4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法

2023-05-29 21:40:26 1

專利名稱：4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法，該方法由4，6-二硝 基-2-氯-l，3-二羥基苯經過催化氫化、鹽化製得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
背景技術：
4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是多種高分子(特別是聚苯並噁唑)的重要結構 單元(參見Wolf等人的"Macromolecules" 1981， 14: 915)。
其結構式如下
US5399768、 US5371281、 US925358敘述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基 苯經催化氫化製備4，6-二氨基間苯二酚的方法，所述方法的一個明顯的缺點是 4，6-二硝基-2-氯-l，3-二羥基苯是在大量有機溶劑中，Pd/C催化劑上間歇式地進行 多相催化氫化反應。由於有機溶劑的回收和循環使用過程是必不可少的，這將 涉及到昂貴的回收過程。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種新的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的 製備方法，以克服現有技術存在的使用大量有機溶劑的缺點。
本發明的方法包括如下步驟
將4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在 下，加入脫氯促進劑，在低溫或室溫下，氫氣壓力為常壓或低壓，進行催化加 氫脫氯反應，再經鹽化，即可獲得所說的4,6-二氨基間苯二酚，按4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯為基準，4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達到95 %以上。 所述及的催化劑由對所述水溶液穩定的載體和負載在該載體上的稀有金屬 構成；
所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上，優選鈀 或鉬，其量為催化劑總重量的5 15wt^;其餘為載體。
所述及的載體為介孔碳—氧化矽材料，其製備按公開的文獻(J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 11652-11662)進行，碳與矽的比例為0.5 10。 所說的催化劑的製備採用本領域公知的浸漬方法進行製備。 催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉化成4，6-二氨基間苯二 酚。 一般情況下，每摩爾4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯中用約0.02至約1摩爾 的催化劑。在整個反應過程中，每摩爾4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯催化劑的用 量以0.02摩爾至約0.5摩爾為最佳，最好是0.02至0.2摩爾。 所述及的水溶液為去離子水，其金屬離子濃度低於100ppm。 所述及的脫氯促進劑為乙酸銨、甲酸銨和甲酸鈉；或者為三者或兩者的混 合物。
後續4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的濃縮結晶可通過氬氣保護下的減壓脫水 來實現。
水4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯=1~50 : 1 (mol)，優選4~30 : 1。 水溶液中4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收
產物這一要求。例如，適宜的濃度範圍是約0.3 2mol/L，以0.4mol/L 1 mol/L
約為佳，最為可取的濃度是0.5mol/L。
4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯脫氯促進劑=1: 1。 反應壓力為0.1 1 MPa，優選0.5 0.8MPa，溫度為0 30。C。由上述公開的技術方案可見，採用本發明的方法，在所製備的催化劑上，
稀有金屬的分散度高，金屬的顆粒尺寸在2 4nm，加氫活性很高，在低溫或室 溫下，在水溶液中不僅可以一次接一次地進行多次氫化而催化劑活性不降低， 以特別經濟的方式得到高的產率及高的質量的4，6-二氮基間苯二酚鹽酸鹽，按 4，6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯為基準，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達 到95%以上，而且由於反應廢水的處理比較容易，使環保費用大大降低。因此 本發明所提出的方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法， 具有較大的工業化生產前景。
具體實施例方式
實施例1
1.6 g 三嵌段共聚物 (Poly(propylene oxide)-6/ocA-poly(ethylene oxide)-WocA:-poly(propylene oxide)， F127，從Acros公司)溶於8.0g乙醇，力口入 0.2NHC11.0g， 40。C攪拌至澄清，再依次加入2.08g四乙氧基矽烷(TESO) 和5.0g20wt。/。可溶性酚醛樹脂的乙醇溶液，攪拌2h，將混合物移至皿上，在 室溫下用5 8h蒸發乙醇，放入烘箱，加熱到100。C熱聚24h。從皿上刮下淡 黃色、透明膜狀的產物，將其碾成粉末狀，再放入管式爐，N2氣氛下90(TC煅 燒2h，即可得碳含量為46%的介孔碳矽載體，平均孔徑為6.8nm，比表面積為 950 m2/g。
將氯鉑酸溶於去離子水中，配成1.7xl(^mol/L的氯鉑酸水溶液。將上述介 孔碳矽載體加入到278 ml氯鉑酸水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原， 同時滴加飽和的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為8.5左右，反應至pH值不變，過濾 烘乾即得到Pt含量為5 wty。的5 wt.% Pt/C-Si(46)催化劑。
在1000 ml的反應器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、600 ml水、7 g上述5 wt.% Pt/C-Si(46)催化齊l」，23g乙酸銨。將N2導入此密封反應器中置換 空氣三次，再用H2置換三次。反應溫度15。C，壓力為0.3MPa。反應結束後， 通過一個裝有過濾片的提升管，用N2把反應液壓入300 ml含有10 g SnCl2*2H20 的濃鹽酸溶液中，5 wt。/。Pt/C-Si(46)催化劑留在反應器。4,6-二氨基間苯二酚鹽 酸鹽從淡黃色的溶液中沉澱出來。過濾得到白色濾餅，即4,6-二氨基間苯二酚鹽 酸鹽白色晶體，其乾重為47g。
