控制燒制陶瓷製品中孔尺寸分布的方法

2023-05-30 02:21:51

專利名稱：控制燒制陶瓷製品中孔尺寸分布的方法
技術領域：
本發明一般涉及高孔隙率陶瓷製品和控制所述陶瓷製品中孔尺寸分布的方法。

發明內容
本發明提供了製造高孔隙率陶瓷基材製品的方法。所述方法通過選擇和控制燒制周期中的加熱速率來控制所得燒制陶瓷製品中的孔尺寸性質。


在本發明的實施方式中圖I顯示了用於燒制陶瓷的示例性燒制周期曲線；圖2顯示了圖I中所關注部分的放大圖；圖3顯示了孔尺寸分布隨燒制溫度範圍變化的回歸係數結果；以及圖4顯示了預測和測得的壓汞孔體積之間的關係。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的各種實施方式；若有附圖，則參考附圖描述。對各種實施方式的參考不限制本發明的範圍，本發明範圍僅受所附權利要求書的範圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。定義共同擁有和轉讓的美國專利第6864198號提到了本發明的堇青石陶瓷體的孔隙率、中值孔徑(MPD)和孔尺寸分布(PSD)等特性。諸如dlO、d50和d9(l這樣的參數涉及孔尺寸分布。d5(l量值是基於孔體積的中值孔尺寸，測量單位是微米；因此，d5(l是汞滲入50%的陶瓷開放孔隙時的孔直徑。量值d9(l是90%的孔體積由直徑小於該d9(l數值的孔構成時的孔直徑；因此，d90等於陶瓷中10體積％的開放孔隙中滲入汞時的孔直徑。量值d1(l是10%的孔體積由直徑小於該d1(l數值的孔構成時的孔直徑；因此，d10等於陶瓷中90體積％的開放孔隙中滲入汞時的孔直徑。d1(l和d9(l的數值也用微米單位表示。(d5(l-d1(l)/d5(l的量值描述小於中值孔尺寸d5(l的孔尺寸分布的寬度。「孔分數」指通過壓汞法測得的孔隙體積除以100得到的百分數。「孔隙(率)」等術語是指蜂窩體材料中因存在孔而產生的總空隙空間，或者孔體積與材料總體積之比。「孔體積」等術語是指材料中因存在孔而產生的總空隙空間，單位是體積百分數。「孔補償」等術語是指對具體孔尺寸的調節或者通過燒制周期中的調節使具體孔尺寸發生變化。「中值孔徑」等術語是指一組有序的孔尺寸或者孔尺寸分布中的中間孔尺寸，按橫
截面或直徑度量。「包括」、「包含」或類似術語意為包括但不限於，即內含而非排它。在描述本發明的實施方式時，用來對例如組合物中成分的量、濃度、體積、處理溫度、處理時間、產率、流速、壓力和類似數值及其範圍進行修飾的「約」是指數值量可能發生改變，例如，源自製備陶瓷組合物和製品所用的常規測量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實施所述方法的原料或成分的生產、來源或純度的差異；以及類似因素。「約」字還包括由於組合物或製劑的陳化而與特定的初始濃度或混合物不同的量，以及 由於混合或處理組合物或製劑而與特定的初始濃度或混合物不同的量。本發明所附的權利要求書包括這些「約」等於的量值的等價形式。實施方式中「主要由……組成」是指例如本發明的生坯體和陶瓷組合物，所述生坯體和陶瓷組合物的製備或使用方法，或者製劑，以及製品、裝置或任意設備，並且可包括權利要求中列出的組分或步驟，以及實質上不影響本發明的組合物、製品、設備或製備和使用方法的基本性質和新穎性的其他組分或步驟，如所選的特定反應物、特定添加劑或成分、特定試劑、特定表面改性劑或表麵條件，或者類似結構、材料或工藝變量。可能對本發明的組分或步驟的基本性質造成實質性影響，或者可能給本發明帶來不利特性的項目包括例如過度偏離所揭示的燒制方案以及類似的步驟。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞「一(個/種)」及其相應的定冠詞「該」、「所述」表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。可採用本領域普通技術人員熟知的縮寫(例如，表示小時的「h 」或「hr 」，表示克的「g」或「gm」，表示毫升的「mL」，表示室溫的「rt」，表示納米的「nm」以及類似縮寫)。