一種多孔負極極片及其製備方法和鋰離子電池的製作方法
2023-05-30 03:32:46
一種多孔負極極片及其製備方法和鋰離子電池的製作方法
【專利摘要】本發明實施例提供了一種多孔負極極片，包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質，所述活性物質為Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。該多孔負極極片容量高，結構穩定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環使用壽命。本發明實施例還提供了該多孔負極極片的製備方法、以及包含該多孔負極極片的鋰離子電池。
【專利說明】一種多孔負極極片及其製備方法和鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種多孔負極極片及其製備方法和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池技術經過二十多年的發展，現行主流的負極材料一石墨的實際容量(約35(T360mAh/g)已接近其理論容量(372mAh/g)，容量提升的空間很有限。而智慧型手機等新興電子產品的出現，使得傳統的鋰離子電池已經不能滿足這些電子產品的備電需求，人類急需開發具有更高比能量的備電電池產品來滿足人類使用智慧型手機暢遊網絡的夢想。
[0003]S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na等材料由於具有比石墨材料更高的比容量(Si負極的理論容量高達4200mAh/g，是石墨的10倍)而成為下一代鋰離子電池負極活性材料的首選，然而他們會由於嵌入鋰離子而發生巨大的體積膨脹效應(充電時矽材料的體積膨脹率超過300%)，必須克服或減緩這種體積膨脹效應才能夠使這些具有高比容量的電極材料得到真正的應用。
[0004]為了減緩這些材料的體積膨脹效應，提高電池的循環穩定性，業界將材料製備成納米線、納米管、納米纖維、納米陣列等納米形態，以減少材料嵌入鋰離子時發生的絕對體積膨脹效應；但是這些措施都是在平面集流體基底上直接生長出活性材料，該活性物質生長的長度比較有限，且呈現出細長型的形貌，容易在電池製備過程中發生活性物質的斷裂，增加了電池製作工藝的難度；另外在電池循環使用過程中，由於納米線等材料嵌入鋰離子而發生的縱向膨脹，會導致封裝在電池內部的納米線會因膨脹而受到擠壓，進而發生斷裂，影響電池的容量發揮和循環使用壽命。
【發明內容】
[0005]有鑑於此，本發明實施例第一方面提供了一種多孔負極極片，用以解決現有技術中由於活性物質的體積膨脹效應而導致電池結構破壞的問題。本發明實施例第二方面提供了所述多孔負極極片的製備方法。本發明實施例第三方面提供了包含所述多孔負極極片的鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發明實施例提供了一種多孔負極極片，所述多孔負極極片包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
[0007]與現有技術相比較，本發明實施例提供的一種多孔負極極片，採用高比容量材料S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種作為活性物質，且該活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中。這樣，一方面，由於這些活性物質具有比石墨材料更高的比容量(如Si負極的理論容量高達4200mAh/g，是石墨的10倍)，因此能使整個鋰離子電池體系容量提高；另一方面，由於活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中，當這些活性物質由於嵌入鋰離子而發生巨大的體積膨脹效應時，孔洞內壁將有效降低這種膨脹效應，從而可保護電池結構不被破壞；另外，由於這些活性物質不是在平面集流體基底上直接生長出，而是以孔洞內壁為基底，以不同長度、不規則形貌生長在孔洞中，因此，在後續電池製備過程中活性物質不容易在操作中被破壞，從而降低了電池製作工藝的難度。
[0008]當所述活性物質為兩種或兩種以上時，其質量比例不限。
[0009]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網。所述多孔集流體的厚度可以根據實際需要進行選擇。優選地，所述多孔集流體的厚度為 30~200 μ m。
[0010]所述多孔孔洞的間距可以根據實際需要進行設定。優選地，所述多孔孔洞間距為
0.2~2mm。
[0011]為了取得更佳的電池性能，所述多孔負極極片還包括設置在所述多孔集流體表面的保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物。
[0012]優選地，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0013]進一步地，所述保護塗層的材料包括陶瓷粉體。優選地，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3'TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0014]優選地，所述保護塗層的厚度為2~30μπι。
[0015]優選地，所述保護`塗層中，陶瓷粉體的質量分數為0-50%。
