加氫精制方法

2023-05-29 21:39:11 2

專利名稱：：加氫精制方法
技術領域：
：本發明涉及加氫精制方法。
背景技術：
：作為防止地球溫暖化的對策，生物質能的有效利用引人注目。生物質能中，來自植物的生物質能能夠有效地利用在植物的生長過程中通過光合作用由二氧化碳轉變成的烴，因此，從生命周期的觀點考慮，具有不會使大氣中的二氧化碳增加的所謂碳中性的性質。關於這種生物質能的利用，在運輸用燃料領域中正在進行各種研究。例如，如果能夠使用來自動植物油的燃料作為柴油燃料，就可以期待通過與柴油發動機的高能效的協同效果而能在減少二氧化碳排放量方面起到有效的作用。作為利用動植物油的柴油燃料，已知有脂肪酸曱酯油(FattyAcidMethylEster)。脂肪酸甲酯油是通過使屬於動植物油一般結構的甘油三酯結構，在鹼等作用下與甲醇進行酯交換反應來製造。但是，在製造脂肪酸甲酯油的工藝中，如以下的專利文獻l所記栽，指出了必須對副產的甘油進行處理，或是在生成油的洗滌等方面要花費成本和能量。[專利文獻l]特開2005-154647號公報
發明內容發明要解決的課題為了使用來自動植物油的油脂成分或由其作為原料而製成的燃料，除了上述問題以外，還具有以下的問題。即，來自動植物油的油脂成分一般在其分子中具有氧原子，因此，氧成分有可能對發動機的構成部件帶來不利影響，並且，往往難以將該氧成分除去至極低濃度。另外，在將來自動植物油的油脂成分與石油類烴餾分混合使用時，如果採用以往的技術，就不能充分降低該油脂成分中的氧成分和石油類烴餾分中的硫成分二者。因此，本發明的目的是，提供一種在使用含有含氧爛化合物的被處理油時，可以獲得氧成分充分降低的加氫精制油的加氫精制方法。解決課題的手段為了解決上述課題，本發明提供加氫精制方法，其特徵在於，經過加氫精制工序獲得精製油，所述加氫精制工序為，在氫的存在下，使含有含氧烴化合物的被處理油與催化劑在氫壓力2~13MPa、液時空速0.1~3.Otf1、氫油比150~1500NL/L、反應溫度150~380。C的條件下接觸；其中，所述催化劑含有栽體以及在該栽體上負載的選自周期表第6A族和第8族元素中的l種以上的金屬，所述栽體包含多孔性無機氧化物，該多孔性無機氧化物含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素。根據本發明的加氫精制方法，通過使含有含氧烴化合物的被處理油與上述特定的催化劑相接觸，可以經濟地極為有效地獲得氧成分充分降低的加氫精制油。另外，上述栽體優選含有結晶性分子嬸。由此，可以經濟地極為有效地獲得氧成分充分降低、且具有充分實用的低溫性能的加氫精制油。予以說明，構成動植物油脂的脂肪酸雖然具有直鏈烷烴或者直鏈烯烴作為烴骨架，但如果使用不具有本構成的以往的加氫精制法，則得到的鏈烷烴成分不能說其濁點等低溫性能充分實用。另外，根據本發明的加氫精制方法，以被處理油的總量為基準，氧成分的含量優選為0.1~15質量％。另外，優選被處理油中不含硫成分或者即使含有硫成分其含量也足夠低，以被處理油的總量為基準，硫成分的含量優選為50質量ppm以下。如果被處理油的氧成分和硫成分分別處於上述範圍內，則可以長期維持穩定的脫氧活性。另外，根據本發明的加氫精制方法，從有效利用生物質能的觀點考慮，含氧烴化合物優選為來自動植物油的油脂成分。另外，從能夠減少原材料加工所必須的能量的觀點考慮，具有甘油三酯結構的化合物在含氧烴化合物中所佔的比例優選為90摩爾％以上。另外，根據本發明的加氫精制方法，優選按照能夠使得在由上述被處理油得到的上述精製油的150~350X:的餾分所含有的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷烴的比例(異構烷烴的質量/正構烷烴的質量)達到0.2以上的條件來進行上述加氫精制工序。由此，可以更充分地實現精製油的以濁點等為代表的燃料低溫性能的提高。另外，根據本發明的加氫精制方法，構成上述催化劑的上述結晶性分子篩含有含矽的沸石，該沸石中，矽相對於除了氧和矽以為3以上。由此，可以抑制過度的裂化反應，可以更充分地實現高效率的燃料製造和低溫性能的提高。另外，根據本發明的加氫精制方法，構成上述催化劑的上述金屬優選包括從Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni和Mo中選出的1種以上的元素。由此可以促進加氫脫氧反應和加氫異構化反應，還可以更充分地實現鏈烷烴的裂化去除反應等低溫性能的提高。另外，上述金屬處於還原狀態的每lg上述催化劑對一氧化碳的吸附量優選在0.003~0.05mmol的範圍內。由此，可以長期穩定地發揮充分的活性。