在組分、成分、添加劑、時間、溫度和類似方面公開的具體和優選數值及其範圍僅用於說明，它們不排除其他限定數值或限定範圍內的其他數值。本發明的組合物和方法包括具有本文所述的任何數值或數值的任何組合、具體數值、更具體的數值和優選數值的組合物和方法。由諸如孔尺寸決定的孔隙率是汽車過濾器基材或類似製品的性質，對吸水性可具有顯著影響。吸水性可影響對催化劑塗層的控制。此外，孔尺寸分布偏向較大的孔尺寸範圍可能是優選的，例如對微裂尺寸有益。我們基於經驗計算的初步工作表明，具有較大平均孔徑而不是目前的較小平均孔徑的過濾器基材可用於提高抗熱衝擊性。我們研究了生坯體焙燒周期(即燒制周期)對所得陶瓷製品例如EX-20Ok0rl&陶瓷體和基材的孔隙率的影響。結果表明，包括1160°C保溫溫度在內的溫度範圍可能是控制孔尺寸的顯著影響因素，其原因是例如「滑石熔化」(talc melting)和「共晶滑石熔化」(eutectic talc melting)。研究表明，原料(如滑石)的變化、粒度和顆粒形貌對孔隙率和孔尺寸分布有影響。孔隙性質也可利用成孔添加劑如石墨、有機澱粉、聚合物及類似材料或其混合物加以改變。在柴油機過濾器產品製造中已廣泛使用成孔劑，如鈦酸鋁(AT)和類似的堇青石組合物。例如，題為「製造陶瓷製品的方法」(Method for Fabricating Ceramic Articles)的美國專利第 7445745號提到了具有成孔劑的批料組分。題為「燒制陶瓷蜂窩體的方法及用於該方法的隧道窯」(Method for Firing Ceramic Honeycomb Bodies and a Tunnel Kiln Used Therefor)的WO 9932844(Al)提到了燒制多孔陶瓷體的方法和適用於這種燒制方法的隧道窯。已經發現，控制陶瓷基材製品中諸如孔尺寸和孔尺寸分布之類的孔尺寸性質問題可通過例如在規定的時間和溫度下，如在本文所限定的時間和溫度下，燒制生坯體製品來
解決。 在一些實施方式中，本發明提供了組合物、製品以及製備和使用多孔基材製品的方法。在一些實施方式中，本發明提供了控制燒制陶瓷製品中孔尺寸分布的方法，所述方法包括為燒制陶瓷製品的生坯體前體選擇批料組成；選擇燒制陶瓷製品中的孔尺寸分布，包括第一、第二和第三孔尺寸分布，例如用壓汞體積％度量的PSD ；計算燒制生坯體前體的加熱速率；以及根據計算的加熱速率燒制具有選定批料組成的生坯體前體，使燒制陶瓷製品的中值孔徑(MPD)大於或等於5 μ m。在一些實施方式中，所述方法可包括具有直徑小於2 μ m的孔的第一孔尺寸分布(PSD<2)；具有直徑為2-5 μ m的孔的第二孔尺寸分布(PSD2_5)；以及具有直徑為5 μ m至約10 μ m的孔的第三孔尺寸分布(PSD5_1Q)。在一些實施方式中，本發明提供了控制燒制陶瓷基材中孔尺寸分布的方法，所述方法包括選擇燒制陶瓷基材中所需的孔尺寸分布(PSD)；通過以下公式為選定的孔尺寸分布確定燒制周期PSD<2=14. 84387+ [-3. 1142* (HRc-Avc) /Rc] + [-5. 2783* (HRd-Avd) /Rd];PSD2_5=41. 10153+[O. 864341* (HRb-Avb)/Rb] + [-0. 79765* (HRc-Avc) /Rc] + [_4· 81606* (HRd-Avd) /Rd] +[-1. 22864* ( (HRa-Ava) /Ra) * ( (HRb-Avb) /Rb) ] +[-1. 50316* ((HRc-Avc) /Rc) * ( (HRd-Avd) /Rd)]；以及PSD5_10=28. 95511+[3. 181182* (HRc-Avc)/Rc] +[7. 566505* (HRd-Avd) /Rd]；其中，PSD是孔尺寸分布，單位為體積％，PSD<2是具有直徑小於2 μ m的孔的孔尺寸分布，PSD2_5具有直徑為2-5 μ m的孔的孔尺寸分布，PSD5^10是具有直徑為5 μ m至約10 μ m的孔的孔尺寸分布，HR是加熱速率，單位為。C /小時，Av是低加熱速率和高加熱速率的平均值，R是低加熱速率至高加熱速率除以2的範圍，下標是對應的第一(A)、第二(B)、第三(C)和第四(D)溫度因子範圍；以及根據確定的燒制周期燒制生還體基材。