[0016]該保護塗層設置在所述多孔負極極片表面，可以更加有效地將活性物質包覆在極片內部，防止活性物質在循環充放電過程中由於體積反覆地膨脹收縮而從集流體上脫落；此外，由於該保護塗層為柔性塗層，因而，當活性物質在充電過程中發生體積膨脹而產生巨大內部應力時，柔性的保護塗層可以有效地減少由於電極體積膨脹而對電池結構造成的破壞。
[0017]由於保護塗層具有電子絕緣而離子導通的特性，所以採用具有該保護塗層的多孔負極極片製作電池時，當保護塗層達到一定厚度(8~30μπι)時，可省去常規的ΡΡ、ΡΕ等材質的多孔隔離膜，直接將具有保護塗層的負極片與正極片製作成電池，從而降低電池的材料成本和製造成本。
[0018]本發明實施例第一方面提供的一種多孔負極極片，容量高，結構穩定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環使用壽命。
[0019]第二方面，本發明實施例提供了一種多孔負極極片的製備方法，包括:提供潔淨的多孔集流體，採用化學氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學沉積法將活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
[0020]有關活性物質的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0021]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網。所述多孔集流體在沉積活性物質之前需進行常規清潔操作。
[0022]所述多孔集流體的厚度可以根據實際需要進行選擇。優選地，所述多孔集流體的厚度為 30-200μπι。[0023]所述多孔孔洞的間距可以根據實際需要進行設定。優選地，所述多孔孔洞間距為
0.2~2mm。
[0024]本發明實施例可根據不同的活性物質採用不同的沉積方法、及相對應的沉積操作參數進行沉積，對此，本發明不作特殊限制。
[0025]由於所述活性物質通過化學氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學沉積法等方法直接沉積在多孔集流體的孔洞中，因此活性物質與集流體的粘結強度大，極片的結構穩定性非常好，不易出現活性物質脫落的現象。
[0026]為達到更佳的電池性能，所述製備方法還包括採用噴墨列印法、浸潰法、流延法、印刷法或塗布法在所述多孔負極極片表面製備一保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物。
[0027]優選地，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0028]進一步地，所述保護塗層的材料包括陶瓷粉體。優選地，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3'TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0029]優選地，所述保護塗層的厚度為2~30μπι。
[0030]優選地，所述保護塗層中，陶瓷粉體的質量分數為0-50%。
[0031]保護塗層可根據實際需要設定不同厚度，當其厚度達到8~30 μ m時，在製作電池的過程中，可省去常規的PP、PE等材質的多孔隔離膜，直接將具有保護塗層的負極片與正極片製作成電池，從而降低電池的材料成本和製造成本。
[0032]具體地，塗布法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機溶劑中，配製成漿料，再將該漿料塗布在多孔電極極片的表面，並進行乾燥。
[0033]具體地，浸潰法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到水中配製成漿料，將沉積有活性物質的多孔電極極片置於該漿料中浸潰0.5^2小時，然後在100~120°C烘箱進行乾燥處理。
[0034]具體地，流延法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機溶劑中，配製成漿料，將沉積有活性物質的多孔集流體置於該漿料中後垂直拉升該多孔電極極片，使其脫離漿料，拉升過程中經過50~60°C烘箱進行乾燥處理。
[0035]本發明實施例第二方面提供的一種多孔負極極片的製備方法，工藝簡單，易於實現規模化生產，採用該方法製備的多孔負極極片容量高，結構穩定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環使用壽命。
[0036]本發明實施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發明實施例第一方面提供的多孔負極極片。
[0037]本發明實施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環壽命長，並且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0038]本發明實施例的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】
【附圖說明】[0039]圖1為本發明實施例一製備的多孔負極極片的結構示意圖；
[0040]圖2為本發明實施例二製備的多孔負極極片的結構示意圖；
[0041]圖3為本發明實施例二製備的不使用隔膜的鋰離子電池的內部極片疊加示意圖。
【具體實施方式】
[0042]以下所述是本發明實施例的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護範圍。