進而，根據本發明的加氫精制方法，上述加氫精制工序包括除去上述被處理油中所含的初始氧成分的70質量％以上，獲得第一精製油的第一加氫工序；除去上述第一精製油中殘留的氧成分，以除去上述初始氧成分的95質量％以上，獲得第二精製油的第二加氫工序；上述第二加氫工序優選按照能夠使得在上述第二精製油的150~350X:的餾分所含有的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷烴的比例(異構烷炫的質量/正構烷烴的質量)達到0.2以上的條件來進行。由此，可以更充分地實現精製油的以濁點等為代表的作為燃料的低溫性能的提高。發明效果根據本發明，提供當使用含有含氧烴化合物的被處理油時，能夠經濟地極為有效地獲得氧成分充分降低的加氫精制油的加氫精制方法。具體實施例方式以下詳細地說明本發明的優選實施方式。在本發明中，使用含有含氧烴化合物的被處理油。作為含氧烴化合物，優選是來自動植物油的油脂成分。此處，本發明的油脂成分中，包括天然的或者人工生產、製造的動植物油脂和動植物油成分和/或由這些油脂生產、製造的成分以及為了維持、提高這些油脂製品的性能而添加的成分。作為來自動植物油的油脂成分，可舉出例如，牛脂、菜籽油、大豆油、棕櫚油等。在本發明中，作為來自動植物油的油脂成分，可以使用任何油脂，也可以是這些油脂用過後的廢油。但是，從碳中性的觀點考慮，優選植物油脂，從脂肪酸烷基鏈碳數及其反應性的觀點考慮，更優選菜籽油、大豆油和棕櫚油。予以說明，上述油脂可以單獨使用l種，或者將2種以上混合使用。來自動植物油的油脂成分一般具有脂肪酸甘油三酯結構，也可以含有其它的脂肪酸或加工成脂肪酸甲酯等酯體的油脂成分。但是，由於在從植物油脂製造脂肪酸或脂肪酸酯時會產生二氧化碳，因此，從降低二氧化碳排放量的觀點考慮，作為植物油脂，優選以具有甘油三酯結構的成分為主。在本發明中，具有甘油三酯結構的化合物在被處理油所含的含氧烴化合物中所佔的比例優選為90摩爾％以上，更優選為92摩爾％以上，進一步優選為95摩爾％以上。予以說明，在被處理油中，作為含氧烴化合物，除了上述的來自動植物油的油脂成分以外，還可以含有來自塑料或溶劑等化學品的化合物，也可以含有以由一氧化碳和氫構成的合成氣作為原料經由費-託反應而得到的合成油。另外，被處理油也可以含有石油類烴餾分。作為石油類烴餾分，可以使用通常在石油精製工序中得到的餾分。例如，也可以4吏用從常壓蒸餾裝置或減壓蒸餾裝置中得到的與規定的沸點範圍相當的餾分、或者從加氫脫硫裝置、加氫裂化裝置、渣油直接脫硫裝置、流化催化裂化裝置等中得到的、與規定的沸點範圍相當的餾分。予以說明，從上述各裝置中得到的餾分可以單獨使用l種，或者將2種以上混合使用。這些餾分的混合量，只要被處理油中所含的氧成分和硫成分滿足規定的濃度範圍，就可以任意地進行設定。進而，也可以將這些餾分與上述來自化學品的化合物或經由費-託反應得到的合成油混合在一起。被處理油中所含的氧成分，以被處理油的總量為基準，優選為0.1~15質量％，更優選為1~15質量％,進一步優選為3~14質量％,特別優選為5~13質量％。如果氧成分的含量小於0.l質量%，則存在難以穩定地維持脫氧活性和脫石危活性的傾向。另一方面，如果氧成分的含量超過15質量％，則需要對副產的水進行處理的設備，或是會使水與催化劑栽體之間的相互作用變得過度，從而使活性降低或者使催化劑強度降低。予以說明，氧成分的含量可以用通常的元素分析裝置進行測定，例如，可以將樣品在鉑碳上轉變成一氧化碳，或者進一步轉變成二氧化碳，然後使用導熱係數檢測儀進行測定。另外，被處理油也可以根#不同的情況而含有含硫烴化合物。含硫烴化合物沒有特殊限制，具體地可舉出硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩以及它們的衍生物等。被處理油中所含的含硫烴化合物可以是單一的化合物，或者也可以是2種以上的混合物。進而，也可以將含有硫成分的石油類烴餾分與被處理油混合。被處理油中的硫成分的含量，以被處理油的總量為基準，優選為50質量ppm以下，更優選為20質量ppm以下，進一步優選為10質量ppm以下。如果硫成分的含量超過50質量ppm，則存在難以穩定地維持脫氧活性的傾向，同時，加氬精製油中所含的硫成分含量有增加的傾向，當作為柴油發動機等的燃料使用時，有可能對發動機排氣淨化裝置帶來不利影響。予以說明，本發明中的硫成分是指根據nsK2541《硫成分試驗方法》或者ASTM-5453中記載的方法測得的石充成分的質量含量。當使被處理油中含有含硫烴化合物時，可以將含硫烴化合物預先與被處理油混合，然後將該混合物導入到加氫精制裝置的反應器中，或者也可以在將被處理油導入到反應器中時，在反應器的前段供給含硫經化合物。本發明中使用的被處理油優選含有沸點在300X:以上的餾分，另外，優選不含沸點超過700X:的重質餾分。如果使用不含沸點在300。C以上的餾分的被處理油，則存在由於過度裂化而導致難以獲得滿意收率的傾向。另一方面，當被處理油含有沸點超過700匸的重質餾分時，重質成分會促進碳在催化劑上的析出，具有使活性降低的傾向。