一種提高樹脂炭比表面積以利於CO₂捕獲的方法

2023-06-24 06:54:11 1

專利名稱：一種提高樹脂炭比表面積以利於CO2捕獲的方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭改性的製備方法，具體地說涉及一種酚醛樹脂基球狀活性炭通過氨化氧化進行改性的方法。
背景技術：
隨著環保規範的日益嚴格和中國對世界的承諾，煙氣中(X)2的捕獲顯得極其重要。 與液態的有機胺(X)2吸收法相比，固態(X)2吸附方法被認為是最有前景的技術，其中高效可再生吸附劑的開發是該技術的關鍵之一。鑑於活性炭的高吸附性能和循環再生性能，因此關於其製備的方法和性能的優化成為目前該技術的主要發展趨勢。球狀活性炭由於其外觀為規整的球形，賦予了其較強的抗磨性，以及較高的堆密度和恆定的氣體穿透性，極其適合作為循環流化床中的CO2捕獲劑使用。專利98115717. 3公開了一種製備球形活性炭的方法，是將線型酚醛樹脂與固化劑混合均勻後，通過減壓脫除溶劑製成塊狀混合物，粉碎後乳化成球。該方法的主要問題是成本高，比表面積低(一般不超過1000m2/g)。專利200410012346. X進一步改進了專利98115717. 3的工藝，省去了顯著影響所得樹脂球性能的樹脂與固化劑混合製成塊狀原料的步驟，但是得到的樹脂球較小，不適合作為捕獲CO2的吸附劑。專利200810079389. 8是對專利200410012346. X的持續改進，採用直接加料的方
式，省去了原料溶解和配比分散溶液等多步工藝，雖然具有操作方便、工藝簡單、能耗低、成本低等優點，但未製備為活性炭。專利200910200119採用與專利200810079389. 8相同的乳化成球方法，之後對所
得樹脂球進行了較繁瑣的微波固化；最後將固化的酚醛樹脂球進行高溫活化處理獲得球狀活性炭。但該專利採用的微波固化方法步驟繁多，成本高，且比表面積也不高。專利200810035853公開了使用高軟化點浙青為原料製備含氮球形活性炭的製備方法。該方法由於以浙青為原料，故無法避免使用既耗時又耗能的氧化不熔化，且原材料又為價格高昂的高軟化點浙青，致使其成本很高。

發明內容
本發明的目的是提供一種低成本、高比表面積的提高樹脂炭比表面積以利於CO2 捕獲的方法。本發明的製備方法包括如下步驟1、酚醛樹脂球的製備將線型酚醛樹脂、固化劑、工業酒精、表面活性劑和水以重量比為1 (0.01-0.3) (0.3-5) (0.01-0. 3) (3-500)直接加入到反應釜中，勻速攪拌，升溫到110-200°C，並恆溫30-180min，得到球形酚醛樹脂。具體的製備方法見專利 200810079389. 8的方法製備酚醛樹脂球；2、樹脂球的改性將樹脂球放入反應器內，以100-500L/min的速率通入體積比為(1-10) 1的氨氣和氧化性氣體的混合氣體，以l-10°c/分的升溫速率升到200-500°C，之後恆溫0. 5-3h，自然降溫後，得到樹脂球；3、炭化活化將樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以 0. 1-4°C /min的升溫速率升溫至700-1000°C，切換為活化氣體，活化氣體與樹脂球的比例為100-300L/min 1kg，活化0. 5- 後切換為惰性氣體，並降溫直至降到50°C以下，得最
終產品。如上所述的氧化性氣體為空氣、氧氣或空氣與氧氣按體積比1 1的混合氣體。如上所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。如上所述的活化氣體為按體積比(1-10) 1混合的NH3與水蒸汽或NH3和(X)2的組合。本發明具有如下優點1、採用氨化氧化相結合的方法，能夠在用氧化性氣體打開酚醛樹脂球堅硬外殼的同時，接枝上含氮的官能團，這樣一方面利於氧化處理為活化氣體提供了通道，可提高產品的比表面積，同時由於表面含氮官能團的存在，利於活性炭對(X)2的吸附；2、活化氣體採用氨氣搭配(X)2或水蒸汽的方法，與前述的優點類似，即在利用(X)2 或水蒸汽進行活化造孔以提高比表面積的同時，還能夠在活性炭表面上由於氨氣高溫分解為含氮自由基而進一步接枝含氮官能團，促進對CO2的吸附。