[0043]本發明實施例第一方面提供了一種多孔負極極片，用以解決現有技術中由於活性物質的體積膨脹效應而導致電池結構破壞的問題。本發明實施例第二方面提供了所述多孔負極極片的製備方法。本發明實施例第三方面提供了包含所述多孔負極極片的鋰離子電池。
[0044]第一方面，本發明實施例提供了一種多孔負極極片，所述多孔負極極片包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
[0045]與現有技術相比較，本發明實施例提供的一種多孔負極極片，採用高比容量材料S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種作為活性物質，且該活性物質沉積在所述多孔集流體孔 洞中。這樣，一方面，由於這些活性物質具有比石墨材料更高的比容量(如Si負極的理論容量高達4200mAh/g，是石墨的10倍)，因此能使整個鋰離子電池體系容量提高；另一方面，由於活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中，當這些活性物質由於嵌入鋰離子而發生巨大的體積膨脹效應時，孔洞內壁將有效降低這種膨脹效應，從而可保護電池結構不被破壞；另外，由於這些活性物質不是在平面集流體基底上直接生長出，而是以空洞內壁為基底，以不同長度、不規則形貌生長在孔洞中，因此，在後續電池製備過程中活性物質不容易在操作中被破壞，從而降低了電池製作工藝的難度。
[0046]當所述活性物質為兩種或兩種以上時，其質量比例不限。
[0047]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網。所述多孔集流體的厚度可以根據實際需要進行選擇。本實施方式中，所述多孔集流體的厚度為30-200μπι。
[0048]所述多孔孔洞的間距可以根據實際需要進行設定。本實施方式中，所述多孔孔洞間距為0.2~2謹。
[0049]為了取得更佳的電池性能，所述多孔負極極片還包括設置在所述多孔集流體表面的保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物。
[0050]本實施方式中，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0051]進一步地，所述保護塗層的材料包括陶瓷粉體。本實施方式中，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3' TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0052]本實施方式中，所述保護塗層的厚度為2~30μπι。[0053]本實施方式中，所述保護塗層中，陶瓷粉體的質量分數為0-50%。
[0054]該保護塗層設置在所述多孔負極極片表面，可以更加有效地將活性物質包覆在極片內部，防止活性物質在循環充放電過程中由於體積反覆地膨脹收縮而從集流體上脫落；此外，由於該保護塗層為柔性塗層，因而，當活性物質在充電過程中發生體積膨脹而產生巨大內部應力時，柔性的保護塗層可以有效地減少由於電極體積膨脹而對電池結構造成的破壞。
[0055]由於保護塗層具有電子絕緣而離子導通的特性，所以採用具有該保護塗層的多孔負極極片製作電池時，當保護塗層達到一定厚度(8~30μm)時，可省去常規的ΡΡ、ΡΕ等材質的多孔隔離膜，直接將具有保護塗層的負極片與正極片製作成電池，從而降低電池的材料成本和製造成本。
[0056]本發明實施例第一方面提供的一種多孔負極極片，容量高，結構穩定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環使用壽命。
[0057]第二方面，本發明實施例提供了一種多孔負極極片的製備方法，包括:提供潔淨的多孔集流體，採用化學氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學沉積法將活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
[0058]有關活性物質的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0059]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網。所述多孔集流體在沉積活性物質之前需進行常規清潔操作。
[0060]所述多孔集流體的厚度可以根據實際需要進行選擇。本實施方式中，所述多孔集流體的厚度為30-200μm。
[0061]所述多孔孔洞的間距可以根據實際需要進行設定。本實施方式中，所述多孔孔洞間距為0.2~2謹。
[0062]本發明實施例可根據不同的活性物質採用不同的沉積方法、及相對應的沉積操作參數進行沉積，對此，本發明不作特殊限制。
[0063]由於所述活性物質通過化學氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學沉積法等方法直接沉積在多孔集流體的孔洞中，因此活性物質與集流體的粘結強度大，極片的結構穩定性非常好，不易出現活性物質脫落的現象。
[0064]為達到更佳的電池性能，所述製備方法還包括採用噴墨列印法、浸潰法、流延法、印刷法或塗布法在所述多孔負極極片表面製備一保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物。
