喹吖啶酮系混合晶體顏料的製作方法

2023-05-30 09:45:06

專利名稱：喹吖啶酮系混合晶體顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的喹吖啶酮混合晶體顏料及其作為著色劑對高分子量有機材料進行著色的應用。
喹吖啶酮是用作顏料的已知化合物。在實踐中，對其堅牢度和著色性能有嚴格的要求。在工業規模的應用中，它們是通過在有溶劑存在的鹼性介質中氧化二氫喹吖啶酮，然後幹磨或溼磨所得的粗結晶原顏料；或通過2,5-二苯胺基對苯二甲酸在多磷酸或多磷酸酯中的閉環作用，然後用有機溶劑對所得的細分原顏料進行相轉移和精製而得到。
以下專利文件描述了喹吖啶酮混合晶體顏料的製備。
美國專利4099980描述了由未取代喹吖啶酮和4,11-二氯喹吖啶酮組成的喹吖啶酮混合晶體顏料的製備，然而它卻處於未取代喹吖啶酮的Y相。
美國專利3160510描述了喹吖啶酮混合晶體顏料的製備，它是通過用鹽幹磨原顏料混合物，然後溶劑處理分離出來的磨料；或通過用硫酸沉澱顏料混合物，然後溶劑處理乾燥的細分原顏料而製備的。
本發明的目的是為了在顏色限度上，尤其是在紅-紫區間方面擴展喹吖啶酮顏料的應用範圍。
現已發現，包含85-99％的未取代β相喹吖啶酮和1-15％的一種或多種、特別是一種或兩種、各種取代方式的喹吖啶酮的混合物，可在本發明所限定的某些條件下形成也稱作固溶體的混合晶體。混合晶體應被理解成，其中通常以非化學計量的比率加入一晶相中的一種或多種組分，在共同晶格中與主體化合物共結晶的體系。混合晶體的X射線衍射圖僅顯示出，例如主體化合物的晶格或相似的晶格或其它明顯不同的晶格(在許多情況下，晶格得到擴大)的反射，然而相應的機械混合物的X射線衍射圖卻能測出所有組分的反射。
本發明提供了喹吖啶酮系混合晶體顏料，它包括a)85-99重量％，特別是87-95重量％的具有結構式(Ⅰ)
的未取代β相喹吖啶酮，其中R1和R2為氫原子，和b)1-15重量％，特別是5-13重量％的一種或多種取代的具有結構式(Ⅰ)的喹吖啶酮，其中取代基R1和R2相同或不同且為氯、溴或氟原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或可被C1-C6烷基取代的羧基醯胺基，且R1可另外為氫原子。
優選的混合晶體顏料，是那些包含一種或兩種具有結構式Ⅰ的化合物(b)的物質，其中R1表示氫、氯原子、甲基或羧基醯胺基，且R2表示氯原子、甲基或羧基醯胺基。
本發明混合晶體顏料的著色性能，明顯不同於單個組分的相應機械混合物的著色性能。尤其是，它們具有較純的色彩和較高的色度。所取得的色彩是單個組分或已有技術的混合晶體所不能產生的，特別是在紅-紫區間。其堅牢度方面的性能是優異的。
本發明還提供了一種用於製備上述混合晶體顏料的方法，它包括在多磷酸和/或多磷酸酯的存在下，化合物(a)是基於其的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和化合物(b)是基於其的取代對苯二甲酸(s)以85∶15-99∶1的比率，尤其是87∶13-95∶5進行環化；在至少為110℃，優選為110-180℃，特別優選為135-165的溫度下，在壓力下，用水或稀磷酸水解存在於環化反應之後的閉環混合物；然後，直接地或在細分步驟和/或精製處理之後，分離混合晶體顏料。
作為閉環劑，使用了基於二苯胺基對苯二甲酸的大約3-10倍，優選為3-5倍量的多磷酸或其甲基酯。多磷酸或酯中P2O5的含量為80-85重量％，優選為83-85重量％，這對應於110-120％的磷酸當量。可使用較大量的閉環劑，但通常不是必須的。閉環溫度一般為80-150℃，優選為120-140℃。在閉環反應中，也可存在惰性溶劑，如芳烴。
完成環化反應的時間一般為0.5-24小時，但通常僅為1-2小時。
在至少為110℃的溫度下，用水或稀磷酸，單獨地或在有機溶劑(在該反應條件下是惰性的)如芳烴的存在下，並在壓力下，水解存在於環化反應之後的閉環混合物。水或稀磷酸是用於水解的。在這種情況下，閉環混合物是在壓力下被計量到水或稀磷酸中的。另一方面，可以採用反向步驟。本發明的高溫水解可連續地或分批地進行。有利的是，在靜態混合器中連續地進行水解。通常採用基於多磷酸的2-10倍量的水或稀磷酸。水解持續時間取決於閉環熔料的計量比率且為，例如0.5-24小時，優選為0.5-5小時。
由於創造性地選擇了二苯胺基對苯二甲酸、閉環條件和高溫水解條件，所以，在高溫水解之後，直接得到了可用常規方法分離的功能性混合晶體顏料。為了某些最終用途，在升高的溫度下，將所得的細分混合晶體(在這種情況下，稱作預顏料)經過精製處理可能是有利的；或首先得到粗結晶的混合晶體原顏料，但為了有利於某些應用目的，這種顏料可經過機械細分，並直接地或在精製處理之後，轉化成功能性顏料形式。
在50-200℃的溫度下，在事先進行分離或不分離的情況下，混合晶體預顏料可在加入或不加入溶劑的情況下經過後處理；然後在分離出液體介質之後，將其分離出來。該液體介質的pH值優選為鹼性的，如7.5-13。粗結晶的混合晶體原顏料經過機械細分，然後所得的混合晶體顏料以常規方式進行分離或如上所述，在事先進行分離或不分離的情況下，經過精製處理，然後在分離出液體介質之後，將其分離出來。細分可通過幹磨或溼磨來完成。伴隨高能量輸入的溼磨是優選的，因為在這種情況下，不必乾燥混合晶體原顏料。
