固態鋰電池的複合電極材料及其製備方法與流程

2023-06-24 02:23:37 1

本發明涉及用於固態鋰電池的新型複合電極材料及其製備方法。另外，本發明還涉及採用了該複合電極材料的全固態鋰離子電池。

背景技術：

傳統結構的動力型鋰離子電池由於使用易燃易爆的有機碳酸酯類電解液作為有機電解質溶液，導致電解質洩漏以及由此引發的電池爆炸、火災等事故頻發。目前要提高鋰離子電池的安全性，有效的辦法就是使用全固態電池，一方面簡化電池安全裝置大大提高安全性同時又降低成本。

對於全固態電池，固體電解質與電極活性物質之間的界面接觸狀態直接影響電池性能。主要是固態電解質與電極活性物質之間的接觸不好，增大了二者之間的接觸電阻，也導致整個電池的內阻過大，鋰離子無法在電極與電解質之間很好地穿梭移動，降低了電池容量，也造成了較低的耐久性和較高的界面電阻。

現有的全固態鋰電池的技術方案是在正極活性物質表面包覆一層氧化物，如Al2O3、LiNbO3等，在正極活性物質表面噴塗一層氧化物，然後在氧氣流下加熱處理五小時，得到氧化物包覆的正極活性物質。其優點是能降低正極活性物質與固態電解質間的空間電阻層，從而降低界面阻抗。然而，該正極活性物質與電解質之間仍是顆粒與顆粒之間以點對點方式接觸，接觸面積小，內阻大。因此，提供一種可以有效降低固-固界面阻抗、製造簡便、性能可靠的新型的全固態鋰離子二次電池的製造方法，已成為本領域急需開發的課題之一。

已有技術製備不同組分的固態電解質以提高其離子電導率，但離子電導率的改善有限。電極活性物質層與固態電解質層之間存在離子導電率低，內阻大的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是解決固體電解質與電極活性物質層之間鋰離子的電導率低、內阻高的問題，提高倍率放電性能，增強固態鋰電池的穩定性與循環性能，提高鋰離子電池的安全性。

本發明人採用機械混合與高溫燒結相結合的方法來製備包覆有固態電解質的電極活性物質，結果發現包覆有固態電解質的電極活性物質可以有效地提高界面的鋰離子的傳導速率，降低界面電阻，提高固態鋰電池的倍率性能和循環性能，由此完成了本發明。

具體地，本發明包括以下內容。

[1]複合電極材料，其包括電極活性物質層和包覆在該電極活性物質層表面的固態電解質層，

其中，所述固態電解質在所述複合電極材料中的重量百分比為0.1%-20%，

所述固態電解質為選自下列式(1)～式(4)中的一種或多種，

Li3xLa(2/3)-xTiO3 …式(1)

式(1)中，0<x<0.16；

Li14ZnGe4O16 …式(2)

Li5La3M2O12 …式(3)

式(3)中，M為Ta或Nb；

Li7La2Zr2O12 …式(4)。

[2] 上述[1]所述的複合電極材料，其中，所述複合電極材料為複合正極材料或複合負極材料，所述電極活性物質為正極活性物質或負極活性物質。

[3] 複合電極材料的製備方法，其是上述[1]或[2]所述的複合電極材料的製備方法，其中，將固態電解質粉末與電極活性物質粉末混合，通過機械混合均勻，然後在保護氣體氛圍或無保護氣體氛圍中於300℃～1200℃進行燒結，得到包覆有固態電解質的電極活性物質。

[4] 上述[3]所述的製備方法，其中，所述固態電解質粉末與所述電極活性物質粉末的混合比例以重量比計為0.1～20：99.9～80。

[5] 上述[3]或[4]所述的製備方法，其中，所述固態電解質粉末是通過將固態電解質前驅體粉末與粘結劑混合後製成漿料，將該漿料塗敷在多孔材料上，然後在保護氣體氛圍或無保護氣體氛圍中於300℃～700℃進行燒結而得到。

[6] 上述[3]或[4]所述製備方法，其中，所述保護氣體為選自氬氣、氮氣、和氦氣中的至少一種。

[7] 上述[3]～[6]中任一項所述製備方法，其中，所述燒結時間為1～100小時。

[8] 複合電極材料的製備方法，其是上述[1]或[2]所述的複合電極材料的製備方法，其中，將固態電解質前驅體粉末與電極活性物質粉末混合，通過機械混合均勻，然後在保護氣體氛圍或無保護氣體氛圍中於300℃～1200℃進行燒結，得到包覆有固態電解質的電極活性物質。