[0065]本實施方式中，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0066]進一步地，所述保護塗層的材料包括陶瓷粉體。本實施方式中，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3' TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0067]本實施方式中，所述保護塗層的厚度為2~30μm。
[0068]本實施方式中，所述保護塗層中，陶瓷粉體的質量分數為0-50%。
[0069]保護塗層可根據實際需要設定不同厚度，當其厚度達到8~30 μ m時，在製作電池的過程中，可省去常規的PP、PE等材質的多孔隔離膜，直接將具有保護塗層的負極片與正極片製作成電池，從而降低電池的材料成本和製造成本。
[0070]具體地，塗布法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機溶劑中，配製成漿料，再將該漿料塗布在多孔電極極片的表面，並進行乾燥。
[0071]具體地，浸潰法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到水中配製成漿料，將沉積有活性物質的多孔電極極片置於該漿料中浸潰0.5^2小時，然後在100~120°C烘箱進行乾燥處理。
[0072]具體地，流延法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機溶劑中，配製成漿料，將沉積有活性物質的多孔電極極片置於該漿料中後垂直拉升該集流體，使其脫離漿料，拉升過程中經過50~60°C烘箱進行乾燥處理。
[0073]本發明實施例第二方面提供的一種多孔負極極片的製備方法，工藝簡單，易於實現規模化生產，採用該方法製備的多孔負極極片容量高，結構穩定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環使用壽命。
[0074]本發明實施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發明實施例第一方面提供的多孔負極極片。
[0075]本發明實施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環壽命長，並且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0076]本發明實施例的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
[0077]實施例一
[0078]一種多孔負極極片的 製備方法，包括:
[0079]提供厚度為100 μ m的潔淨的多孔泡沫銅集流體，通過電化學沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質Sn，具體地，將多孔泡沫銅集流體置於濃度為lmol/L的硫酸亞錫電鍍液中，電鍍電流為80mA，沉積時間為5h，使活性物質Sn充分地佔據泡沫銅集流體孔洞，即得到多孔負極極片。本實施例中，多孔間距為0.8mm。圖1為本實施例製備的多孔負極極片的結構示意圖，從圖中可以看出，合理地控制鍍錫液的濃度及電鍍的電流密度，可以使納米顆粒的Sn粒子均勻地嵌入到多孔集流體的孔洞中。
[0080]鋰離子電池的製備方法
[0081]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為39.8g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0082]將上述得到的負極極片、正極極片及隔膜按照交替的順序疊好後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。
[0083]實施例二
[0084]一種多孔負極極片的製備方法，包括:
[0085](I)提供厚度為200 μ m潔淨的多孔泡沫鎳集流體，通過化學氣相沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質Si，具體地，將多孔泡沫鎳集流體置於化學氣相沉積設備中，通入矽烷氣體，在90(T95(TC條件下通過矽烷的裂解製備納米矽材料，使泡沫鎳集流體孔洞被Si佔滿；
[0086](2)在上述沉積有活性物質Si的集流體表面採用塗布法在集流體的兩個表面上各自塗布上厚度為10 μ m的保護塗層，保護塗層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質量分數為30%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機溶劑NMP中配製成漿料，再將該漿料塗布在沉積有活性物質Si的集流體的表面，並置於烘箱中在100°C下烘乾後，即得到多孔負極極片。本實施例中，多孔間距為2.0mm。圖2為本實施例製備的多孔負極極片的結構示意圖，其中，I為沉積有活性物質的多孔集流體，2為保護塗層。從圖中可以看出，由於多孔集流體內部孔洞被活性物質Si所佔據，所以保護塗層會均勻地分布在極片的表面上，形成電極保護層。
[0087]鋰離子電池的製備
[0088]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為40.5g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0089]將上述得到的負極極片、正極極片進行疊加後進行卷繞，並置於鋁塑膜中進行預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。圖3為本實施例得到的不使用隔膜的鋰離子電池的內部極片疊加示意圖。其中，10為多孔負極極片，20為正極極片，21為正極活性物質層，22為正極集流體。