幹磨適合使用各種分批的或連續的振動球磨機或輥式磨機來進行，而溼磨則使用各種分批的或連續的攪拌球磨機、輥式磨機和振動球磨機以及捏合裝置。
對於溼磨，用水、氫氧化鈉稀溶液和/或優選的水混溶溶劑將混合晶體原顏料懸浮液(或，在事先分離之後的溼濾餅或乾燥的粗結晶混合晶體原顏料)稀釋到可磨的粘度。所用的研磨介質是，直徑為0.2-20mm的氧化鋯、混合氧化鋯、氧化鋁、鋼或石英的珠。研磨的合適持續時間為5-60分鐘，優選為7.5-30分鐘。
存在於高溫水解或細分之後的混合晶體預顏料，可直接地或在加入溶劑之後，在水懸浮液中，或在有機介質中進行精製處理。可以看出，進行精製處理的條件在很大程度上取決於混合晶體顏料的所需性能；且在每一情況下，都是以此為目標的。通常，在範圍為50-200℃的溫度下，在大氣壓或升高的壓力下，處理混合晶體預顏料在相應介質中的懸浮液達1-24小時，優選為在50-150℃下處理1-6小時。總的來說，溼磨之後所得的懸浮液可用於此目的，而無需事先分離出色漿。所加溶劑的量可在較寬的限制範圍內變化。使用基於混合晶體預顏料重量的相同量至最多5倍重的溶劑量是優選的。在精製結束之後，可通過蒸餾回收用於那種目的的溶劑，並可再次使用。通過在這方面可進行的各種變化，有可能根據最終用途，將通過本發明方法得到的混合晶體預顏料轉化成較高遮蓋力的或更透明的形態，這種形態可通過相應溶劑的溶解能力、其濃度、所選溫度和精製處理的持續時間加以控制。
為了提高著色性能和取得特殊的著色效果，可在本方法的任何階段加入溶劑、顏料分散劑、表面活性劑、消泡劑、增充劑或其它添加劑。也可採用這些添加劑的混合物。添加劑可一次性地或分成兩部分或多部分加入。可在閉環之前、之中或之後，在高溫水解過程中，在研磨過程中或在精製處理過程中，或在分離之中或之後進行添加。必須事先通過指導性實驗才能確定最合適的時間點。
可用於本方法的表面活性劑的例子為陽離子、陰離子或非離子表面活性劑，優選為牛磺脂肪酸、脂肪酸肌氨糖甙、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、聚乙二醇醚硫酸烷基酯、烷基酚聚乙二醇醚、鏈烷磺酸及其鹽、烷基苯磺酸及其鹽、和聚乙二醇醚硫酸烷基酚酯。在本方法的過程中採用的顏料分散劑為具有結構式(Ⅱ)P-Xm(Ⅱ)的化合物，其中P為具有結構式(Ⅰ)的線性喹吖啶酮的m價基團，其中R1和R2是相同的且為氫原子或甲基，X為具有結構式(Ⅲ)-COOM(Ⅲ)的基團或具有結構式(Ⅳ)SO3M(Ⅳ)的基團，其中M為氫離子H+或r價金屬陽離子的當量Mr+/r，其中r在每一情況下都為數1、2和3之一，例子為Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；或具有結構N+R3R4R5R6的銨離子，其中季氮原子上的取代基R3、R4、R5和R6各自單獨地且相互獨立地為氫原子或為可被羥基、二(C1-C4烷基)氨基、羧基或羧基醯胺基團取代的C1-C30烷基、C2-C30鏈烯基或C5-C30環烷基，且m為1至4之間的一個數，或X為具有結構式(Ⅴ)
的基團，其中R8和R9各自相互獨立地為氫原子或為C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基或C5-C7環烷基，或其中R8和R9與相鄰氮原子一起形成脂族或芳族五元或六元雜環體系，該體系在每一情況下具有1-3個相同或不同的選自氮、氧或硫的雜環原子，R7為氫原子或C1-C4烷基，n為1至6之間的一個數，o為0或1，且m為1至4間的一個數，或X為具有結構式(Ⅵ)
的基團，其中R10、R12和R13分別為氫原子、氟、氯或溴原子，且R11為氫原子、氟、氯或溴原子或為硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基或苯甲醯氨基，且m為1至4間的一個數。
由其中P為未取代線性喹吖啶酮的基團、且X為苯二甲醯亞胺基亞甲基或磺醯亞氨基的結構式(Ⅱ)表示的顏料分散劑是優選的。可能合適的是，在每重量單位的混合晶體原顏料、預顏料或顏料中，總共加入0.1-20重量％、優選為3-10重量％的表面活性劑和/或顏料分散劑。
可用於本發明方法的一個或多個步驟中的有機溶劑的例子為，脂環烴如環己烷；C1-C8鏈烷醇和脂環醇如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正或異丁醇、特丁醇、戊醇、己醇、環己醇；C1-C5二烷基酮或環酮如丙酮、二乙酮、甲基異丙基酮、甲乙酮或環己酮；醚或二醇醚如乙-或丙二醇的、丁二醇的、乙基二乙二醇的或甲氧基丁醇的單甲基醚或單乙基醚；芳烴如甲苯、二甲苯或乙苯；環醚如四氫呋喃；氯化芳烴如氯苯、鄰二氯苯或1,2,4-三氯苯或溴苯；取代芳族化合物如苯甲酸、硝基苯或苯酚；脂族羧基醯胺如甲醯胺或二甲基甲醯胺；環羧基醯胺，如N-甲基吡咯烷酮；羧酸C1-C4烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；羧酸C1-C4二醇酯、苯二甲酸C1-C4烷基酯和苯甲酸C1-C4烷基酯，如苯甲酸乙酯；雜環鹼，如吡啶、喹啉、嗎啉或皮考啉；以及二甲基亞碸和環丁碸。
