熔料流過扁平模頭形成通過冷卻輥組的片。冷卻輥組一般地由至少三個冷卻輥組成。一般地，該片方法不同於平擠薄膜擠塑方法，因為該產生的片具有在大約5密耳和大約20密耳之間的厚度。這個厚度允許形成的片在橫向以及縱向定向。
[0053]在吹膜擠出方法中，雖然模具上遊的擠出過程類似於擠塑方法，但模具和下遊是不同的。在吹膜方法中，模具是環形的(圓形的)並且一般地聚合物以向上的方向離去。這產生圓柱形管，其然後可以在壓料輥之間的頂端閉合(摺疊)，產生變平的管。隨後，該膜管可以被再加熱、再膨脹並且伸展，以在橫向和縱向定向。該管然後可以被破裂並且然後繞成一卷或多卷膜。這經常稱為雙模泡吹膜(blown film double bubble)方法。
[0054]通常，膜具有平行於聚合物離開模具的方向的縱向，和垂直於該縱向的橫向。
[0055]收縮膜的製備要求用在本領域已知的任何技術對聚合物膜進行定向。雖然不想被任何一種理論約束，但普遍地相信定向過程引入和固定應力到膜中，然後當膜隨後被加熱時恢復為收縮。定向可以在最初的膜或片生產之後立即在一個步驟或系列步驟中進行(即在線)，或作為可以後來發生的單獨後加工步驟或多個步驟(即離線)。定向可以在至少一個方向進行。一種定向的技術是使用伸幅架，通常用來在橫向進行定向，這通常稱為TDO機器。伸幅架通過使用裝在一鏈上、抓住膜邊緣的系列夾子在橫向拉扯膜，實現定向。隨著膜在長的爐子中被加熱，鏈夾子在橫向拉伸膜，這是由於鏈跨騎在分叉的鏈導軌(guide)上。另一定向技術是使用系列溫度受控制的輥，通常用於在縱向進行定向，常被稱為MDO機器。系列輥通過使這些輥的一個或多個中間輥對以不同速度旋轉，進行定向。膜在輥對之間的間隙，在縱向伸展。在一些情況中，可能期望在兩個方向定向。這兩種技術可以結合使用，以產生在縱向和橫向都定向的膜。這種通過平擠薄膜擠塑或壓片技術以及TDO機器和任選地MDO機器生產定向膜通常被稱為擠塑和伸幅方法。
[0056]在另一實施方式中，本發明收縮標籤可以由這樣的膜形成，該膜包含(a)從按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其含有多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段含有重量比為大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元；和任選地(b)按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯總計為按重量計100份，以產生收縮標籤。
[0057]收縮標籤是具有長度、寬度和厚度的收縮膜，其中長度和寬度每一個至少大於厚度一個數量級，並且長度或寬度中至少一個在暴露於熱後減小。術語「收縮標籤」包括在暴露於熱並且長度或寬度減小之前、之中或之後的膜部分。暴露於熱之前，收縮標籤可以稱為「未收縮的收縮標籤」，儘管按照上面給出的定義，也是收縮標籤。收縮標籤的長度和寬度不重要；厚度可以是任何合適的厚度，例如從大約0.1密耳至大約10密耳。
[0058]收縮標籤可以具有圓柱形結構。當收縮標籤具有圓柱形結構時，它可以被稱為收縮筒。
[0059]在尺寸、形狀、邊數、半徑或類似參數方面，考慮任何幾何形狀的收縮標籤，並且對於獲得本公開內容益處的技術人員來說，將是常規實驗。
[0060]通常，在TD方向定向的收縮標籤可以稱為「筒式標籤」。在一個實施方式中，筒式標籤可以被印刷且在MD方向切開。然後可以使用溶劑粘合，形成平行於TD方向的邊縫，製成筒狀。該筒可以從容器的頂部進行應用，使得膜的TD方向圍繞容器的周邊。可選擇構成筒式標籤的材料，以便具有期望的收縮度。
[0061]通常，在MD方向定向的收縮標籤可稱為「輥送入」標籤。輥送入標籤可以在縱向從輥進入打標機。打標機可以將輥送入標籤包裝在容器上、切斷輥送入標籤以及溶劑粘合輥送入標籤，其中膜的MD方向繞容器的周邊。
[0062]在另一實施方式中，本發明涉及收縮包裝物體或物體組的方法，其通過如下進行:用膜包裝該物體或物體組，以產生包裝的物體或物體組，並且加熱該包裝的物體或物體組至足以在至少第一方向收縮該膜的溫度和持續時間，以產生收縮包裝的物體或物體組，該膜包含(a)從按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其含有多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段含有重量比為大約0.05至大約0.33的共軛二烯和一乙烯基芳烴；和任選地(b)從按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯總計為按重量計100份。
[0063]膜可以如上所述。在一個實施方式中，膜在第一方向比第二方向具有更大的收縮。如果在一個方向定向，則該第一方向可以是縱向或橫向。第二方向則是縱向或橫向的另一方向。
