一種納米a型沸石分子篩的快速製備方法

2023-06-24 00:13:56

一種納米a型沸石分子篩的快速製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米A型沸石分子篩的快速製備方法，該方法在向去離子水中加入一定量的鋁源，接著加入氫氧化鈉及有機模板劑四甲基氫氧化銨；向上述溶液中加入經pH=1-5的酸溶液催化水解過的正矽酸乙酯；將上述混合液於室溫下攪拌陳化1-10h，然後裝入水熱合成釜中於70-120℃晶化3-15h，再經過超聲、離心、乾燥、煅燒等步驟，製得A型納米沸石分子篩；本製備方法簡單，大大縮短了反應時間，製得的納米A型沸石分子篩粒徑可以達到100nm以下且粒徑分布均勻。
【專利說明】一種納米A型沸石分子篩的快速製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米沸石分子篩製備領域，具體涉及一種短周期內合成納米A型沸石分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]就固體物理學而言，當顆粒的尺度在減小至IOOnm以下的時候，則進入至納米材料的範疇，此時將表現出常規尺度粒子所不具備的小尺寸效應和表面效應。相對於常規尺寸的分子篩，納米尺度分子篩具有更大的外表面積和更多的外表面活性中心，從而有更多的活性吸附位暴露出來，有利於分子篩催化及吸附性能的實現。目前常用的人工合成納米尺度分子篩有兩種方法:一是增加低溫陳化時間；二是降低晶化溫度。這兩種途徑都不可避免造成合成周期較長，對實際應用帶來許多不便。
[0003]對於強鹼性介質中合成的A型沸石分子篩來說，矽酸根離子的聚合態對成核過程有非常重要的影響。聚合度太高的矽鋁酸根或矽酸根難於取代陽離子周圍的水分子，這就導致了其成核誘導期時間較長，最終導致合成周期較長。Mintova等(Science, 1999,283:958-960)以矽溶膠(HS-30，PH=IO)為矽源，成功合成出了粒徑為200_400nm的A型沸石分子篩，但是其需要在室溫下陳化10天，80°C晶化1-2天。Zhu等(Chem.Mater, 1998，10:1483-1486)將正矽酸乙酯加入至鹼性混合液中，通過調整各原料比例，製備出粒徑為100-900nm的A型沸石分子篩，最小粒徑可達100_200nm，合成周期長達11-18天。其中造成合成周期較長的主要因素是分子篩的成核誘導時間偏長。
【發明內容】

[0004]本發明的目的在於解決納米A型沸石分子篩製備周期過長的問題，而提出的一種簡單快速合成納米A型沸石分子篩的方法。
[0005]在合成過程中使用酸作為正矽酸乙酯水解的催化劑，降低了矽酸根離子的聚合度，改變了其成核及晶化過程動力，從而使合成周期有效縮短，所得的A型沸石分子篩粒徑較小，可達IOOnm以下。
[0006]本發明的目的是通過下述技術方案實現的，具體步驟如下:
(1)按SiO2 =Al2O3:Na20: (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 5-15:1_3:0.2-0.8:10-15:500-1000的比例，稱量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、鋁源、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水等，備用；
(2)將步驟(I)中計算出來的去離子水分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，往體積佔2/3的去離子水中緩慢加入鋁源，然後加入氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨，充分攪拌均勻，配製出來溶液A，此步驟中溫度控制在30-40°C ；
(3)在體積佔1/3的去離子水中加入酸，加入酸後的溶液的pH=l-5，然後加入正矽酸乙酯，攪拌至充分水解，配製出來溶液B ;
(4)將溶液B快速倒入溶液A中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；(5)將初始反應液放入水熱反應釜中，經過攪拌陳化，晶化，超聲，離心，乾燥，煅燒即得到目的樣品。利用X射線衍射技術(XRD)對合成出來的樣品進行物相檢測，證明產物為A型沸石分子篩。應用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等對樣品進行形貌及尺寸檢測，檢測結果證明產物符合A型沸石分子篩特有的正方體形貌，晶粒尺寸在IOOnm左右。
[0007]本發明中使用的鋁源為異丙醇鋁、鋁粉、三水鋁石中的一種。
[0008]本發明中使用的酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
[0009]本發明中所述正矽酸乙酯以0.1-0.5ml/min的速度緩慢加入酸溶液中。
[0010]本發明中所述陳化是在室溫下攪拌處理1-10小時。
[0011]本發明中所述晶化是在70_120°C下處理3-15小時。
[0012]本發明與現有技術相比具有以下創新點:
1、本發明用酸作為正矽酸乙 酯水解的催化劑，加快了正矽酸乙酯的水解速率，抑制了其縮聚速率，從而使矽酸根離子的聚合態降低，進而縮短了生成A型沸石分子篩所必須的初級單元結構的時間；
2、本發明用酸催化過的正矽酸乙酯作為矽源，增大了合成體系初期的過飽和度，有利於在反應初始階段形成更多的晶核，從而導致最終形成的晶體顆粒較小。
[0013]本發明與現有技術相比具有以下顯著優點:
1、本發明明顯縮短了納米A型沸石分子篩的合成周期；
2、本發明所得到的納米A型沸石分子篩粒徑較小且分布均勻，通過控制反應條件可以使其粒徑基本控制在IOOnm以下。