優選的有機溶劑為鏈烷醇，特別是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；脂族羧基醯胺，特別是甲醯胺或二甲基甲醯胺；環羧基醯胺，特別是N-甲基吡咯烷酮；芳烴，如甲苯、二甲苯或乙苯；和氯化芳烴，如氯苯或鄰二氯苯。
令人驚奇和未曾預見的是，高溫水解產生了純的混合晶體顏料；而按照美國專利3160510的內容，僅當未取代喹吖啶酮以比本發明情形低很多的比例存在時，喹吖啶酮混合晶體顏料(而不是混合物)才能形成。此外，按照美國專利4099980的內容，具有上述組合物的閉環混合物通過溶劑分解生成處於未取代喹吖啶酮的Y相的混合晶體顏料，而本發明方法卻生成處於β相的混合晶體顏料。
現已發現，由於在高溫水解中，水解產物作為混合晶體顏料而可直接得到，因此，通過本發明方法製備混合晶體顏料是特別經濟的且對環境無害。這些顏料具有在低水解溫度下製備的顏料所不能具備的色彩性能；例如藍紅色。
有了本發明的方法，使用少量的可隨後進行進一步處理或完全再回收的化學品和溶劑就有可能解決問題。所以，沒有產生廢棄物問題。
通過本發明得到的混合晶體顏料的引人注意之處在於，其突出的色彩和流變性能，特別是其高絮凝穩定性、易分散性、良好的光澤特性和高色度。
本發明的混合晶體顏料可用於著色天然的或合成的高分子量有機材料。高分子量有機材料的例子為纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂，如加聚樹脂或縮聚樹脂，例子為氨基樹脂，特別是脲-和三聚氰胺-甲醛樹脂，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，酚醛樹脂，聚碳酸酯，聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚醯胺，聚氨酯或聚酯，橡膠，酪蛋白，矽氧烷和矽氧烷樹脂，它們可單個地或以混合物形式存在。
在本文中，所涉及的高分子有機化合物是否為塑料或熔料的形式或紡絲溶液、清漆、塗料或印刷油墨的形式，是沒有關係的。現發現，根據預期用途，作為混合物或以製劑或分散體的形式使用本發明的混合晶體顏料是有利的。基於高分子量有機材料計，本發明混合晶體顏料的所用量優選為0.1-10％。
為了評估按照本發明製得的混合晶體顏料在塗料方面的性能，需要從大量已知的塗料中進行選擇，例如，包含芳族化合物且基於中油醇酸樹脂和丁醇-醚化三聚氰胺樹脂的醇酸-三聚氰胺樹脂清漆(AM)，基於乙醯丁酸纖維素和三聚氰胺樹脂的聚酯清漆(PE)，和水性的聚氨酯基清漆(PU)。
為了評估按照本發明製得的混合晶體顏料在塑料方面的性能，需要從大量已知的韌性聚氯乙烯(PVC)和聚烯烴(PO)塑料中進行選擇。為了評估按照本發明製得的混合晶體顏料在印刷方面的性能，需要從大量已知的印刷體系中進行選擇，例如，基於硝基纖維素的凹版印刷體系(NC印刷)。
按照DIN55986測定色度和色彩。可根據以下五點標度來評估分散後的色漿的流變性5流動的4液態的3粘稠的2輕微沉降1完全沉降在色漿被稀釋成最終的顏料濃度之後，用來自Erichsen的301型Rossmann Viscospatula測量粘度。
按照DIN67530(ASTMD523)，在20°的角度下，使用來自Byk-Mallinckrodt的「多光澤」光澤計測量鑄成膜的樣品的光澤。
混合晶體原顏料、混合晶體預顏料、混合晶體顏料和顏料製劑的晶相測定是通過X射線光譜法進行的。
在上文和以下實施例中，在每一情況下，份數和百分數都是基於所描述物質的重量的。
實施例1將392份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入70.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.8份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1762份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了70.2份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(

圖1)。該光譜因多了在13.73°(2θ)處的反射而不同於未取代β相喹吖啶酮的光譜。沒有測出2,9-二甲基喹吖啶酮在11.05和25.31°(2θ)處的特徵反射(圖6)。表1以數字形式再現了圖1和6的X射線衍射光譜。
當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的透明塗層。流變性測得為5且粘度為3.9s(秒)。當應用於PUR清漆中時，可得到高色度和純紅色的透明塗層。