具體實施例方式實施例1按專利200810079389. 8實施例1的方法製備出樹脂球將軟化點為(85士幻°〇的線型酚醛樹脂lOOKg、固化劑六次甲基四胺lKg、工業酒精30Kg、表面活性劑聚乙烯醇IKg和水300Kg直接加入到高壓釜中，然後勻速攪拌，升溫到110°C，並恆溫30min，得到球徑分布在1. 7-2. 36mm之間的球形酚醛樹脂。將1公斤樹脂球放入改性反應器內，以lOOL/min的速率通入體積比為1 10的氨氣和空氣的混合氣體，以10°c /分的升溫速率升到500°C，之後恆溫0. 5h，自然降溫後，取出樹脂球；將1公斤樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以0. 10C /min的升溫速率升溫至700°C，切換為按體積比1 1混合的300L/minNH3和水蒸汽，活化0. 5h後切換為惰性氣體，並降溫直至降到50°C，取出即得最終產品。產品中氮含量為0. 98wt%，比表面積 1200m2/g。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產品對(X)2的捕獲量為 7wt%。實施例2按專利200810079389. 8實施例1的方法製備出樹脂球將軟化點為(85 士幻V的線型酚醛樹脂lOOKg、固化劑六次甲基四胺lKg、工業酒精30Kg、表面活性劑聚乙烯醇IKg和水300Kg直接加入到高壓釜中，然後勻速攪拌，升溫到110°C，並恆溫30min，得到球徑分布在1. 7-2. 36mm之間的球形酚醛樹脂。將1公斤樹脂球放入改性反應器內，以500L/min的速率通入體積比為10 1的氨氣和氧氣的混合氣體，以1°C /分的升溫速率升到200°C，之後恆溫3h，自然降溫後，取出樹脂球；將1公斤樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以4°C /min的升溫速率升溫至1000°c，切換為按體積比10 1混合的100L/minNH3和C02，活化0. 5h後切換為惰性氣體，並降溫直至降到45°C，取出即得最終產品。產品中氮含量為1.08wt%，比表面積 1300m2/g。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產品對(X)2的捕獲量為 7. 8wt%。實施例3按專利200810079389. 8實施例1的方法製備出樹脂球將軟化點為(85士幻°〇的線型酚醛樹脂lOOKg、固化劑六次甲基四胺lKg、工業酒精30Kg、表面活性劑聚乙烯醇IKg和水300Kg直接加入到高壓釜中，然後勻速攪拌，升溫到110°C，並恆溫30min，得到球徑分布在1. 7-2. 36mm之間的球形酚醛樹脂。將1公斤樹脂球放入改性反應器內，以300L/min的速率通入體積比為5 1的氨氣和空氣的混合氣體，以5°C /分的升溫速率升到400°C，之後恆溫2h，自然降溫後，取出樹脂球；將1公斤樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以0. 5°C /min的升溫速率升溫至800°C，切換為按體積比5 1混合的200L/minNH3和水蒸汽，活化濁後切換為惰性氣體，並降溫直至降到34°C，取出即得最終產品。產品中氮含量為1.5#t%，比表面積 1450m2/g。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產品對(X)2的捕獲量為 11. lwt%。實施例4按專利200810079389. 8實施例1的方法製備出樹脂球將軟化點為(85 士幻V的線型酚醛樹脂lOOKg、固化劑六次甲基四胺lKg、工業酒精30Kg、表面活性劑聚乙烯醇IKg和水300Kg直接加入到高壓釜中，然後勻速攪拌，升溫到110°C，並恆溫30min，得到球徑分布在1. 7-2. 36mm之間的球形酚醛樹脂。