[0014]3、本發明製備出來的粒徑小且均勻的納米A型沸石可以應用於緻密且厚度均勻的A型沸石薄膜的製備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為上海化學試劑公司生產的A型沸石分子篩XRD圖；
圖2為本發明實施例1中合成的納米A型沸石分子篩XRD圖；
圖3為本發明實施例1中合成的納米A型沸石分子篩SEM圖；
圖4為本發明實施例1中合成的晶粒尺寸為50-80nm納米A型沸石分子篩TEM圖。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體的實施例及附圖對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不局限於所述內容。
[0017]實施例1:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 10.95:1.8:0.45:14:690 的比例，稱
量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、異丙醇鋁、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)中的去離子水27ml分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在40°C攪拌下在體積佔2/3的去離子水18ml中緩慢加入異丙醇鋁2.29g，一小時加完，然後加入2.8g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、15.9g四甲基氫氧化銨(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分攪拌均勻，配製出來溶液A ；
(3)在體積佔1/3的去離子水9ml中加入鹽酸溶液，加入鹽酸後的溶液pH=5，然後在室溫磁力攪拌下將7.1g正矽酸乙酯以0.5ml/min的速度緩慢加入鹽酸溶液中，配製成溶液B ；
(4)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌均勻，即得到初始溶液；
(5)將初始溶液放入IOOml的水熱反應釜中，室溫攪拌陳化5小時，90°C晶化8小時，晶化後產物經超聲(150W, 5min),離心分離(15000rpm，30min)，80°C乾燥24h，550°C煅燒6h後即得到目的樣品；目的樣品的XRD圖如圖2所示，通過對比圖1所示的標準樣品的XRD圖證明所製備出的產物是A型沸石分子篩；通過SEM圖(圖3)，TEM圖(圖4)可以看出產物具有A型沸石分子篩特有的立方體結構，TEM圖還可以看出製備出來的A型沸石分子篩晶粒尺寸為50-80nm。
[0018]實施例2:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 12.2:1.89:0.56:15:780 的比例，稱量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、鋁粉、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)中的去離子水36ml分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在30°C攪拌下在體積佔2/3的去離子水24ml中緩慢加入0.38g鋁粉，一小時加完，然後加入4.15g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、21.5g四甲基氫氧化銨(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分攪拌均勻，配製出來溶液A ; (3)在體積佔1/3的去離子水12ml中加入硝酸溶液，加入硝酸後的溶液pH=l，然後在室溫磁力攪拌下將9.3g正矽酸乙酯以0.2ml/min的速度緩慢加入鹽酸溶液中，配製成溶液B ；
(4)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；
(5)將初始反應液放入IOOml的水熱反應釜中，室溫攪拌陳化2小時，IOO0C晶化6小時，晶化後產物經超聲(150W, 5min)，離心分離(15000rpm，30min)，80°C乾燥24h，550°C煅燒6h後即得到納米A型沸石分子篩成品；製備出來的納米A型沸石分子篩晶粒尺寸為50_100nm。
[0019]實施例3:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 5:1:0.2:10:500 的比例，稱量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、三水鋁石、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水等，備用；
(2)將步驟(I)中的去離子水33ml分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在35°C攪拌下在體積佔2/3的去離子水22ml中緩慢加入0.76g三水鋁石，一小時加完，然後加入1.95g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、17.4g四甲基氫氧化銨(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分攪拌均勻，配製出來溶液A ；
(3)在體積佔1/3的去離子水Ilml中加入硫酸溶液，加入硫酸後的溶液pH=3，然後在室溫磁力攪拌下將4.91g正矽酸乙酯以0.3ml/min的速度緩慢加入硝酸溶液中，配製成溶液B ；