實施例2(對比實施例)將383份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入攪拌容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入69.0份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.66份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個攪拌容器中，在55℃下，在與1725份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至67℃。在67℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.7份的處於未取代喹吖啶酮α相的顏料(圖2)。表1以數字形式再現了圖2的X射線衍射光譜。
實施例3(對比實施例)將383份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入攪拌容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入69.0份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.66份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個攪拌容器中，在55℃下，在與1725份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至67℃。在67℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出顏料，用水洗至中性。
這樣得到了452份的15.2％的純預顏料濾餅。
為了精製操作，將384.2份的該預顏料濾餅裝入攪拌容器中。然後加入540.2份的水、6.0份的98％氫氧化鈉和175份的異丁醇。在壓力下，將該混合物加熱至150℃並在該溫度下攪拌5小時。然後將其冷卻至90℃，並在不超過100℃下，於分管路中蒸餾出異丁醇。隨後將懸浮液冷卻至60℃，吸濾出顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了56.9份的顏料。其光譜為具有很少附加反射的未取代喹吖啶酮的α相的光譜(圖2)。
實施例4(對比實施例)將424份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入攪拌容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入84.7份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1906份的30.9％磷酸攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了76.0份的顏料(C.I.顏料紫19)。其光譜為未取代喹吖啶酮的β相的光譜(圖3)。表1以數字形式再現了圖3的X射線衍射光譜。當應用於AM清漆中時，得到不透明的塗層，它明顯比按照實施例1製得的混合晶體顏料的塗層更藍和更混濁。
實施例5(對比實施例)機械混合9份按照實施例4製得的顏料，和1份通過2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸的閉環作用和隨後按照實施例4進行的熱水解而製得的2,9-二甲基喹吖啶酮顏料。在X射線光譜中，可看見兩組分的所有特徵峰(圖4)。表1以數字形式再現了圖4的X射線衍射光譜。
當應用於AM清漆中時，得到不透明的塗層，它明顯比按照實施例1製得的混合晶體顏料的塗層更藍和更混濁。
實施例6將387份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入73.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和3.9份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1741份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了69.4份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的透明塗層。流變性測得為5且粘度為3.9s。
實施例7將382份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入64.9份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和11.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1721份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.6份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。沒有測出2,9-二甲基喹吖啶酮的特徵反射。在相應的機械混合物中，可看出2,9-二甲基喹吖啶酮的特徵峰。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純紅色彩的透明塗層。流變性測得為5且粘度為3.9s。當應用於NC印刷中時，可進行濃色印刷。