[9] 上述[8]所述的製備方法，其中，所述固態電解質前驅體粉末與所述電極活性物質粉末的混合比例以重量比計為0.1～20：99.9～80。

[10] 上述[8]或[9]所述的製備方法，其中，所述保護氣體為選自氬氣、氮氣、和氦氣中的至少一種。

[11] 上述[8]～[10]中任一項所述的製備方法，其中，所述燒結時間為1～100小時。

[12] 全固態鋰離子電池，其使用上述[1]或[2]所述的複合電極材料。

[13] 上述[12]所述的全固態鋰離子電池，其依序包括：正極集流體、正極活性物質層、第一過渡層、固態電解質層、第二過渡層、負極活性物質層、以及負極集流體。

[14] 上述[13]所述的全固態鋰離子電池，其中，所述第一過渡層是由正極活性物質層和包覆在該正極活性物質層表面的固態電解質層構成的複合正極材料層。

[15] 上述[13]或[14]所述的全固態鋰離子電池，其中，所述第二過渡層是由負極活性物質層和包覆在該負極活性物質層表面的固態電解質層構成的複合負極材料層。

本發明的複合電極材料（即，包覆有固態電解質的電極活性物質）有效地提高了鋰離子的傳導速率，降低了界面電阻，提高了固態鋰電池的倍率性能與循環性能。進而，本發明的固態鋰離子電池不存在封裝、漏液等安全問題，提高了電池的安全性。

附圖說明

圖1是本發明的複合電極材料的示意圖，其中1是電極活性物質粒子、2是固態電解質粒子。

圖2是本發明的全固態鋰離子電池的結構示意圖，其中3是正極集流體，4是正極活性物質層，5是複合正極材料層(第一過渡層)，6是固態電解質層，7是複合負極材料層(第二過渡層)，8是負極活性物質層，9是負極集流體。

具體實施方式

本發明的複合電極材料包括電極活性物質層和包覆在該電極活性物質層表面的固態電解質層。

上述固態電解質為選自下列式(1)～式(4)中的一種或多種。即，式(1)：Li3xLa(2/3)-xTiO3 (其中0<x<0.16)；式(2)：Li14ZnGe4O16；式(3) Li5La3M2O12(其中M為Ta或Nb)；式(4)：Li7La2Zr2O12。

本發明中的複合電極材料可以是固態鋰電池的複合正極材料或複合負極材料。

上述電極活性物質可以是正極活性物質或負極活性物質。

作為正極活性物質，例如可列舉鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳材料、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁或者硫基材料等。

作為負極活性物質，例如可列舉鋰金屬、硬碳、軟碳、石墨、鈦酸鋰、矽基材料等。

本發明的複合電極材料、即包覆有固態電解質的電極活性物質可通過如下方法製備：將固態電解質粉末與電極活性物質粉末混合，通過機械混合均勻，然後在保護氣體氛圍或無保護氣體氛圍中於300℃～1200℃進行燒結，得到包覆有固態電解質的電極活性物質。

上述保護氣體為選自氬氣、氮氣、和氦氣中的至少一種。上述燒結時間為1～100小時，優選為5～24小時。

上述固態電解質粉末也可以使用固態電解質前驅體粉末。所述電極活性物質粉末也可以使用電極活性物質前驅體粉末。

在上述製備方法中，固態電解質粉末(或者固態電解質前驅體粉末）與電極活性物質粉末(或者電極活性物質前驅體粉末)的混合比例以重量比計為0.1～20：99.9～80，優選為5～15：95～85。

上述機械混合，例如可列舉高速球磨等。

上述的固體電解質是通過將固態電解質前驅體與粘結劑混合後製成漿料，將該漿料塗敷在多孔材料上，通過高溫燒結而製得的。其中，燒結的溫度為300～700℃。多孔材料例如為多孔氧化鋯陶瓷、介孔矽膠等。粘結劑例如可列舉質量分數為1%～10%的聚乙烯醇或者聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液。