予以說明，本發明中的沸點是根據nSK2254《蒸餾試驗方法》或者ASTM-D86中記栽的方法測得的值。在本發明的加氫精制方法中，使用含有栽體以及在該栽體上負載的選自周期表第6A族和第8族元素中的l種以上的金屬的催化劑；其中，所述載體包含多孔性無機氧化物，該多孔性無機氧化物含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素。作為本發明中使用的催化劑的載體，使用如上所述的含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上而構成的多孔性無機氧化物。作為所述多孔性無機氧化物，從能夠進一步提高脫氧活性和脫硫活性的觀點考慮，優選含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上、更優選含有鋁和其它元素的無機氧化物(氧化鋁與其它氧化物形成的複合氧化物)。本發明使用的催化劑中所含的載體優選含有結晶性分子篩。為了向結晶性分子篩賦予充分的加氫脫氧活性和加氫異構化活性，結晶性分子篩優選至少含有矽。另外，結晶性分子篩中，作為矽以外的構成元素，優選含有鋁、鋯、硼、鈦、鎵、鋅、磷中的l種以上，更優選含有鋁、鋯、硼、鈦、磷中的l種以上。通過使結晶性分子篩含有這些元素，可以同時促進加氫脫氧反應和烴的骨架異構化反應，從而可以更充分實現精製油的低溫性能的提高。作為這種結晶性分子篩，優選為沸石，更優選含有矽和鋁的沸石，即矽鋁酸鹽。對於構成結晶性分子篩的元素中除了氧以外的元素，矽相素的原子數)優選為3以上，更優選為10以上，進一步優選為30以上。當該比例小於3時，有可能促進鏈烷烴的裂化反應，因堵塞催化劑的孔洞而導致活性降低。另外，結晶性分子篩的細孔直徑優選為0.8nm以下，更優選為0.65nm以下。當細孔直徑大於0.8nm時，有可能引起鏈烷烴的裂化反應。作為結晶性分子篩的結晶結構，沒有特殊限定，可舉出在國際沸石學會所規定的結構中所說的FAU、AEL、MFI、MMW、TON、MTW、*BEA、MOR等。構成本發明中使用的催化劑的結晶性分子篩的合成方法，沒有特殊限定，如一般所知的那樣，可以採用以構成成分原料和胺化合物作為結構指示劑的水熱合成法等。作為構成成分原料，例如，當使用含矽化合物時，可舉出矽酸鈉、膠體二氧化矽、矽醇鹽等；當使用鋁時，可舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉等。作為結構指示劑，可舉出四丙基銨鹽等。另外，根據需要，結晶性分子篩可以通過單獨實施或者組合實施下述幾種工序來調整物性，這些工序包括使用水蒸汽等的水熱處理、使用鹼性或者酸性水溶液進行的浸漬處理、離子交換、使用氯氣或氨氣等鹼性或者酸性氣體進行的表面處理等。在本發明使用的催化劑中，作為結晶性分子篩以外的構成物，可舉出含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的元素的無機氧化物等。這些無機氧化物，從具有可以作為在將結晶性分子篩成型時的粘接劑使用，同時作為促進加氫脫氧和加氫異構化的活性成分的功能的觀點考10慮，優選含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素。結晶性分子篩在催化劑全體中所佔的含量，以催化劑總量為基準，優選為2~90質量％，更優選為5~85質量％，進一步優選為10~80質量％。當其含量小於2質量％時，作為催化劑的加氫脫氧活性和加氫異構化活性有降低的傾向，當超過90質量％時，催化劑成型性降低，在以工業規模製備催化劑時有可能遇到困難。物，將作為鋁以外的構成元素的矽、鋯、硼、鈦和鎂引入到載體中的方法沒有特殊限制，只要將含有這些元素的溶液等作為原料使用即可。例如，對於矽，可以使用矽酸、水玻璃、二氧化矽溶膠等；對於硼，可以使用硼酸等；對於磷，可以使用磷酸或磷酸的鹼金屬鹽等；對於鈦，可以使用硫化鈦、四氯化鈥或各種醇鹽等；對於鋯，可以使用石克酸鋯或各種醇鹽等。氧化鋁以外的載體構成成分的原料，優選在載體燒結之前的工序中添加。例如，可以在預先向含鋁水溶液中添加上述原料後，將其配製成含有這些構成成分的氫氧化鋁凝膠，也可以向調和好的氫氧化鋁凝膠中添加上述原料。或者，也可以在向市售的氧化鋁中間體或勃姆石粉末中添加水或者酸性水溶液並進行混煉的工序中添加上述原料，但更優選在調和氫氧化鋁凝膠的階段使其共存。氧化鋁以外的載體構成成分發揮作用的機理雖然未必清楚，但可以推測，是由於這些成分與鋁形成了複合的氧化物狀態，可以認為，這樣就能使栽體表面積增加或與活性金屬產生相互作用，從而對活性產生影響。在含有結晶性分子篩的栽體上，負載有選自周期表第6A族和第8族元素中的l種以上的金屬。這些金屬當中，優選使用從Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni和Mo中選出的1種以上的金屬，更優選將從這些金屬當中選出的2種以上的金屬組合使用。