實施例8將380份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入66.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和9.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1711份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.2份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。在相應的機械混合物中，可看出2,9-二甲基喹吖啶酮的特徵峰。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純紅色彩的透明塗層。流變性測得為4-5且粘度為4.1s。
實施例9(對比實施例比率為80∶20)將373份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入59.7份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和14.9份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1679份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了67.0份的混合晶體顏料。其光譜與2,9-二甲基喹吖啶酮的光譜非常相似(圖5)。然而，特徵峰卻有一個非常大的位移。表1以數字形式再現了圖5的X射線衍射光譜。
實施例10將380份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入68.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.6份的2,5-二(2-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1711份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.3份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的透明塗層。流變性測得為5且粘度為3.9s。
實施例11將380份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入68.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.6份的2,5-二(3-氯-4-甲基苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1712份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.4份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的塗層。流變性測得為5且粘度為3.7s。
實施例12將385份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入69.3份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.7份的2,5-二(3-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1733份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至160℃。在160℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了69.2份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有純色彩的高色度塗層。流變性測得為5且粘度為4.2s。
實施例13將382份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入68.7份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.6份的2,5-二(4-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1718份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了69.2份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有很純色彩的高色度透明塗層。流變性測得為5且粘度為4.4s。
實施例14將298份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入53.7份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和6.0份的2,5-二(4-N-甲基羧基醯胺基-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1342份水和53份二甲苯的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至90℃，二甲苯隨蒸汽被蒸餾出來。隨後將該混合物冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了53.6份的混合晶體顏料。其光譜與β相的光譜相似(圖3)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度的塗層。流變性測得為5且粘度為3.8s。
實施例15
將465份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入83.8份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸、4.6份的2,5-二(3-甲苯氨基)對苯二甲酸和4.6份的2,5-二(3-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與2095份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了83.6份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有純色彩的高色度塗層。流變性測得為5且粘度為3.6s。
實施例16將392份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入70.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.8份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1762份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性。
這樣得到了354.6份的19.8％的純混合晶體預顏料濾餅。
為了精製操作，裝入其中的166.2份濾餅，並與306份的水和13.7份的33％氫氧化鈉溶液組成的溶液同時攪拌。然後加入1.73份的具有結構式(Ⅱ)的顏料分散劑。在結構式(Ⅱ)中，P為線性未取代喹吖啶酮的基團且X為亞磺醯氨基(V)，其中R1為氫原子，R2和R3各為乙基，n為3.0,o為1.0且m為2.0。將該混合物加熱至沸點並在該溫度下攪拌5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出顏料製劑，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了34.9份的顏料製劑。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的塗層。流變性測得為5。粘度為4.0s且光澤測量值為88。當應用於PE清漆和PE金屬塗料中時，可得到具有高色度的塗層。其耐候性非常好。
實施例17將382份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入68.8份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.6份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1719份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性。
這樣得到了340.4份的17.2％的純混合晶體預顏料濾餅。
為了精製操作，將該濾餅裝入攪拌容器中。然後加入584份的水、6.0份的98％氫氧化鈉和175份的100％異丙醇。在壓力下，將該混合物加熱至150℃並在該溫度下攪拌5小時。然後將其冷卻至90℃，並在不超過100℃下，於分管路中蒸餾出異丁醇。隨後將混合物冷卻至60℃，吸濾出顏料製劑，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了58.5份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的不透明塗層。流變性測得為5且粘度為3.4s。當應用於PVC中時，可得到具有純色彩和很濃紅色的塗層。其分散性非常好。其耐滲性是完美無缺的。當應用於PO中時，可獲得高色度的著色效果。該顏料適合用於PO紡絲染色和用於薄膜的生產。