本發明的包覆有固態電解質的電極活性物質（複合正極材料或複合負極材料），由於固態電解質與電極活性物質的接觸面積增大，有效增加了鋰離子導通的能力，提高了正極或負極活性物質與固態電解質之間的離子電導率，大大降低了內阻。

本發明的全固態鋰離子電池依序包括：正極集流體、正極活性物質層、複合正極材料層(第一過渡層)、固態電解質層、複合負極材料層(第二過渡層)、負極活性物質層、以及負極集流體。

上述集流體的形成材料可列舉選自銅、鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鍺、銦、金、鉑、銀和鈀中的一種金屬（金屬單體）或包含兩種以上選自上述的金屬元素的合金等。

以上說明了本發明所涉及的合適的實施方式，但本發明不限於上述方式。在不脫離本發明主旨的範圍內可以進行多種變更。

實施例

以下通過實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。

實施例1

正極選用鈷酸鋰，負極選用鈦酸鋰，固體電解質選用Li7La2Zr2O12。根據包覆重量比15：85分別稱取0.0882g的Li7La2Zr2O12粉末、0.5g的鈷酸鋰粉末。將上述粉末在研缽中手動混合均勻，再轉移至氧化鋯的球磨罐中，配置適量氧化鋯球，進行球磨，轉速400r/min，球磨12小時後取出混合粉末。將混合粉末轉移到氧化鋯坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在1125℃進行燒結，升溫速率5℃/min，燒結時間6小時。燒結後得到複合正極材料。

同理根據包覆重量比15：85分別稱取0.0882g的Li7La2Zr2O12粉末和0.5g的鈦酸鋰粉末，重複上述方法，得到複合負極材料。

按照重量比8：2分別稱取0.5g的Li7La2Zr2O12粉末和0.125g的聚乙烯醇，均勻混合後，加入適量溶劑，調成濃度適宜的漿料，塗覆到多孔的氧化鋯陶瓷片上，然後轉移到馬弗爐中，在1125℃進行燒結，升溫速率5℃/min，燒結時間6小時，得到固體電解質層。本例所述電解質採用金作阻塞電極，進行交流阻抗測試，頻率10MHz～1Hz，測試結果電導率為2.5×10-4S/cm。

採用本實施例1中得到的複合電極材料和Li7La2Zr2O12固態電解質中間層組裝得到全固態鋰電池，進行充放電性能測試，測試結果顯示，全固態鋰電池首次放電比容量為156mAh g-1左右，1C充放電循環50 次後放電比容量保持率為85％，下降程度小。

實施例2

正極選用鈷酸鋰，負極選用石墨，固體電解質選用Li7La2Zr2O12。根據包覆重量比15：85分別稱取總量為0.0882g的摩爾比3.5：1：1的三種原料Li2CO3、La2O3、ZrO2作為 Li7La2Zr2O12前驅體粉末，和0.5g的鈷酸鋰粉末。將上述粉末在研缽中手動混合均勻，再轉移至氧化鋯的球磨罐中，配置適量氧化鋯球，進行球磨，轉速400r/min，球磨12小時後取出混合粉末。將混合粉末轉移到氧化鋯坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在1125℃進行燒結，升溫速率5℃/min，燒結時間6小時。燒結後得到複合正極材料。

同理根據包覆重量比15：85分別稱取0.0882g的Li7La2Zr2O12前驅體粉末，和0.5g的石墨，重複上述方法，得到複合負極材料。

按照重量比8：2稱取0.5g的Li7La2Zr2O12前驅體粉末和0.125g的聚乙烯醇，均勻混合後，加入適量溶劑，調成濃度適宜的漿料，塗覆到多孔的氧化鋯陶瓷片上，然後轉移到馬弗爐中，在1125℃進行燒結，升溫速率5℃/min，燒結時間6小時，然後得到固體電解質層。

本例所述電解質採用金作阻塞電極，進行交流阻抗測試，頻率10MHz～1Hz，測試結果電導率為1.98×10-4S/cm。

採用本實施例2中得到的複合電極材料和Li7La2Zr2O12固態電解質中間層組裝得到全固態鋰電池，進行充放電性能測試，測試結果顯示，全固態鋰電池首次放電比容量為180mAh g-1左右，1C充放電循環50 次後放電比容量保持率為85％，下降程度小。