[0090]實施例三
[0091]一種多孔負極極片的製備方法，包括:
[0092](I)提供厚度為30 μ m潔淨的不鏽鋼網集流體，通過真空濺射方法在不鏽鋼網集流體基底上先沉積上一層納米金催化劑，並迅速將含有催化劑的不鏽鋼網集流體轉移到化學氣相沉積設備中，通入矽烷和氫氣氣體，在55(T600°C條件下通過矽烷的裂解製備納米矽膜材料，使不鏽鋼網集流體孔洞被Si佔滿；
[0093](2)在上述沉積有活性物質Si的集流體表面採用浸潰法製備一厚度為4 μ m(單面厚度)的保護塗層，保護塗層的材料包括CMC、SBR和SiO2，所述SiO2的質量分數為20%。具體地，將CMC、SBR和SiO2加入到水中配製成漿料，將上述沉積有活性物質Si的集流體置於該漿料中浸潰0.5小時，然後在100?120°C烘箱進行乾燥處理，即得到多孔負極極片。本實施例中，多孔間距為0.2mm。
[0094]鋰離子電池的製備
[0095]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為39.8g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0096]將上述得到的負極極片、正極極片裁切成小極片，通過Z型疊片方式製備出鋰離子電池的電池芯，然後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。
[0097]實施例四
[0098]一種多孔負極極片的製備方法，包括:
[0099](I)提供厚度為150 μ m潔淨的不鏽鋼網集流體，通過真空濺射方法在不鏽鋼網集流體基底上先沉積上一層納米金催化劑，並迅速將含有催化劑的不鏽鋼網集流體轉移到化學氣相沉積設備中，通入矽烷和氫氣氣體，在55(T600°C條件下通過矽烷的裂解製備納米矽膜材料，使不鏽鋼網集流體孔洞被Si佔滿；
[0100](2)在上述沉積有活性物質Si的集流體表面採用流延法製備一厚度為10 μ m (單面厚度)的保護塗層，保護塗層的材料包括PVDF-HFP。具體地，將PVDF-HFP加入到丙酮溶液中配製成漿料，將上述沉積有活性物質Si的集流體置於該漿料中後垂直拉升該集流體，使其脫離漿料，拉升過程中經過50?60°C烘箱進行乾燥處理，即得到多孔負極極片。本實施例中，多孔間距為0.8mm。
[0101]鋰離子電池的製備
[0102]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為39.8g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0103]將上述得到的負極極片、正極極片直接進行疊加然後進行卷繞，製備出鋰離子電池的電池卷芯，然後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。
[0104]實施例五
[0105]一種多孔負極極片的製備方法，包括:
[0106](I)提供厚度為80μπι的潔淨的多孔不鏽鋼網集流體，通過電化學沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質Zn和Sn，具體地，將多孔不鏽鋼網集流體置於濃度為
0.2mol/L的鋅2價離子(Zn2+)與濃度為0.5mol/L的錫2價離子(Sn2+)的混合電解質溶液中，電鍍電流為10mA，沉積時間為10h，使活性物質Zn和Sn充分地佔據不鏽鋼網集流體孔洞；本實施例中，多孔間距為0.8mm。
[0107](2)在上述沉積有活性物質Zn和Sn的集流體表面採用塗布法在集流體的兩個表面上各自塗布上厚度為10 μ m的保護塗層，保護塗層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質量分數為40%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機溶劑NMP中配製成漿料，再將該漿料塗布在沉積有活性物質Zn和Sn的集流體的表面，並置於烘箱中在120°C下烘乾後，即得到多孔負極極片。
[0108]鋰離子電池的製備
[0109]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為39.8g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。[0110]將上述得到的負極極片、正極極片直接進行疊加然後進行卷繞，製備出鋰離子電池的電池卷芯，然後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。
[0111]實施例六
[0112]一種多孔負極極片的製備方法，包括:
[0113](I)提供厚度為120 μ m潔淨的多孔泡沫鎳集流體，通過化學氣相沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質Si和Ge，具體地，將多孔泡沫鎳集流體置於化學氣相沉積設備中，通入矽烷和鍺烷氣體，以氫氣為載氣，在1000?1050°C條件下通過矽烷和鍺烷的裂解製備納米矽鍺合金材料，使泡沫鎳集流體孔洞被Si和Ge佔滿；本實施例中，多孔間距為
1.2mm ；
[0114](2)在上述沉積有活性物質Si和Ge的集流體表面採用塗布法在集流體的兩個表面上各自塗布上厚度為30 μ m的保護塗層，保護塗層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質量分數為10%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機溶劑NMP中配製成漿料，再將該漿料塗布在沉積有活性物質Si和Ge的集流體的表面，並置於烘箱中在100°C下烘乾後，即得到多孔負極極片。