將1公斤樹脂球放入改性反應器內，以200L/min的速率通入體積比為8 1的氨氣和空氣的混合氣體，以3°C /分的升溫速率升到350°C，之後恆溫3h，自然降溫後，取出樹脂球；將1公斤樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以2°C /min的升溫速率升溫至750°C，切換為按體積比8 1混合的100L/minNH3和水蒸汽，活化池後切換為惰性氣體，並降溫直至降到50°C，取出即得最終產品。產品中氮含量為1.78wt%，比表面積 1510m2/g。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產品對(X)2的捕獲量為 11. 8wt%。對比例按專利200810079389. 8實施例1的方法製備出樹脂球將軟化點為(85士幻°〇的線型酚醛樹脂lOOKg、固化劑六次甲基四胺lKg、工業酒精30Kg、表面活性劑聚乙烯醇IKg和水300Kg直接加入到高壓釜中，然後勻速攪拌，升溫到110°C，並恆溫30min，得到球徑分布在1. 7-2. 36mm之間的球形酚醛樹脂。將1公斤樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以1°C /min的升溫速率升溫至850°C，切換為200L/min水蒸汽，活化池後切換為惰性氣體，並降溫直至降到 45°C，取出即得最終產品。產品中氮含量為0. ^wt%，比表面積820m2/g。在(X)2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，該產品對(X)2的捕獲量為 5. 7wt%。
權利要求
1.一種提高樹脂炭比表面積以利於(X)2捕獲的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)、酚醛樹脂球的製備將線型酚醛樹脂、固化劑、工業酒精、表面活性劑和水以重量比為1 0.01-0.3 0.3-5 0.01-0.3 3-500直接加入到反應釜中，勻速攪拌，升溫到 110-2000C，並恆溫30-180min，得到球形酚醛樹脂；O)、樹脂球的改性將樹脂球放入反應器內，以100-500L/min的速率通入體積比為 1-10 1的氨氣和氧化性氣體的混合氣體，以1-10°C/分的升溫速率升到200-500°C，之後恆溫0. 5-3h，自然降溫後，得到樹脂球；(3)、炭化活化將樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，之後以0. 1-40C / min的升溫速率升溫至700-1000°C，切換為活化氣體，活化氣體與樹脂球的比例為 100-300L/min 1kg，活化0. 5- 後切換為惰性氣體，並降溫直至降到50°C以下，得最終產
2.如權利要求1所述的一種提高樹脂炭比表面積以利於(X)2捕獲的方法，其特徵在於所述的氧化性氣體為空氣、氧氣或空氣與氧氣按體積比1 1的混合氣體。
3.如權利要求1所述的一種提高樹脂炭比表面積以利於(X)2捕獲的方法，其特徵在於所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
4.如權利要求1所述的一種提高樹脂炭比表面積以利於(X)2捕獲的方法，其特徵在於所述的活化氣體為按體積比1-10 1混合的NH3與水蒸汽或NH3和CO2的組合。
全文摘要
一種提高樹脂炭比表面積以利於CO2捕獲的方法是將線型酚醛樹脂、固化劑、工業酒精、表面活性劑和水加入反應釜中，勻速攪拌，升溫到110-200℃，並恆溫30-180min，得到球形酚醛樹脂；將樹脂球放入反應器內，通入氨氣和氧化性氣體的混合氣體，升到200-500℃，之後恆溫0.5-3h，自然降溫後，得到樹脂球；將樹脂球放於炭化活化一體化爐內，通入惰性氣體，升溫至700-1000℃，切換為活化氣體，活化0.5-2h後切換為惰性氣體，並降溫直至降到50℃以下，得最終產品。本發明具有低成本、高比表面積的優點。
文檔編號B01J20/28GK102500320SQ20111032942
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月22日 優先權日2011年10月22日
發明者劉越, 李開喜 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所