作為優選的組合，可舉出例如，Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Ni-Mo、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pd-Pt-Ni等。其中，更優選Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni的組合，進一步優選Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni的組合。作為以催化劑質量為基準的活性金屬的合計含量，按金屬計，優選為0.1~2質量％，更優選為0.2~1.5質量％,進一步優選為0.5~1.3質量％。如果金屬的合計負載量小於0.1質量％，則活性中心減少，存在得不到充分的活性的傾向。另一方面，如果超過2質量％，則金屬不能有效地分散，存在得不到充分的活性的傾向。使催化劑含有這些活性金屬的方法沒有特殊限定，可以釆用通常製造脫硫催化劑時使用的公知方法。通常，優選採用使催化劑載體浸潰在含有活性金屬鹽的溶液中的方法。另外，還優選採用平衡吸附法、塞孔法、始潤浸漬法等。例如，塞孔法是預先測定載體的細孔容積，使其浸漬入與其相同容積的金屬鹽溶液的方法。予以說明，浸漬方法沒有特殊限定，可以根據金屬負載量和催化劑栽體的物性釆用適當的方法進行浸漬。中所含的活性金屬進行還原處理。還原處理沒有特殊限定，可以通過在氫氣流中，在200400'C的溫度下進行處理來還原。另外，該還原處理優選在24038(TC的範圍內進行。當還原溫度小於200X:時，活性金屬的還原不能充分進行，有可能不能充分地發揮出加氫脫氧和加氫異構化活性。另外，當還原溫度超過400X:時，活性金屬發生凝聚，同樣地不能充分地發揮出活性。當本發明中使用的上述催化劑的活性金屬處於還原狀態時，每lg催化劑對一氧化碳的吸附量優選為Q.003~0.Q5mmo1，更優選為0.005~0.04mmo1，進一步優選為0.009~0.03咖o1。如果該吸附量小於0.003mmo1，則會使金屬處於凝聚的狀態，活性中心有減少的傾向。另一方面，如果吸附量超過0.05mmo1，則隨著反應時間的經過，存在促進活性降低的傾向。一氧化碳吸附量的測定可以釆用通常對負載有還原金屬的催化劑測定時所使用的測定方法。具體地說，可以將一定量的催化劑在氫氣流中在350t:下還原後，冷卻至50t:，採用脈衝法或定容法來求出。另外，根據本發明，除了上述的催化劑(加氫精制催化劑)以外，根據需要，為了捕集伴隨被處理油而流入的垢成分(scale)或者為了由催化劑床的區域(區切!？)部分支持加氫精制催化劑，也可以使用保護催化劑、脫金屬催化劑、惰性填充物。予以說明，它們可以單獨使用或者組合使用。作為在氫的存在下使上述的被處理油與催化劑接觸時的條件，氫壓力為2~13MPa,液時空速(LHSV)為O.l-S.Oh—1,氫油比(氫/油比)為150~1500NL/L;優選地，氫壓力為213MPa，液時空速(LHSV)為0.1~3.Oh—、氫油比(氬/油比)為250~1500NL/L;更優選地，氫壓力為2.5~lOMPa，液時空速為0.5~2.OtT1，氫油比為300~1200NL/L;進一步優選地，氫壓力為3~8MPa，液時空速為0.8~1.8h—、氫油比為350~1000NL/L。這些條件均為控制反應活性的因素，例如，當氫壓力和氫油比小於上述下限值時，存在反應性降低或是活性急劇降低的傾向。另一方面，當氫壓力和氫油比超過上述上限值時，存在需要壓縮機等過大設備投資的傾向。另外，液時空速越低，對反應越有利，而當小於上述下限值時，就需要很大容積的反應器，從而需要過大的設備投資；另一方面，當液時空速超過上述上限值時，存在反應不能充分進行的傾向。另外，在氫的存在下使被處理油與催化劑接觸時的溫度條件，為150~380*C。優選為170~360X:的溫度，更優選為220~350。C的溫度。如果該溫度小於150°C，則脫氧活性有變得不充分的傾向，另一方面，如果超過380°C,則被處理油被過度裂化，對製造液體燃料有用的餾分(例如，沸點溫度為250350X:的範圍的餾分)的收率有降低的傾向。作為反應器的形式，可以採用固定床方式。即，可以採用氫相對於被處理油為逆流或者順流中的任一種形式。另外，也可以使用多個反應器，也可以採用將逆流、順流組合的形式。作為一般的形13式，可以採用向下流動的、氣液雙順流的形式。另外，反應器可以是單獨的或者多個的組合，也可以採用在一個反應器內部劃分為多個催化劑床的結構。在反應器內加氫精制過的加氫精制油經過氣液分離工序或精餾工序等，分餾為含有規定餾分的加氫精制油。例如，分餾為柴油(原文軽油)餾分和渣油餾分。另外，根據需要，有時也分餾為氣體、石腦油餾分、煤油餾分。