[0115]鋰離子電池的製備
[0116]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為39.8g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0117]將上述得到的負極極片、正極極片直接進行疊加然後進行卷繞，製備出鋰離子電池的電池卷芯，然後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。
[0118]對比例
[0119]常規鋰離子電池的製備
[0120]將80g負極活性物質人造石墨、1.5g粘結劑SBR+1.5g表面活性劑CMC、1.5g導電劑碳纖維VGCF的混合物加入到IOOg純淨水溶液中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該漿料均勻的塗布在9微米的銅箔上，控制塗布的面密度為19.6g/cm2，然後在80°C下烘乾，得到負極極片。
[0121]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的塗布在16微米的鋁箔上，控制塗布的面密度為40.5g/cm2，然後在120°C下烘乾，得到正極極片。
[0122]將上述得到的負極極片、隔膜材料、正極極片依次疊加然後進行卷繞，製備出鋰離子電池的電池卷芯，然後用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，並進行電化學性能測試。[0123]以上實施例和對比例中製得的鋰離子電池為實驗電池，用於下述效果實施例性能測試。
[0124]效果實施例為對本發明實施例技術方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下性能測試:
[0125]1.首次充放電效率性能測試
[0126]在充放電速率為0.2C,以及充放電電壓範圍2.75^4.2V的條件下測量實施例和對比例中製得的鋰離子電池的首次放電容量和充電容量，計算首次充放電效率，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0127]2.放電容量性能測試
[0128]在充放電速率為0.2C，以及充放電電壓範圍2.75^4.2V的條件下測量實施例和對比例中製得的鋰離子電池的放電容量。
[0129]3.50次循環容量性能測試
[0130]在充放電速率為0.2C，以及充放電電壓範圍2.75^4.2V的條件下測量實施例和對比例中製得的鋰離子電池的循環50次後的放電容量保持率。
[0131]表1為本發明實施例和對比例的首次充放電效率、電池放電容量性能測試和50次循環容量性能測試結果。
[0132]表1在0.2C，2.75^4.2V條件下的電化學性能比較
[0133]
【權利要求】
1.一種多孔負極極片，其特徵在於，包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
2.如權利要求1所述的一種多孔負極極片，其特徵在於，所述多孔集流體為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網，所述多孔集流體的厚度為30-200μπι。
3.如權利要求1所述的一種多孔負極極片，其特徵在於，所述多孔集流體的孔洞間距為 0.2~2mm。
4.如權利要求1所述的一種多孔負極極片，其特徵在於，所述多孔負極極片還包括設置在所述多孔集流體表面的保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和水溶性人造橡膠中的一種或多種。
5.如權利要求4所述的一種多孔負極極片，其特徵在於，所述保護塗層的材料還包括陶瓷粉體，所述陶瓷粉體為Si02、A1203、TiO2和AlF3中的一種或多種。
6.一種多孔負極極片的製備方法，其特徵在於，包括:提供潔淨的多孔集流體，採用化學氣相沉積法、電化學沉積法或熱氣沉積法將活性物質沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質沉積在所述孔洞的內壁上。
7.如權利要求6所述的一種多孔負極極片的製備方法，其特徵在於，所述多孔集流體為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不鏽鋼網、鎳網、銅網或鋁網，所述多孔集流體的厚度為30^200 μ m，所述多孔集流體孔洞間距為0.2~2mm。
8.如權利要求6所述的一種多孔負極極片的製備方法，其特徵在於，所述製備方法還包括採用噴墨列印法、浸潰法、流延`法、印刷法或塗布法在所述多孔集流體表面製備一保護塗層，所述保護塗層的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和水溶性人造橡膠中的一種或多種。
9.如權利要求8所述的一種多孔負極極片的製備方法，其特徵在於，所述保護塗層的材料還包括陶瓷粉體，所述陶瓷粉體為Si02、A1203、TiO2和AlF3中的一種或多種。
10.一種鋰離子電池，其特徵在於，所述鋰離子電池包括如權利要求1飛任一項所述的多孔負極極片。
【文檔編號】H01M4/134GK103779581SQ201210413033
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】姚彩芳 申請人:華為技術有限公司