實施例18機械混合9份按照實施例1製得的混合晶體顏料，和1份具有結構式(Ⅱ)的顏料分散劑。在結構式(Ⅱ)中，P為線性未取代喹吖啶酮的基團且X為磺醯亞氨基(Ⅴ)，其中R1為氫原子，R2和R3各為乙基，n為3.0,o為1.0且m為2.0。
所得顏料製劑在應用於AM清漆中時，可產生具有高色度的透明塗層。流變性測得為5。粘度為3.0s。耐溶劑性是完美無缺的。
實施例19將380份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入68.5份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.6份的2,5-二(2-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1711份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌反應混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了68.3份的混合晶體原顏料。
向裝填有360份直徑為0.3-0.4mm的混合氧化鋯珠作為研磨元件的攪拌球磨機(生產商Draiswerke GmbH,Mannheim)中，加入88.3份的1.0％氫氧化鈉溶液、8.5份的混合晶體原顏料和3.2份的100％異丙醇構成的懸浮液。在攪拌器圓周速率15.6m/s時和在3.1KW每升研磨空間的特定功率密度下，於25℃下研磨10分鐘。隨後篩分色漿懸浮液以去除研磨元件，用水漂洗研磨元件並吸濾所收集的色漿懸浮液，將固體產物洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了7.9份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度的透明塗層。流變性測得為5。粘度為3.3s。
實施例20將298份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入53.7份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和6.0份的2,5-二(4-N-甲基羧基醯胺基-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1342份水和53份二甲苯的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至90℃，二甲苯隨蒸汽被蒸餾出來。再將該混合物冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了53.6份的混合晶體預顏料。
為了精製操作，將10份的混合晶體預顏料加入150份的二甲基甲醯胺中。將該混合物加熱至沸點並在該溫度下攪拌3小時。然後將其冷卻至25℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗滌直至沒有二甲基甲醯胺並在80℃下乾燥。
這樣得到了9.5份的混合晶體顏料。其光譜與β相的光譜相似(圖3)。當應用於AM清漆中時，可得到不透明塗層。流變性測得為5且粘度為2.6s。
實施例21將382份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入64.9份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和11.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1721份30％磷酸的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至155℃。在155℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料並用水洗至中性。這樣得到了312份22.0％的純的混合晶體預顏料濾餅。
為了精製操作，向由64.5份的1.55％氫氧化鈉溶液、50份的乙醇和0.5份的聚乙二醇醚硫酸烷基酚酯的鈉鹽組成的混合物中，加入45.5份的該預顏料濾餅。將該混合物加熱至沸點並在該溫度下攪拌3小時。然後將其冷卻至25℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性且無乙醇，然後在80℃下乾燥。
這樣得到了9.7份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到具有高色度和很純色彩的透明塗層。
實施例22將385份的包含85.0％P2O5的多磷酸裝入壓力容器中。然後，在攪拌下，於80-90℃下裝入69.3份的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和7.7份的2,5-二(3-氯-苯胺基)對苯二甲酸，並將混合物在125℃下加熱1小時，這時發生閉環作用，形成喹吖啶酮。然後，反應混合物被裝入第二個壓力容器中，在140℃下，在壓力下並在與1733份水的混合物攪拌的同時，於該容器中進行水解。在水解過程中，溫度升至160℃。在160℃下，攪拌混合物0.5小時。然後將其冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性並在80℃下乾燥。
