一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法

2023-05-29 19:24:51 3

專利名稱：一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，特別是一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，屬於光學與磁學技術領域。
背景技術：
生物界中，顏色的形成主要有兩種來源色素和結構色。在昆蟲和鳥類身上發現的很多明亮耀眼、五彩斑斕的顏色很多都是結構色，機理有薄膜幹涉、衍射、散射以及結構更為複雜的光子晶體。結構色是生物體亞顯微結構所導致的一種光學效果。生物體表面或表層的嵴、紋、小面和顆粒能使光發生反射或散射作用，從而產生特殊的顏色效應。例如，鳥類的羽色、蝴蝶的翅色主要是由於光的幹涉現象所引起的。結構色在生物學中有著廣泛的應用，比如隱蔽、通訊、吸引異性、刺激天敵等，而結構色亮度高、不退色、虹彩效應、偏振效應和紫外效應等色素色不具備的特性可以大大豐富生物運用顏色實現各類生物功能的要求， 同樣的，我們可以從對生物界結構色的研究中探索利用其結構實現很多複雜功能的光學器件。最近中國科學院研究人員利用CVD技術在氧化鋁上沉積碳納米管制備了具有鮮豔色彩的碳與氧化鋁複合薄膜，但是由於這種複合薄膜不具有磁性，因此大大限制了其在磁學領域方面的應用。本發明的目的在於提供一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，實現了通過調節腐蝕時間精細調控複合薄膜的顏色，並且解決了以往操作複雜、不能在磁學領域應用的問題。本發明的技術方案如下一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，包括以下步驟(1)將純度99. 999%的高純鋁片置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h，消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min除去鋁片上的油脂，然後再將鋁片進行電拋光處理5min，清洗除去鋁片表面的拋光液，晾乾，以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C、濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，氧化電壓45V，氧化時間他；(4)用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入由濃度分別為70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1配製的混合酸溶液中除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜，然後進行第二次陽極氧化，具體操作如下溫度控制在5°C、採用濃度為0. 3mol/L的草酸溶液，先在45V下氧化lmin，之後採用階梯降壓法把氧化電壓從45V降至15V，降至15V後繼續氧化Imin ；(5)將步驟(4)製備好的氧化鋁模板交流電沉積Co，沉積所用電解液是將CoSO4 · 7H20、H3BO3和抗壞血酸按質量比溶於去離子水中配製成500ml溶液，溶液中三者濃度分別為60g/L、30g/L和5g/L ；溶液ρ H值為3 4、沉積電壓15V、頻率50Hz、沉積時間 2min、沉積溫度20°C，製得具有鮮豔色彩的複合薄膜；(6)將步驟(4)製得的氧化鋁模板用油墨筆繪製圖案，並用濃度為70g/L的磷酸溶液腐蝕20-90min，之後用丙酮除去油墨，然後在將處理過的氧化鋁模板採用交流電沉積方式沉積Co可製得各種圖案，沉積條件同步驟(5)。本發明的製備方法，步驟(4)階梯降壓法過程中氧化電壓以3V/min速率變化時， 可製備出紅色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。本發明的製備方法，步驟(4)階梯降壓法過程中氧化電壓以4V/min速率變化時， 可製備出橙色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。本發明的製備方法，步驟(4)階梯降壓法過程中氧化電壓以4. 3V/min速率變化時，可製備出綠色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。本發明取得的有益效果如下通過控制階梯降壓過程中的氧化電壓變化速率來控制其樣品顏色，簡單易行，通過調節磷酸腐蝕時間可精細調控色彩變化，還可在此基礎上設計各種不同圖案。電沉積Co 納米管後複合薄膜顏色的飽和度增加。複合薄膜可應用於磁學器件及光學防偽領域。


圖1為根據本發明調節降壓幅度(即氧化不同時間)製備的Co納米管與氧化鋁複合薄膜自然光下照片。圖2為根據本發明調節降壓幅度(即氧化不同時間)製備的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的紫外可見光譜。圖3示出了本發明實施例1中Co納米管的TEM照片(已去除氧化鋁模板)。圖4為根據本發明對於在同一個採用磷酸浸泡不同區域的氧化鋁模板上製備的各種圖案自然光下照片。圖5示出了本發明由於光的幹涉出現鮮豔色彩的原理圖；鮮豔色的出現主要是由於複合薄膜表面反射光及氧化鋁/鋁界面反射光產生幹涉引起的。電沉積Co納米管後，Co 納米管可有效的減弱氧化鋁/鋁界面反射光的強度，所以會使色彩飽和度明顯增加。圖6示出了本發明實施例1中Co納米管與氧化鋁複合薄膜的平行與垂直納米線方向的磁滯回線。
具體實施例方式以下具體實施例用於說明本發明。需要指出，這些實施例僅用於說明本發明，而不是限制本發明的範圍。實施例1顯示紅色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備(1)將高純鋁片(純度99. 