實施例2
用與實施例1同樣的方法製得含碳量為76 %的C-Si(76)的碳矽介孔載體。 將氯化鈀溶於去離子水中，配成1.7xl(T2mol/L的氯化鈀水溶液。將C-Si(76)加 入到278 ml氯化鈀水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時滴加飽和 的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為8.5左右，反應至pH值不變，過濾烘乾即得到Pd 含量為5 w"/。的5 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑。
在1000 ml的反應器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1， 3-二羥基苯、500 ml水、 7g上述5 wt.%Pd/C-Si(76)， 23g乙酸銨。將N2導入此密封反應器中置換空氣三 次，再用H2置換三次。H2壓達到0.3MPa，溫度達20。C。反應結束後，用與實 施例1相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其乾重為53
實施例3
按實施例1的方法製得10 wt.% Ru/C-Si(76)催化劑。在1000 ml的反應器 中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、600 ml水、7 g 10wt. % Ru/C-Si(76)， 12g乙酸銨和7g甲酸銨。將N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置 換三次。H2壓達到0.5MPa，反應溫度為室溫。反應結束後，用與實施例l相同 的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其乾重為41g。實施例4
按實施例1的方法製得10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑。在1000 ml的反應器 中加入70g4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯、700 ml水、7 g 10 % Pd/C-Si(76)催化 劑，14g甲酸鈉和7g甲酸銨。H2壓達到0.2MPa，反應溫度為0。C，反應結束 後，用與實施例l相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體， 其乾重為51g。
實施例5
在1000 ml的反應器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、600 ml水、 7 g實施例4製得的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑，12 g乙酸銨和6 g甲酸鈉。將 N2導入此密封反應器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達到0.5MPa， 溫度10 °C。反應結束後，用與實施例1相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯 二酚鹽酸鹽白色晶體，其乾重為55 。
實施例6
與實施例4同樣的方式，採用使用了 20次的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑， 在1000 ml的反應器中加入70 g 4，6-二硝基-2-氯-1, 3-二羥基苯、700 ml水，14 g 甲酸鈉和7g甲酸銨。0.2MPa，溫度為(TC，反應結束後，用與實施例l相同的 方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其乾重為48g。
權利要求
1、一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在下，加入脫氯促進劑，與氫反應0.5～2h，再經鹽化即可獲得所說的4，6-二氨基間苯二酚；所說的催化劑由對在反應的水溶液穩定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構成；所說的脫氯促進劑為乙酸銨、甲酸銨和甲酸鈉；或者為三者或兩者的混合物。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述及的稀有金屬包括鈀、 鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上，優選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的5-15 wt%;其餘為載體。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述及的載體為介孔碳一氧 化矽材料，其製備按公開的文獻進行，碳與矽的比例為0.5 10。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，每摩爾4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯中用約0.02至約1摩爾的催化劑。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述及的水溶液為去離子水， 其金屬離子濃度低於100ppm。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，水4, 6-二硝基-2 -氯-l, 3-二羥基苯為1~50 : 1 mol比。
7、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，反應壓力為O.l-lMpa，優選 0.5-0.8 MPa，溫度為0 30。C。
全文摘要
本發明公開了一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法。包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在下，加入脫氯促進劑，與氫進行反應。本發明的方法以特別經濟的方式得到高產率及高質量的4，6-二氨基間苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達到95％以上。由於反應廢水的處理比較容易，使環保費用大大降低。因此本發明所提出的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的製備方法，具有較大的工業化生產前景。
文檔編號B01J23/46GK101503363SQ20091004768
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月17日 優先權日2009年3月17日
發明者到 李, 王幸宜, 金中豪 申請人:華東理工大學