根據確定的燒制周期燒制生坯體基材是指一個或多個燒制周期參數，即在一個或多個所需溫度因子範圍或範圍內的加熱速率，可進一步包括一致或恆定(例如相對於重現性而言)的達到所需溫度範圍之前的初熱或預熱過程、恆定的最大溫度、恆定的保持時間和恆定的冷卻周期。在一些實施方式中，溫度範圍可包括例如950-1050 °C的第一範圍(A)、1050-1150°C的第二範圍(B)、1150-1250°C的第三範圍(C)和1250_1350°C的第四範圍(D)。在一些實施方式中，這些溫度範圍也用來定義和指稱多響應回歸分析中使用的溫度因子。在一些實施方式中，生坯體基材可包括例如含氧化鋁和滑石的批料組合物。滑石可包含具有例如較大粒度(如中值粒度約為10-16 iim)的顆粒，約佔生坯體總重量百分數的35-45重量％。在一些實施方式中，宜使堇青石滑石顆粒具有受控的熔融性質，且滑石顆粒在特定的時間和溫度完全熔化。
在一些實施方式中，燒制陶瓷基材的孔隙率基本上是恆定的，例如在同一塊基材內基本上是恆定的，即具有各向同性，或者說所具有的物理性質不隨方向或在各塊基材之間(即塊與塊之間、批與批之間)發生明顯變化，並且在時間上是基本恆定的，即在相同的連續時間尺度內，如小時與小時之間、日與日之間、月與月之間，或者在連續或間歇批量製造的類似間隔上是基本恆定的。在一些實施方式中，燒制周期可以例如基本上獨立於堇青石組合物。一些堇青石組合物的孔隙率可獨立於燒制周期，其中例如只有PSD和MPD隨燒制周期變化。在一些實施方式中，燒制周期可高度依賴於為製備生坯體所選的滑石和氧化鋁的權度性質。在一些實施方式中,燒制基材可具有例如以下孔尺寸分布約6-10% 的 PSD<2，約32-38% 的 PSD2_5，約34-41% 的 PSD5_1(i，以及約6 ii m的中值孔徑(MPD )，其CTE比中值孔徑(MPD )約為3 y m的燒制基材的CTE約低 0. 7x1 O^V0C o在一些實施方式中，基材的抗熱衝擊性(TSR)可提高例如約200°C。在一些實施方式中，燒制基材可包含例如具有高孔隙率的陶瓷基材，所述高孔隙率為例如約30-45%，約32-40%，約33_35%，包括中間數值和範圍。在一些實施方式中，所述燒制周期可包括用於第一(A)、第二(B)、第三(C)或第四(D)溫度範圍或其組合中的至少一個溫度範圍的約80-100°C /小時的快速加熱速率。在一些實施方式中，所述燒制周期可包括至少用於第三(C)、第四(D)或者同時用於第三(C)和第四(D)溫度範圍的約80-100°C /小時的快速加熱速率。在一些實施方式中，所述燒制周期可包括各自用於第一(A)、第二(B)、第三(C)和第四(D)溫度範圍(因子)的約80-100°C /小時的快速加熱速率。在一些實施方式中，本發明提供了製備高孔隙率陶瓷基材的方法，所述方法包括例如提供生坯體基材,所述生坯體基材包含約17-20重量％的氧化鋁， 約40-41重量％的滑石，
約4-7重量％的二氧化矽，以及約33-38重量％的黏土，
以及按照以下方案，在一定溫度下將生坯體基材燒制一定時間，即在一定溫度範圍以一定速率加熱在約950_1050°C的第一溫度範圍(A)以約30_85°C /小時的速率加熱；在約1050-1150°C的第二溫度範圍(B)以約30_85°C /小時的速率加熱；在約1150_1250°C的第三溫度範圍(C)以約85_100°C /小時的速率加熱；以及在約1250_1350°C的第四溫度範圍(D)以約85_100°C /小時的速率加熱。燒制基材的平均孔隙率可約為25-40體積％。在一些實施方式中，特別有用的具體平均孔隙率數值可以是例如34. I體積％。在一些實施方式中，燒制基材的孔體積可約為0. 20-0. 22mL/g。在一些實施方式中，特別有用的具體孔體積是例如0. 2054mL/g。在一些實施方式中，可按照例如下面的溫度範圍和加熱速率完成對生坯體基材的燒制在約950_1050°C的第一範圍(A)以約30°C /小時的加熱速率加熱；在約1050-1150°C的第二範圍(B)以約30°C /小時的加熱速率加熱；在約1150_1250°C的第三範圍(C)以約100°C /小時的加熱速率加熱；在約1250_1350°C的第四範圍(D)以約100°C /小時的加熱速率加熱。