這樣得到了69.2份的混合晶體預顏料。
為了精製操作，將10份的混合晶體預顏料加入150份氯苯的混合物中。將該混合物加熱至沸點並在該溫度下攪拌5小時。然後將其冷卻至90℃，氯苯隨蒸汽被蒸出。將混合物冷卻至60℃，吸濾出混合晶體顏料，用水洗至中性且無乙醇，然後在80℃下乾燥。
這樣得到了9.6份的混合晶體顏料。其光譜表明，它是混合晶體顏料(圖1)。當應用於AM清漆中時，可得到不透明塗層。流變性測得為5。粘度為3.3s。
表1
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權利要求
1．一種喹吖啶酮混合晶體顏料，它包括a)85-99重量％的具有結構式(Ⅰ)的未取代β相喹吖啶酮，
其中R1和R2為氫原子，和b)1-15重量％的一種或多種取代的具有結構式(Ⅰ)的喹吖啶酮，其中取代基R1和R2相同或不同且為氯、溴或氟原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或可被C1-C6烷基取代的羧基醯胺基基團，且R1可另外為氫原子。
2．如權利要求1所要求的喹吖啶酮混合晶體顏料，它包括一種或兩種根據b)的化合物，其中R1為氫、氯、甲基或羧基醯胺基，且R2為氯、甲基或羧基醯胺基。
3．一種用於製備如權利要求1或2所要求的喹吖啶酮混合晶體顏料的方法，它包括在多磷酸和/或多磷酸酯的存在下，使化合物(a)所基於的2,5-二苯胺基對苯二甲酸和化合物(b)所基於的取代對苯二甲酸以85∶15-99∶1，特別是87∶13-95∶5的比率進行環化；在至少為110℃的溫度下，在加壓下，用水或稀磷酸水解環化反應之後存在的閉環混合物；然後，直接地或在細分步驟和/或精製處理之後，分離出混合晶體顏料。
4．如權利要求3所要求的方法，其中用於環化反應的多磷酸或多磷酸酯具有80-85重量％、優選為83-85重量％的P2O5含量。
5．如權利要求3或4所要求的方法，其中環化反應之後存在的閉環混合物是在110-180℃、優選為135-165℃的溫度下水解。
6．如權利要求3-5中的至少一個所要求的方法，其中加入了一種有機溶劑、顏料分散劑、表面活性劑、消泡劑或增充劑。
7．如權利要求3-6中的至少一個所要求的方法，其中使用了一種式(Ⅱ)的顏料分散劑P-Xm(Ⅱ)其中，P為具有結構式(Ⅰ)的線性喹吖啶酮的m價基團，其中R1和R2是相同的且為氫原子或甲基，X為具有結構式(Ⅲ)的基團-COOM(Ⅲ)或具有結構式(Ⅳ)的基團SO3M(Ⅳ)其中，M為氫離子H+或r價金屬陽離子的當量Mr+/r，其中r在每一情況下都為數1、2和3之一，例子為Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；或具有結構N+R3R4R5R6的銨離子，其中季氮原子上的取代基R3、R4、R5和R6各自單獨地且相互獨立地為氫原子或為可被羥基、二(C1-C4烷基)氨基、羧基或羧基醯胺基基團取代的C1-C30烷基、C2-C30鏈烯基或C5-C30環烷基，且m為1至4之間的一個數，或X為具有結構式(Ⅴ)的基團，
其中R8和R9各自相互獨立地為氫原子、C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基或C5-C7環烷基，或其中R8和R9與相鄰氮原子一起形成脂族或芳族五元或六元雜環體系，該體系在每一情況下具有1-3個相同或不同的選自氮、氧或硫的雜環原子，R7為氫原子或C1-C4烷基，n為1至6間的一個數，o為0或1，且m為1至4間的一個數，或X為具有結構式(Ⅵ)的基團
其中R10、R12和R13分別為氫原子、氟、氯或溴原子且R11為氫原子、氟、氯或溴原子或為硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基或苯甲醯氨基，且m為1至4間的一個數。
8．如權利要求3-7中的至少一個所要求的方法，其中細分步驟為幹磨或溼磨，優選為在攪拌球磨機中的溼磨。
9．如權利要求3-8中的至少一個所要求的方法，其中精製處理是用烷醇或羧基醯胺、單獨地或在水或鹼水溶液的存在下進行的。
10．如權利要求1或2所要求的喹吖啶酮混合晶體顏料的應用，用於作為著色劑對高分子量有機材料進行著色。
11．如權利要求10所要求的應用，用於對纖維素醚、纖維素酯、天然樹脂、合成樹脂、聚烯烴、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚氨酯、聚酯、橡膠、酪蛋白，或矽氧烷進行著色。
全文摘要
新的喹吖啶酮混合晶體顏料是在紅－紫區間上有價值的喹吖啶酮,它包括:a)85—99重量%的具有結構式(Ⅰ)的未取代β相喹吖啶酮,其中R
文檔編號C09B67/20GK1210123SQ98117860
公開日1999年3月10日 申請日期1998年8月3日 優先權日1997年8月4日
發明者M·厄班, M·伯伊默, D·施奈特曼 申請人:科萊恩有限公司