999% )置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h(採用氬氣做保護氣體)，以消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min以除去鋁片上的油脂，最後將鋁片進行電拋光處理5min，清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C的400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，氧化電壓45V，氧化時間他；(4)用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入由濃度分別為70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1配製的混合酸溶液中除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜，然後進行第二次陽極氧化製備本發明所需要的氧化鋁模板，具體操作如下溫度控制在5°C ；採用400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液；先在 45V下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以3V/min的變化速率把氧化電壓從45V降至15V，降至15V後繼續氧化Imin ；(5)將製備好的氧化鋁模板交流電沉積Co可製備紅色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。分別稱取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗壞血酸溶於去離子水中，配製成電沉積Co所用電解液500ml ；溶液pH值為3 4、交流沉積電壓15V、頻率50Hz、沉積時間 2min、沉積溫度20°C ；採用Sony Dsc-T20數位相機對Co納米管與氧化鋁複合薄膜進行了拍攝，所得照片如圖1(a)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可見光譜對上述複合薄膜進行分析，結果顯示於圖2 中，其在7IOnm時出現最大值。使用Hitachi H_7650透射電鏡對上述複合薄膜進行觀察，結果顯示於圖3中，採用上述電沉積條件得到為Co納米管。使用美國Quantum Design公司生產的PPMS-6000型物理性能測試系統對上述複合薄膜進行磁性分析，其結果顯示於圖6中。圖中顯示平行納米線方向矯頑力約為10500e。實施例2顯示橙色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備(1)將高純鋁片(純度99. 999% )置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h(採用氬氣做保護氣體)，以消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min以除去鋁片上的油脂。最後將鋁片進行電拋光處理5min。清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C的400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，電壓45V下氧化他；(4)首先用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1混合而成)， 除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜。然後進行第二次陽極氧化製備本發明所需要的氧化鋁模板，具體操作如下溫度控制在5°C ；採用400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V 下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以4V/min的變化速率把氧化電壓從45V降至15V，降至 15V後繼續氧化Imin即可；(5)將製備好的氧化鋁模板交流電沉積Co可製備橙色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。分別稱取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗壞血酸溶於去離子水中，配製成電沉積Co所用電解液500ml ；溶液pH值為3 4、交流沉積電壓15V、頻率50Hz、沉積時間 2min、沉積溫度20°C ；
採用Sony Dsc-T20數位相機對Co納米管與氧化鋁複合薄膜進行了拍攝，所得照片如圖1(b)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可見光譜對上述複合薄膜進行分析，結果顯示於圖2 中，其在615nm時出現最大值。實施例3顯示綠色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備(1)將高純鋁片(純度99. 999% )置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h(採用氬氣做保護氣體)，以消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min以除去鋁片上的油脂。最後將鋁片進行電拋光處理5min。清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C的400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，電壓45V下氧化他；(4)首先用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1混合而成)， 除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜。然後進行第二次陽極氧化製備本發明所需要的氧化鋁模板，具體操作如下溫度控制在5°C ；採用400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V 下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以4. 3V/min的變化速率把氧化電壓從45V降至15V，降至15V後繼續氧化Imin ；(5)將製備好的氧化鋁模板交流電沉積Co可製備綠色的Co納米管與氧化鋁複合薄膜。分別稱取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗壞血酸溶於去離子水中，配製成電沉積Co所用電解液500ml ；溶液pH值為3 4、交流沉積電壓15V、頻率50Hz、沉積時間 2min、沉積溫度20°C ；採用Sony Dsc-T20數位相機對Co納米管與氧化鋁複合薄膜進行了拍攝，所得照片如圖1(e)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可見光譜對上述複合薄膜進行分析，結果顯示於圖2 中，其在550nm時出現最大值。實施例4在同一氧化鋁模板上利用磷酸腐蝕不同區域可得到由不同顏色組成的各種圖案(1)將高純鋁片(純度99. 