[0064]在另一實施方式中，膜在第一方向和第二方向具有基本相似的收縮。(在此實施方式中「基本相似的收縮」指第一方向的收縮與第二方向的收縮之比為大約0.5至大約2)。
[0065]期望包裝的任何物體或物體組都可以用於本方法。在一個實施方式中，該物體或物體組是一組瓶、罐或其它獨立物體，任選包含在盤中。
[0066]在包裝步驟中，膜可以以合適的方式置於物體或物體組的四周。例如，如果物體或物體組形成立方體，則膜可以置於物體或物體組的四周，使得它接觸至少兩對平行邊，例如兩對或三對平行邊。放置的方向可以選擇，如獲得本公開內容益處的技術人員通常知道的，這取決於物體、膜的結構和收縮包`裝的物體或物體組的期望結構。
[0067]包裝步驟的結果是包裝的物體或物體組。
[0068]包裝之後，可以加熱包裝的物體或物體組至足以收縮膜的溫度和持續時間。溫度和持續時間是獲得本公開內容益處的技術人員通常知道的常規實驗。收縮通常進行到膜在至少第一方向收縮為止，並且如果膜在第二方向具有基本相似的收縮性，則也進行到第二方向收縮，以接觸物體或物體組。
[0069]下面的實施例被包括，以說明本發明的優選實施方式。本領域技術人員應當理解，下面實施例公開的技術代表本發明人發現的、在本發明實踐中發揮較好的技術，並因此可以考慮構成用於其實踐的優選方式。然而，本領域技術人員基於本公開內容應當理解，在公開的【具體實施方式】中可以進行許多變化，並且仍然獲得同樣或相似的結果，而不背離本發明的精神和範圍。
實施例
材料:
[0070]環己烷在活化的氧化鋁上乾燥並貯存在氮氣中。正丁基鋰引發劑(「Li」)收到時為在環己烷中大約15wt%，且用環己烷稀釋至大約2wt%。四氫呋喃(THF)在氮氣下貯存在活化的氧化鋁上。苯乙烯和丁二烯用活化的氧化鋁純化。環氧化大豆油按接收時使用。試劑的量通常表示為基於所用一乙烯基芳烴和共軛二烯總重量的每一百單體的份數(Phm)。實施例1
聚合物配方A-X
[0071]聚合在2加侖不鏽鋼反應器中進行。該反應器安裝有溫控夾套、雙螺旋式攪拌槳和擋板。一般地，每一嵌段通過聚合該嵌段期望單元來源的單體或單體混合物而形成。
[0072]環己烷先加入反應器，然後是THF(0.10PHM)。溫度調節至大約60°C並加入引發劑，然後是單體的第一加料。聚合完成後，在噴氮氣的異丙醇中凝結第一聚合嵌段的樣品、過濾、乾燥並用凝膠滲透色譜分析。通過連續加入所需的單體和/或引發劑，繼續聚合。加入偶聯劑，並在大約100°c反應大約15分鐘。通過溶劑蒸發回收聚合物，並用單螺杆擠出機成粒。
聚合物配方Y - 00
[0073]苯乙烯/ 丁二烯混合嵌段共聚物Y-OO在氮氣下用連續溶液聚合方法進行製備。聚合試驗在具有內部冷卻盤管的攪拌的100加侖碳鋼反應器中進行，並採用基本無水的反應物和條件。
[0074]環己烷先加入反應器，然後是THF。溫度調節至大約60°C並加入引發劑，然後是第一加料。用大約0.5kg環己烷、然後是每一加料，吹掃管線。在每次單體或單體混合物加料後，使聚合繼續以便完成。聚合溫度從大約38°C至大約120°C，壓力從大約2psig至大約60psig。總單體量大約90kg。連續聚合完成後，將偶聯劑加入到反應器中。偶聯劑在大約100°C反應大約15分鐘。偶聯結束後，通過加入CO2和大約0.2phm水，終止反應。
[0075]加料順序和各聚合物的部分特徵如表1所示。加入材料的所有量以phm給出。空格表示沒有加入材料或者沒有測定該值。表中縮寫如下:THF，四氫呋喃；i，正丁基鋰引發劑；S，苯乙烯；B, 丁二烯；CA,偶聯劑(Vikoflex7170,環氧大豆油，Arkema, Inc.)。
【權利要求】
1.一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其包括: 近共軛二烯嵌段，其包含大約5phm共軛二烯單元至大約50phm共軛二烯單元；和 多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段含有共軛二烯單元與一乙烯基芳烴單元，共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元的重量比為大約0.05至大約0.33。
2.如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中在每個混合嵌段內共軛二烯單元與一乙烯基芳烴單元重量比是大約0.06至大約0.28。
3.如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中在每個混合嵌段內共軛二烯單元與一乙烯基芳烴單元重量比是大約0.08至大約0.26。