通過將生成的這種輕質烴餾分的一部分在水蒸汽重整裝置中進行重整，可以製造氫。這樣製造的氫，由於用於水蒸汽重整的原料是來自生物質的烴，因此具有所謂碳中性的特徵，可以減少環境負荷。予以說明，伴隨被處理油中所含的氧成分或硫成分的反應，有可能產生水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等，但也可以在多個反應器之間或在產物回收工序中設置氣液分離設備或其它的副產氣體除去裝置。用副產氣體除去裝置除去了副產氣體的氣體成分，也可以與被處理油混合後再循環使用。也可以在與被處理油混合的前段，用膜分離裝置或變壓吸附裝置使氣體中所含的氫純度增加後來使用。予以說明，再循環的氣體中所含的一氧化碳的濃度，從維持催化劑活性的觀點考慮，優選為0.5體積％以下，更優選為0.1體積％以下。氫氣一般是伴隨著經過加熱爐之前或之後的被處理油，從最初的反應器入口導入，但本發明與此不同，為了達到在控制反應器內溫度的同時，維持反應器內整體氫壓力的目的，可以從催化劑床之間或幾個反應器之間導入氫氣。一般將這樣導入的氫稱為急冷氫。急冷氫相對於伴隨被處理油導入的氫氣的比例優選為10~60體積％，更優選為15~50體積％。如果急冷氫的比例小於10體積％，則在後段的反應部位的反應有不能充分進行的傾向，而如果急冷氫的比例超過60體積o/。，則在反應器入口附近的反應有不能充分進行的傾向。當將本發明製造的加氫精制油作為柴油餾分基材使用時，優選至少含有沸點為260~300X:的餾分，硫成分的含量為10質量ppm以下且氧成分的含量為Q.3質量％以下，更優選硫成分的含量為7質量ppm以下且氧成分的含量為0.3質量％以下，進一步優選疏成分的含量為3質量ppm以下且氧成分的含量為0.2質量％以下。當硫成分和氧成分超過上述上限值時，有可能對柴油發動機的排出氣體處理裝置中使用的過濾器和催化劑、以及發動機的其它構成部件產生影響。另外，當將本發明製造的加氫精制油作為柴油餾分基材使用時，該餾分所含有的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷烴的比例(異構烷烴的質量/正構烷烴的質量)優選為0.2以上，更優選為0.5以上，進一步優選為1.0以上。當該比例小於O.2時，在低溫環境中，餾分不能維持充分的流動性，或者在低溫環境中析出的結晶會造成在柴油發動機的燃料過濾裝置中發生堵塞等，這樣有可能導致麻煩。本發明製造的加氫精制油特別適用於輕柴油或重油基材。加氫精制油可以單獨作為輕柴油或重油基材使用，也可以作為混合有其它基材等成分的輕柴油或者重質基材使用。作為其它基材，可以是一般在石油精製工序中得到的柴油餾分和/或煤油餾分，也可以與本發明的加氫精制方法中得到的渣油餾分混合。進而，也可以與以氫和一氧化碳組成的所謂合成氣為原料，經由費-託反應等而得到的合成柴油或者合成煤油混合。這些合成柴油或合成煤油的特徵是，幾乎不含芳香族成分，而是以飽和烴為主成分，並且其十六烷值高。予以說明，作為合成氣的製造方法，可以使用公知的方法，對此沒有特殊限定。本發明中，對被處理油進行加氫精制的加氫精制工序，包括除去被處理油中所含的初始氧成分的70質量％以上，獲得第一精製油的第一加氫工序；以及，除去上述第一精製油中殘留的氧成分，以除去上述初始氧成分的95質量％以上，獲得第二精製油的第二加氫工序；上述第二加氫工序優選按照能使上述第二精製油的150~350匸的餾分所含有的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷烴的比例(異構烷烴的質量/正構烷烴的質量)達到0.2以上的條件來進行。當第一加氫工序中的氧成分除去率小於70質量％時，第二加氫工序中的加氫脫氧和加氫異構化反應有可能不能充分進行。根據本發明的加氫精制方法，只要第一加氬工序和第二加氫工序中的至少一個工序通過在氫的存在下，使上述的含有含氧烴化的選自周期表第:A族和第8族元素中的'1種以上的金屬的催化劑接觸來進行即可。也就是說，第一加氫工序和第二加氫工序中的任一個工序，也可以使用上述催化劑以外的催化劑來進行。在第一加氫工序中，優選使用包含含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素的多孔性無機氧化物、以及在該多孔性無機氧化物上負栽的選自周期表笫6A族和第8族元素中的l種以上的金屬(活性金屬)的催化劑。此處，作為活性金屬，更優選為從Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni和Mo中選出的1種以上的元素。然後，在第二加氫工序中，優選使用包含含有結晶性分子篩的載體、以及在該載體上負載的從周期表第6A族和第8族元素(優選為第8族元素)中選出的l種以上的金屬的催化劑。予以說明，第二加氬工序中使用的催化劑，可以使用其中的1種，也可以使用幾種，為了提高精製油的安定性，也可以在第二加氫工序後段填充具有加氫活性的催化劑。