999% )置於管式爐中500°C下退火處理2.證(採用氬氣做保護氣體)，以消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min以除去鋁片上的油脂。最後將鋁片進行電拋光處理5min。清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C的400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，電壓45V下進行一次氧化他；(4)首先用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1混合而成)， 除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜。然後進行第二次陽極氧化製備本發明所需要的氧化鋁模板，具體操作如下溫度控制在5°C ；採用400ml濃度為0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以3V/min的變化速率把氧化電壓從45V降至15V，降至 15V後繼續氧化Imin ；(5)將步驟(4)製備的模板用油墨筆繪製圖案，晾乾後用磷酸(濃度70g/L)浸泡 30min，最後丙酮溶液中超聲清洗去除油墨；(6)將步驟( 製備的氧化鋁模板交流電沉積Co可製備由不同背景顏色組成並帶有各種圖案的複合薄膜。分別稱取30g的CoSO4 · 7H20、15g的H3BO3及2. 5g抗壞血酸溶於去離子水中，配製成電沉積Co所用電解液500ml ；溶液ρ H值為3 4、交流沉積電壓15V、 頻率50Hz、沉積時間2min、沉積溫度20°C。
權利要求
1.一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將純度為99.999%的鋁片置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h，消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min除去鋁片上的油脂， 再將鋁片進行電拋光處理5min，清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾，以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C、濃度為0.3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，氧化電壓45V，氧化時間Mi ；(4)用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入由濃度分別為70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1配製的混合酸溶液中除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜，然後進行第二次陽極氧化，具體操作如下溫度控制在 5°C、採用濃度為0. 3mol/L的草酸溶液作為電解液，先在45V下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以不同的電壓變化速率，把氧化電壓從45V降至15V，降至15V後繼續氧化Imin ；(5)將步驟(4)製備好的氧化鋁模板交流電沉積Co，沉積所用電解液是將CoSO4·7Η20、 H3BO3和抗壞血酸按質量比溶於去離子水中配製成500ml溶液，溶液中三者濃度分別為60g/ L、30g/L和5g/L ；溶液ρ H值為3 4，沉積條件為沉積電壓15V，頻率50Hz，沉積時間 2min,沉積溫度20°C，製得具有鮮豔色彩的複合薄膜。
2.一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將純度為99.999%的鋁片置於管式爐中500°C下退火處理2. 5h，以消除鋁片內部的應力；(2)把退火處理後的鋁片放到丙酮溶液中，進行超聲波清洗15min以除去鋁片上的油脂，再將鋁片進行電拋光處理5min，清洗除去鋁片表面的拋光液，然後晾乾，以備陽極氧化所用；(3)將上述處理後的鋁片在5°C、濃度為0.3mol/L的草酸溶液中以石墨為陰極進行第一次陽極氧化，氧化電壓45V，氧化時間Mi ；(4)用去離子水將第一次氧化後得到的氧化鋁模板衝洗乾淨，隨後將氧化鋁模板放入由濃度分別為70g/L的磷酸溶液和30g/L的鉻酸溶液按體積比1 1配成的混合酸溶液中除去經第一次氧化得到的氧化鋁膜，然後進行第二次陽極氧化，具體操作如下溫度控制在 5°C、採用濃度為0. 3mol/L的草酸溶液作為電解液，先在45V下氧化lmin，之後採用階梯降壓法以不同的電壓變化速率，把氧化電壓從45V降至15V，降至15V後繼續氧化Imin ；(5)將步驟(4)製得的氧化鋁模板用油墨筆繪製圖案，並用濃度為70g/L的磷酸溶液腐蝕20 90min，之後利用丙酮除去油墨，然後將處理過的氧化鋁模板中採用交流電沉積方式沉積Co可製得各種圖案，沉積條件為沉積電壓15V，頻率50Hz，沉積時間2min，沉積溫度 20 0C ο
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於階梯降壓法過程中氧化電壓以 3V/min速率變化。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於階梯降壓法過程中氧化電壓以4V/min速率變化。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於階梯降壓法過程中氧化電壓以 4. 3V/min速率變化。
全文摘要
本發明公開了一種具有鮮豔色彩和不同圖案的Co納米管與氧化鋁複合薄膜的製備方法。在草酸溶液中採用階梯降壓法製備氧化鋁模板，並利用交流電沉積Co納米管。當其他條件確定時，通過調節階梯降壓過程中的氧化電壓變化速率來控制該Co納米管與氧化鋁複合薄膜的顏色，且該薄膜顏色飽和度很高。另外，利用在製備的氧化鋁模板上用油墨筆繪製圖案，然後通過磷酸浸泡並精細調節氧化鋁模板不同區域的厚度來調控各種顏色，可實現各種不同顏色圖案的製備。本發明中，製備的複合薄膜不但有鮮豔的色彩，並且還具有較強磁性，是一種兼具結構色和磁性的多功能材料，其製備工藝簡單，在防偽、裝飾、通訊等領域都有很好的應用前景。
文檔編號C25D3/12GK102191528SQ20111008232
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者劉力虎, 孫會元, 張惠敏, 徐芹, 楊玉華, 顧建軍 申請人:河北師範大學