前面的方案可用作特別有用的具體加熱時間，用來提供例如具有最大或最大化MPD的燒制堇青石體。在一些實施方式中，本發明構思並提供了通過上述任意方法並如本文所述製備的多孔基材。在一些實施方式中，本發明提供了通過上述任意方法製備的生坯體基材、燒制多孔基材及其多孔製品。多孔基材的孔性質可預先確定，可通過完成燒制周期來實現燒制產品的預定孔性質。在一些實施方式中，本發明提供了通過控制燒制周期的各方面來控制過濾件中孔尺寸分布的方法。在一些實施方式中，本發明提供了能夠通過控制燒制周期中的加熱速率來預測和控制所得燒制陶瓷件中的孔尺寸分布在所需範圍內的方法。在一些實施方式中，本發明的優點可包括例如提供一種系統和方法，所述系統和方法使生產操作員、計劃員或類似員工能夠為生坯體窯燒過程調節任何燒制周期，在所得多孔陶瓷件中實現所需的孔尺寸性質。就控制燒製件的孔尺寸性質而言，所述方法為例如過濾件製品及類似應用提供了有用的工具。所述方法可用於例如製造汽車基材及類似製品。2008年4月14日提交的共同擁有和轉讓的共同待審美國專利申請USSN 12/423317提及並在圖9中顯示了柴油機過濾器和汽車基材的燒制曲線。在一些實施方式中，本發明提供了控制蜂窩體陶瓷如基材件中孔尺寸性質如相對孔尺寸和孔尺寸分布的方法，具體做法是按以下溫度範圍順序控制加熱速率曲線例如約950-1050°C，約 1050-1150°C，約 1150_1250°C，以及約 1250_1350°C。在一些實施方式中，所揭示的方法和系統提供了燒制溫度範圍、加熱速率和孔尺寸分布之間的相關性。所揭示的方法和系統還可進一步用來確認燒制溫度範圍、加熱速率和孔尺寸分布之間的可選相關性的有效性。在一些實施方式中，所揭示的方法和系統提供了燒制周期的具體溫區內的快速加熱速率。在一些實施方式中，例如，在約1250-1350°C，溫度變化約為80-100°C /小時的快速加熱速率為直徑約為5-10 的孔提供了高孔體積。作為可選或者附加方式，約1150-1250°C /小時的快速加熱速率可進一步為直徑約為5-10 u m的孔提供高孔體積。在1050-1150°C範圍的約80-100°C /小時，然後約1150_1250°C /小時，然後約1250-1350°C /小時的快速加熱速率使直徑約為2-5 y m和直徑約為5_10 u m的孔具有高孔體積。這種具有快速加熱速率且包括約2-10小時、約3-9小時、約4-8小時及類似持續時間(包括中間數值和範圍)的燒制周期的特殊優點在於，燒制周期不會造成孔隙率或總孔體積明顯減小，例如，與加熱速率較慢的燒制周期相比，該周期不會使孔隙率的減小幅度超過 約I體積％。對於16個代表性燒制周期，平均孔隙率約為34. 1%，標準偏差為0.9。孔體積為0. 2054mL/g，標準偏差為0. 0067。表I提供了一般的加熱速率方案(溫度和加熱速率)，用於所製備的每個基於堇青石的陶瓷汽車過濾器基材樣品。每個實驗燒制周期利用基本上與表I相同的一般方案完成，不同之處是在約950-1350°C的溫區內，對溫度範圍加以修改。在約950-1350°C的範圍內檢驗了十六(16)個代表性燒制周期修改方式,並製成表2。因此,例如,全部16個樣品基材均採用基本相同的初熱周期，所述初熱周期從約25°C的環境溫度附近至約950°C。接著，利用表2所列的指定加熱方案將每種基材進一步加熱至1350°C (加熱階段)。然後，以約30°C /小時的速率從約1350°C加熱至約1400-1425°C的最高溫度範圍(最高T)。接著，在最高溫度將溫度基本保持恆定(保持階段)，保持時間約為6-15小時。最後，以一致的冷卻速率將溫度從恆定的溫度或保持溫度降至約20-30°C的環境溫度(冷卻階段)，所謂一致的冷卻速率是指冷卻方案對所有基材都相同，即約100-150°C /小時。表I.用於燒制周期矩陣(matrix)的加熱和冷卻方案
/HW速韋(I/ ummn (r) 小時)___
30-170__187_
170-300__40_
300-85075一
--Jflfl^__32_
950-1350 __lJlM 2
1350- ! T__30
MfilT保持6-15小吋保持
1410-1250IOO..