實施例以下基於實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限定。[實施例1、2、比較例1~4](催化劑的製備)向濃度為5質量。/。的鋁酸鈉水溶液3000g中加入水玻璃3號185g，加入到保溫在65匸的容器中。另外，在65匸保溫的另一個容器中，配製濃度為2.5質量％的硫酸鋁水溶液3000g，向其中滴入上述的含有鋁酸鈉的水溶液。以混合溶液的pH值達到7.0時作為終點，使得到的漿料狀的生成物通過過濾器進行過濾收集，獲得濾餅狀的漿料。將濾餅狀的漿料轉移至安裝有回流冷凝器的容器中，加入蒸餾水150ml和27%氨水溶液10g,在75。C下加熱攪拌20小時。將該漿料加入到混煉裝置中，一邊加熱至80C以上以除去水分，一邊進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。將得到的混煉物用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm的圓柱形，在IIO'C下乾燥1小時後，在550匸下進^f亍燒結，獲得成型載體。將得到的成型載體50g加入到茄形瓶中，一邊用旋轉蒸發器進行脫氣，一邊用氯化四氨合鉑(II)與氯化四氨合鈀(II)的混合水溶液35ml，使其浸漬金屬。將浸漬過的樣品在IIOC下乾燥後，在350'C下進行焙燒，獲得催化劑A-l。催化劑A-1中的鉑和鈀的負載量，以催化劑質量為基準，分別為0.5質量％和0.7質量％。製備的催化劑A-1的物性示於表1。將濃度為5質量％的鋁酸鈉水溶液3000g加入到^f呆溫在65。C的容器中。另外，在65。C保溫的另一個容器中，配製濃度為2.5質量％的硫酸鋁水溶液3000g，向其中滴入上述的鋁酸鈉水溶液。以混合溶液的pH值達到7.0時作為終點，使得到的漿料狀生成物通過過濾器進行過濾收集，獲得濾餅狀的漿料。將濾餅狀的漿料轉移至安裝有回流冷凝器的容器中，加入蒸餾水150ml和27%氨水溶液10g，在75'C下加熱攪拌20小時。將該漿料加入到混煉裝置中，一邊加熱至80"C以上以除去水分，一邊進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。將得到的混煉物用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm的圓柱形，在110X:下乾燥l小時後，在550t:下進行燒結，獲得成型載體。將得到的成型載體50g加入到茄形瓶中，一邊用旋轉蒸發器進行脫氣，一邊用二亞硝基二氨合鉑(II)與二亞硝基二氨合鈀(II)的混合水溶液35ml，使其浸漬金屬。將浸漬過的樣品在ll(TC下乾燥後，在350。C下進行焙燒，獲得催化劑B-1。催化劑B-l中的鉑和鈀的負栽量，以催化劑質量為基準，分別為0.5質量％和0.7質量％。製得的催化劑B-1的物性示於表1。tableseeoriginaldocumentpage18(實施例1)將填充有催化劑A-l(50ml)的第一反應管(內徑20mra)與同樣填充有催化劑A-l(50ml)的第二反應管(內徑20mm)串聯地安裝到固定床流通式反應裝置中。然後，在催化劑層平均溫度(反應溫度)320°C、氫分壓5MPa、氫氣流量83ml/分的條件下，對催化劑進行6小時的還原處理。進行催化劑的還原處理後，使用棕櫚油(具有甘油三酯結構的化合物在含氧烴化合物中所佔的比例98摩爾％)作為被處理油，進行加氫精制。被處理油在15。C時的密度為0.916g/ml，氧成分的含量為11.4質量％。另外，關於加氫精制的條件，第一和第二反應管的反應溫度為250'C，壓力為5.5MPa，液時空速為0.8h_1。予以說明，在第一反應管與第二反應管之間導入的氫氣的體積比例(急冷氫比例)為總導入氫的20體積％,根據導入的總氫量求出的氫/油比為600NL/L。得到的結果示於表2。(實施例2)將與實施例1中使用的相同的棕櫚油70體積份與石油類脫硫柴油30體積份混合而成的混合油用作被處理油，使第一和第二反應管的反應溫度為260。C,除此之外，與實施例1同樣地進行加氫精制。石油類脫硫柴油在15C時的密度為0.838g/ml，硫成分的含量為15質量ppm,初餾點和終餾點分別為211X:和365"C。被處理油的密度為0.893g/ml，氧成分的含量為8.2質量％,硫成分的含量為4.2質量ppm。(比較例1)除了使用催化劑B-l代替催化劑A-l以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制。得到的結果示於表2。(比較例2)除了使加氫精制時第一和第二反應管的反應溫度為120匸以外，其餘與實施例1同樣地進行加氯精製。得到的結果示於表2。(比較例3)除了使加氫精制時第一和第二反應管的反應溫度為400。