4.如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括至少三個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段；或者其中所述嵌段共聚物包括至少四個連續的一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段。
5.如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，還包括遠一乙烯基芳烴嵌段，其含有大約IOphm—乙烯基芳烴單元至大約40phm—乙烯基芳烴單元。
6.如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物通過選自下述的加料順序而形成:1-C-C-1-C-B-CA、1-C-C-C-1-C-C-B-CA、1-A-C-C-C-C-B-CA、1-A-1-C-C-C-C-B-CA、1-A-1-C-C-C-C-C-B-CA和 1-A-C-C-1-C-C-B-CA,其中i是聚合引發劑加料，A是一乙烯基芳烴加料，B是共軛二烯加料，C是一乙烯基芳烴和共輒二烯加料和CA是偶聯劑。
7.如權利要求1所述的一乙烯基`芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，其為具有大約0.5密耳至大約3密耳的厚度並已在大約90°C定向的膜的形式，其中所述嵌段共聚物具有在大約100°C至少大約40%的收縮和7天後小於大約10%的自然收縮；或者其為具有大約0.5密耳至大約3密耳的厚度並已在大約90°C定向的膜的形式，其中所述嵌段共聚物具有小於大約10%的霧度。
8.包括如權利要求1所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和橡膠改性聚苯乙烯的組合物。
9.一種組合物，其包括: (a)按重量計大約50份至按重量計大約95份的根據權利要求1-6任一項所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物；和 (b)按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯； 其中所述一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和所述聚苯乙烯總計為按重量計100份。
10.如權利要求9所述的組合物，其包括按重量計大約70份至按重量計大約95份的所述一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和按重量計大約5份至按重量計大約30份的所述聚苯乙烯。
11.如權利要求9所述的組合物，其為具有大約0.5密耳至大約3密耳的厚度並已在大約90°C定向的膜的形式，其中所述組合物具有在大約100°C至少大約40%的收縮和7天後小於大約5%的自然收縮；或者其為具有大約0.5密耳至大約3密耳的厚度並已在大約90°C定向的膜的形式，其中所述組合物具有小於大約10%的霧度。
12.如權利要求9所述的組合物，進一步包括橡膠改性聚苯乙烯。
13.收縮包裝物體或物體組的方法，包括: 用膜包裝所述物體或物體組，以產生包裝的物體或物體組，該膜包含(a)按重量計大約50份至按重量計大約95份的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，該共聚物包含含有大約5phm共軛二烯單元至大約50phm共軛二烯單元的近共軛二烯嵌段；和多個一乙烯基芳烴-共軛二烯混合嵌段，其中每個混合嵌段含有重量比為大約0.05至大約0.33的共軛二烯單元和一乙烯基芳烴單元；和(b)按重量計大約5份至按重量計大約50份的聚苯乙烯；其中所述一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物和所述聚苯乙烯總計為按重量計100份；和 加熱所述包裝的物體或物體組至足以在至少第一方向收縮所述膜的溫度和持續時間，以產生收縮包裝的物體或物體組。
14.收縮膜，其包括: 根據權利要求1-6或8任一項所述的一乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物，或根據權利要求9、10或12任一項所述的組合物，所述膜具有大約0.5密耳至大約3密耳的厚度並已在大約90°C定向，其中所述膜具有在大約100°C至少大約40%的收縮、小於大約10%的霧度和3天後小於大約6%的自然收縮。
15.如權利要求14所述的收縮膜，其被形成為收縮標籤。
【文檔編號】C08L25/06GK103554391SQ201310450565
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2007年12月11日 優先權日:2006年12月11日
【發明者】J·M·布朗, M·A·史密斯, N·E·斯塔西, C·E·斯託弗, J·D·威爾基 申請人:切弗朗菲利浦化學公司