(4)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；(5)將初始反應液放入IOOml的水熱反應釜中，室溫攪拌陳化5小時，90°C晶化8小時，晶化後產物經超聲(150W, 5min),離心分離(15000rpm，30min)，80°C乾燥24h，550°C煅燒6h後即得到A型沸石分子篩，製備出來的納米A型沸石分子篩晶粒尺寸為50-80nm。
[0020]實施例4:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 15:3:0.8:12:1000 的比例，稱量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、異丙醇鋁、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)中的去離子水42ml分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在40°C攪拌下在體積佔2/3的去離子水28ml中緩慢加入異丙醇鋁4.16g，一小時內加完，然後加入5.33g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、14.7g四甲基氫氧化銨(ΤΜΑ0Η.5Η20)，充分攪拌均勻，配製出來溶液A ；
(3)在體積佔1/3的去離子水14ml中加入硝酸溶液，加入硝酸後的溶液pH=2，然後在室溫磁力攪拌下將10.31g正矽酸乙酯以0.lml/min的速度緩慢加入硝酸溶液中，配製成溶液B ；
(4)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；
(5)將初始反應液放入IOOml的水熱反應釜中，室溫攪拌陳化10小時，120°C晶化3小時，晶化後產物經超聲(150W, 5min),離心(15000rpm，30min)、80°C乾燥24h，550°C煅燒6h後即得到A型沸石分子篩，制 備出來的納米A型沸石分子篩晶粒尺寸為60-120nm。
[0021]實施例5:
(1)按SiO2 =Al2O3 =Na2O = (TMA)2O =H2O 的摩爾比為 10:2:0.7:13:800 的比例，稱量上述物質所對應的反應原料正矽酸乙酯、鋁粉、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)中的去離子水21ml分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在30°C攪拌下在體積佔2/3的去離子水14ml中緩慢加入0.23g鋁粉，一小時內加完，然後加入2.98g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、10.51g四甲基氫氧化銨(ΤΜΑ0Η.5H20)，充分攪拌均勻，配製出來溶液A ；
(3)在體積佔1/3的去離子水7ml中加入鹽酸溶液，加入鹽酸後的溶液pH=4，然後在室溫磁力攪拌下將4.32g正矽酸乙酯以0.4ml/min的速度緩慢加入鹽酸溶液中，配製成溶液B ；
(4)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；
(5)將初始反應液放入IOOml的水熱反應釜中，室溫攪拌陳化I小時，70°C晶化15小時，晶化後產物經超聲(150W, 5min)，離心分離(15000rpm，30min)，80°C乾燥24h，550°C煅燒6h後即得到納米A型分子篩成品；製備出來的納米A型沸石分子篩晶粒尺寸為60_110nm。
【權利要求】
1.一種納米A型沸石分子篩的快速製備方法，其特徵在於，包括下述步驟:(1)按SiO2 =Al2O3:Na20: (TMA)2O:H20 的摩爾比為 5-15:1_3:0.2-0.8:10-15:500-1000的比例，稱量上述物質所對應的反應原料為正矽酸乙酯、鋁源、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去尚子水，備用；(2)將步驟(I)中稱取的去離子水分成兩份，一份佔總體積的2/3，另一份佔總體積的1/3，在體積佔2/3的去離子水中緩慢加入鋁源，然後加入氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨，充分攪拌均勻，配製出來溶液A，此步驟中溫度控制在30-40°C ；(3)在體積佔1/3的去離子水中加入酸使溶液pH=l-5，然後在酸溶液中加入正矽酸乙酯，攪拌至充分水解，配製出來溶液B ;(4)將溶液B快速倒入溶液A中，室溫攪拌均勻，即得到初始反應液；(5)將初始反應液放入反應釜中，經過陳化，晶化，超聲，離心，乾燥，煅燒即得到納米A型沸石分子篩成品。
2.根據權利要求1所述的納米A型沸石分子篩的製備方法，其特徵在於鋁源為異丙醇鋁、鋁粉、三水鋁石中的一種。
3.根據權利要求1所述的納米A型沸石分子篩的製備方法，其特徵在於:酸為鹽酸、硝酸、硫酸等中的一種。
4.根據權利要 求1所述的納米A型沸石分子篩的製備方法，其特徵在於:正矽酸乙酯以0.1-0.5ml/min的速度緩慢加入酸溶液中。
5.根據權利要求1所述的納米A型沸石分子篩的製備方法，其特徵在於:陳化是在室溫攪拌下處理1-10小時。
6.根據權利要求1所述的納米A型沸石分子篩的製備方法，其特徵在於:晶化是在70-120°C下處理3-15小時。
【文檔編號】C01B39/14GK103435062SQ201310363584
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】劉豔娜, 白璞, 孫彥琳, 趙文波, 李豔紅, 龍麗, 李樺軍 申請人:昆明理工大學