C以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制。得到的結果示於表2。(比較例4)除了使用催化劑B-l代替催化劑A-l以外，與實施例2同樣地進行加氫精制。得到的結果示於表2。[表2]tableseeoriginaldocumentpage19[實施例3~5、比較例5](催化劑的製備)在聚四氟乙烯燒杯中，將市售的勃姆石粉末(催化劑化成工業社制)與二氧化矽氧化鋁粉末(催化劑化成工業社制)按照矽/鋁的原子數之比為15的條件進行混合，加入蒸餾水，對其進行加熱濃縮、混煉，獲得粘土狀的混煉物。向該混煉物中加入作為沸石的合成的質子型ZSM-5(矽/鋁的原子數之比40)，達到按氧化物換算計時為催化劑總量的65質量％，進一步進行混煉。將得到的混煉物用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm的圓柱形，在110'C下乾燥1小時後，在500X:下進行燒結，獲得成型載體。將得到的成型載體10g加入到茄形瓶中，一邊用旋轉蒸發器進行脫氣，一邊將氯化四氨合鉑(II)與氯化四氨合鈀(II)的混合水溶液注入到燒瓶內中，使成型栽體浸漬金屬，在iiox:下乾燥後，在350。C進行焙燒，獲得催化劑A-2。催化劑A-2中的鉑、鈀的負載量，以催化劑總量為基準，鉑為0,5質量％，鈀為0.7質量％。<催化劑B-2〉在聚四氟乙烯燒杯中，將市售的勃姆石粉末(催化劑化成工業社制)與二氧化矽氧化鋁粉末(催化劑化成工業社制)按照矽/鋁的原子數之比為15的條件進行混合，加入蒸餾水，對其進行加熱濃縮、混煉，獲得粘土狀的混煉物。向該混煉物中加入作為沸石的合成的質子型ZSM-22(珪/鋁的原子數之比45)，使其按氧化物換算時成為催化劑總量的65質量％，進一步進行混煉。將得到的混煉物用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm的圓柱形，在110。C下乾燥l小時後，在500X:下進行燒結，獲得成型載體。使得到的成型載體10g與催化劑A-2同樣地負載鉑、鈀，獲得催化劑B-2。催化劑B-2中的鉑、鈀的負栽量，以催化劑總量為基準，鉑為O.5質量％，鈀為0.7質量％。向濃度為5質量％的鋁酸鈉水溶液3000g中加入水玻璃3號18.0g，將由此形成的混合液滴入到保溫在65"C的濃度為2.5質量％的硫酸鋁水溶液中，直到pH值達到7.0。使得到的漿料狀的生成物通過過濾器進行過濾收集，獲得濾餅狀的漿料。20將濾餅狀的漿料轉移至安裝有回流冷凝器的容器中，加入蒸餾水l50ml和27%氨水溶液10g，在75C下加熱攪拌20小時。將該漿料加入到混煉裝置中，一邊加熱至80"C以上以除去水分，一邊進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。將得到的混煉物用擠出成型機擠出成直徑為1.5mm的圓柱形，在110。C下乾燥1小時後，在550X:下進行燒結，獲得成型載體。成型載體的鋁含量按氧化鋁換算為90.1質量％，矽含量按矽酸換算為9.9質量％。將得到的成型載體50g加入到茄形瓶中，一邊用旋轉蒸發器進行脫氣，一邊將氯化四氨合鉑(II)與氯化四氨合鈀(II)的混合水溶液注入到燒瓶內，使成型載體浸漬金屬，在ll(TC下乾燥後，在350。C下進行焙燒，獲得催化劑C-2。催化劑C-2中的鉑、鈀的負載量，以催化劑總量為基準，鉑為O.5質量％,鈀為O.7質量％。(實施例3)將填充有催化劑A-2(50ml)的第一反應管(內徑20mm)與同樣填充有催化劑A-2(50ml)的第二反應管(內徑20mm)串聯地安裝到固定床流通式反應裝置中。然後，在催化劑層平均溫度320。C、氫分壓5MPa、氫氣流量83ml/min的條件下，對催化劑進行6小時的還原處理。予以說明，處於還原狀態的每lg催化劑A-2對一氧化碳的吸附量為0.037mmo1。進行催化劑的還原操作後，使用棕櫚油(具有甘油三酯結構的化合物在含氧烴化合物中所佔的比例98摩爾％)作為被處理油，進行加氫精制。被處理油在15'C時的密度為0.916g/ml，氧成分含量為11.4質量％，硫成分含量為0.2質量ppm以下。另外，關於加氫精制的條件，第一和笫二反應管的反應溫度為310X:，壓力為5MPa，液時空速為0.7h—\予以說明，在第一反應管與第二反應管之間導入的氫氣的體積比例(急冷氫比例)為總導入氫的20體積％，根據導入的總氫量求出的氫/油比為600NL/L。得到的結果示於表3。(實施例4)除了使用催化劑B-2代替催化劑A-2以外，其餘與實施例3同樣地進行加氫精制。得到的結果示於表3。予以說明，處於還原狀態的每lg催化劑B-2對一氧化碳的吸附量為0.035mmol。(實施例5)向第一反應管中填充催化劑C-2(50ml)，向第二反應管中填充催化劑A-2(50ml)，與實施例3同樣地進行加氬精製。