--冷卻
125- 溫150_表2.燒制周期矩陣[0099
權利要求
1.一種控制燒制陶瓷製品中孔尺寸分布的方法，所述方法包括 為燒制陶瓷製品的生坯體前體選擇批料組成； 選擇燒制陶瓷製品中的孔尺寸分布，包括第一、第二和第三孔尺寸分布； 計算燒制生坯體前體的加熱速率；以及 按照計算的加熱速率燒制具有選定的批料組成的生坯體前體， 燒制陶瓷製品的中值孔徑(MPD)大於或等於5 μ m。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於 所述第一孔尺寸分布包含直徑小於2μπι的孔(PSD<2)； 所述第二孔尺寸分布包含直徑為2-5μm的孔(PSD2_5);以及 所述第三孔尺寸分布包含直徑為5 μ m至約10 μ m的孔(PSD5_1Q)。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，計算的加熱速率包含950-1050°C的第一溫度範圍(A)、1050-1150°C的第二溫度範圍(B)、1150-1250°C的第三溫度範圍(C)和1250-1350°C的第四溫度範圍(D)。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，所述方法還包括以計算的加熱速率燒制前的預熱方案、一致的最高燒制溫度、一致的燒制保持時間和一致的冷卻周期。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述生坯體基材包含批料組合物，所述批料組合物包含氧化鋁和滑石。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述滑石包含中值粒徑約為10-16μ m的顆粒，約佔生坯體總重量百分數的35-45重量％。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒制陶瓷製品的孔隙率在燒制製品內和類似的燒制製品之間保持恆定。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述加熱速率獨立於所述燒制製品的組成。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於，所述加熱速率依賴於為製備生坯體選擇的批料組合物成分的粒度性質。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，為批料組合物選擇的成分包括滑石和氧化招。
11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒制陶瓷製品具有以下孔尺寸分布約 6-10% 的 PSD<2，約 32-38% 的 PSD2_5，約 34-41% 的 PSD5_1Q，以及 約6μπι的中值孔徑(MPD)，其CTE比中值孔徑約為3μπι的燒制基材的CTE約低O. 7xl(T7/。。。
12.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒制陶瓷製品包含總孔隙率約為33-35體積％的陶瓷。
13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其特徵在於，所述加熱速率包括用於第一(Α)、第二(B)、第三(C)、第四(D)溫度範圍或其組合中至少一個溫度範圍的約80-100°C /小時的快速加熱速率。
14.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其特徵在於，所述加熱速率包括至少用於第三(C)、第四(D)或同時用於第三(C)和第四(D)溫度範圍的約80-100°C/小時的快速加熱速率。
15.如權利要求1-14中任一項所述的方法，其特徵在於，所述加熱速率包括用於第一(A)、第二(B)、第三(C)和第四(D)溫度範圍中各溫度範圍的約80-100°C /小時的快速加熱速率。
16.—種製備高孔隙率陶瓷基材的方法，所述方法包括 提供生坯體基材，所述生坯體基材包含 約17-20重量％的氧化鋁， 約40-41重量％的滑石， 約4-7重量％的二氧化矽，以及 約33-38重量％的黏土， 以及 按照以下方案，在一定的溫度下將所述生坯體基材燒制一定的時間 在約950-1050°C的第一溫度範圍(A)以約30-85°C /小時的速率加熱； 在約1050-1150°C的第二溫度範圍(B)以約30-85°C /小時的速率加熱； 在約1150-1250°C的第三溫度範圍(C)以約85-100°C /小時的速率加熱；以及 在約1250-1350°C的第四溫度範圍(D)以約85_100°C /小時的速率加熱。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述燒制基材的平均孔隙率約為25-40體積％。
18.如權利要求16-17中任一項所述的方法，其特徵在於，所述燒制基材的孔體積約為O.20-0. 22mL/g。
19.如權利要求16-18中任一項所述的方法,其特徵在於,在一定的溫度範圍將所述生坯體基材燒制一定的時間是按照以下方案進行的 在約950-1050°C的第一範圍(A)以約30°C /小時的加熱速率加熱； 在約1050-1150°C的第二範圍(B)以約30°C /小時的加熱速率加熱； 在約1150-1250°C的第三範圍(C)以約100°C /小時的加熱速率加熱； 在約1250-1350°C的第四範圍(D)以約100°C /小時的加熱速率加熱。
20.一種通過如權利要求1-19中任一項所述的方法得到的多孔基材。
全文摘要
一種製備高孔隙率陶瓷基材製品的方法，所述方法包括如本發明所定義的涉及快速加熱速率的燒制周期或燒制方案。
文檔編號C04B38/00GK102639459SQ201080053994
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月3日 優先權日2009年11月30日
發明者S·利基凡尼奇庫 申請人:康寧股份有限公司