得到的結果示於表3。予以說明，處於還原狀態的每lg催化劑C-2對一氧化碳的吸附量為0.038mmol。(比較例5)使用催化劑C-2代替催化劑A-2，使第一反應管的反應溫度為200°C，使第二反應管的反應溫度為310匸，除此之外，與實施例3同樣地進行加氫精制。得到的結果示於表3。(低溫性能的評價)實施例3~5和比較例5中通過加氫精制得到的精製油，通過蒸餾除去比濟點150。C更輕質的餾分後，對於剩餘餾分(煤柴油餾分)，根據JISK2269《原油和石油製品的流動點以及石油製品濁點試驗方法》來測定濁點。另外，對於上述剩餘餾分中的鏈烷烴成分，測定異構烷烴相對於正構烷烴的質量比(異構烷烴的質量/正構烷烴的質量)。結果示於表3。[表3]tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1.一種加氫精制方法，其特徵在於，經過加氫精制工序獲得精製油，所述加氫精制工序為，在氫的存在下，使含有含氧烴化合物的被處理油與催化劑在氫壓力2～13MPa、液時空速0.1～3.0h-1、氫油比150～1500NL/L、反應溫度150～380℃的條件下相接觸；所述催化劑含有載體以及在該載體上負載的選自周期表第6A族和第8族元素中的1種以上的金屬，所述載體包含多孔性無機氧化物，該多孔性無機氧化物含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素。2、權利要求1所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述載體含有結晶性分子篩。3、權利要求1或2所述的加氫精制方法，其特徵在於，以上述被處理油的總量為基準，氧成分的含量為0.1~15質量％，硫成分的含量為50質量ppm以下。4、權利要求l-3任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述含氧經化合物為來自動植物油的油脂成分。5、權利要求1~4任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，具有甘油三酯結構的化合物在上述含氧烴化合物中所佔的比例為90摩爾％以上。6、權利要求1~5任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，按照使上述精製油的150~350。C的餾分所含的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷爛的比例(異構烷烴的質量/正構烷烴的質量)達到0.2以上的條件進行上述加氫精制工序。7、權利要求1~6任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述結晶性分子篩含有含矽的沸石，該沸石中，矽相對於除了氧和矽以外的構成元素的比例，即，"矽的原子數/氧和矽以外的元素的原子數，，為3以上。8、權利要求17任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述金屬包括選自Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni和Mo中的1種以上的元素。9、權利要求1~8任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述金屬處於還原狀態的每lg上述催化劑對一氧化碳的吸附量在0.003~0.05mmo1的範圍內。10、權利要求1~10任一項所述的加氫精制方法，其特徵在於，上述加氫精制工序包括除去上述被處理油中所含的初始氧成分的70質量％以上，獲得第一精製油的第一加氫工序；除去上述第一精製油中殘留的氧成分，以除去上述初始氧成分的95質量％以上，獲得第二精製油的第二加氫工序；上述第二加氫工序按照使在上述第二精製油的150~350。C的餾分所含的鏈烷烴成分中，異構烷烴相對於正構烷烴的比例，即，"異構烷烴的質量/正構烷烴的質量，，達到0.2以上的條件來進行。全文摘要本發明涉及一種加氫精制方法，其特徵在於，經過加氫精制工序獲得精製油，所述加氫精制工序為，在氫的存在下，使含有含氧烴化合物的被處理油與催化劑在氫壓力2～13MPa、液時空速0.1～3.0h-1、氫油比150～1500NL/L、反應溫度150～380℃的條件下相接觸；其中，所述催化劑含有載體以及在該載體上負載的選自周期表第6A族和第8族元素中的1種以上的金屬，所述載體包含多孔性無機氧化物，該多孔性無機氧化物含有選自鋁、矽、鋯、硼、鈦和鎂中的2種以上的元素。文檔編號C10G3/00GK101448918SQ200780017868公開日2009年6月3日申請日期2007年5月15日優先權日2006年5月17日發明者井口靖敏,壹岐英,小山成,青木優子申請人:新日本石油株式會社