製造鎂合金材料的方法及其設備的製作方法

2023-06-24 15:06:01

專利名稱：製造鎂合金材料的方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造鎂合金材料的方法及其設備，尤其是指一種以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備，其是一種在大氣環境下，即可製備富鋰含量的鎂-鋰合金，不需手套箱、不需真空熔煉爐的方法。此外，以本發明的方法製備後，材料即為板狀，後續只需簡單壓延，即可成為組織微細均勻的鎂-鋰-鋁-鋅合金。
背景技術：
鎂的密度為1.7g/cm3，具有質輕、高比強度、散熱性佳、再回收性佳等優點，為目前符合環保跟輕量化趨勢的結構用材料，但因為它的結晶結構的關係，其為六方最密堆積結構(HCP)，使得鎂合金在室溫的延展性不佳、塑性加工能力也比較差，也使其應用受到了限制。也就是說，一般常見的材料如碳鋼(例如，汽車板金)、鋁合金(例如，鋁板的成型，有些車體結構以鋁合金進行成型)，這些材料因具備良好的塑性變形能力，應用廣泛。
地殼中有2.7％的鎂；主要分布於白雲石、菱鎂礦、光滷石三種礦石及海水(含0.13％鎂)。目前生產鎂金屬有兩種基本工藝，一種為電解法(電解無水氯化鎂)；另一種為熱還原法(加熱還原氧化鎂)，又稱鐵矽工藝(Magnetherm or Pidgeon Process)。
在空氣中加熱，鎂會快速氧化，這種氧化在焊接時會抑止鎂潮溼和流動，因為這種原因，所以在溫度提高時要加入保護氣體。另外，粉末狀的鎂易自燃，在加工或製造時需特別注意。
最常見的鎂的合金元素為鋁(Al)、鋅(Zn)與錳(Mn)。合金的基本原理如下鋁(Al)添加3-10％時其硬度與強度隨添加比例增加而增加。鎂鑄件含5-10％鋁時對熱處理有較佳的響應。
錳(Mn)添加少量可改善腐蝕阻抗，對機械性質效應極少。
鋅(Zn)最多達3％的合金，可改善強度與鹽水腐蝕。鎂-鋅-鋯合金可含6％的鋅提供高強度與良好延展性。
稀土元素或釷(Th)中高溫需求強度與潛變時添加此類元素，合金中通常一併加入鋅與鋯。
銀(Ag)若高溫強度需求時添加，同時並可添加稀土元素(E)、釷(H)與鋯(Zr)。
鎂合金的問題之一就是塑性成型性不佳。既然如此，為何仍要發展鎂合金？主要原因在於「輕」。它的密度是鋁的2/3，鐵的1/5。若應用於車體結構，可有希望節省能源(根據研究，90％的汽油都被用來推動車體的重量)。所以接下來的問題就是哪一種鎂合金具有較好的延展性，這個問題的答案並非本發明的重點，因為大家都已知道答案，它就是鎂-鋰合金，即在鎂裡面添加大量的鋰，鋰是最活潑的固態金屬之一，將純鋰置於空氣中，將立刻燃燒。
近年來鎂合金成型加工的技術成了大家研究的重點。根據前人的研究，在鎂合金中的鋰含量多於5.7wt％(重量百分比)時，可提升鎂-鋰合金的延展性；當然，鋰含量愈高，材料的延性也愈佳。同時，由於鋰的密度有0.54g/cm3，因此，鎂-鋰合金的密度隨鋰含量的添加而更加輕盈。
以下先說明傳統的方法，再說明本發明的方法。在傳統的製造工藝上，鎂-鋰-鋁-鋅合金是由真空熔煉方法得到；首先要在手套箱中將定量的純鋰金屬由油中取出清洗乾淨。其中，手套箱裡面不含氧，以避免鋰燃燒。再將鋰投入有氬氣循環的真空熔爐中，熔爐中是熔融態的鎂-鋁-鋅合金，工作溫度大約是800℃，因此工藝的繁雜、產量不高及設備成本昂貴。經上述方法製作的鎂-鋰合金，需經過繁複的擠形與壓延，才能成為板狀的鎂-鋰合金。
另外，有如中國臺灣TW 574376專利案高延展性鎂合金材料製造方法。該發明提供了一種高延展性鎂合金材料的製造方法，製造提供可在室溫下進行塑性變形加工的鎂合金材料，工藝為將含鋰及其它合金元素的鎂合金材料，在真空熔煉爐或通惰性氣體保護爐中，熔解後澆鑄成鑄錠，再以擠制或軋延方式製作成素材，該高延展性鎂合金素材在常溫下即擁有極佳的塑性變形能力，完全改善傳統商用鎂合金在室溫下成型性不足的缺憾，可作為車輛、3C、家電、OA...等產業產品的結構組件。
如日本專利公告號01-142041提供了一種鎂-鋰合金加壓燒結的製造方法(MANUFACTURE OF SINTERED COMPACT OF MAGNESIUM-LITHIUM ALLOY)。該發明是添加鎂粉末至鎂-鋰合金粉末中，該合金粉末有高含量的鋰成分，以形成所要求的組成比例的粉末混合體，經加壓成型後再置入鈍氣環境中燒結，最後成為鎂-鋰合金。該發明以鑄造法或電解法來製備鋰粉末，是一種可獲得特定強度的鎂-鋰合金的製造方法。
如日本專利公告號2001-040445提供了一種鎂合金鍛製品和其製造方法(FORGED ARTICLE OF MAGNESIUM ALLOY AND METHOD FOR FORGING MAGNESIUMALLOY)，該發明是關於一種改善一種三元合金的模塑性和可鍛性的方法。所述合金成分包含6至10.5％的鋰，4至9％的鋅，其它成分為鎂和少數雜質。其中，α相的鎂與其它雜質混合β相的鋰後，該合金需先預熱至300℃左右；接著，在模具內加熱至100至250℃，再予加壓成型。該發明強調可獲得室溫時，具有優異的強度和抗腐蝕性。
如上所述，目前國內外專利中，尚沒有關於以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備的發明，本發明是首創。

發明內容
本發明的主要目的就在於在大氣環境下，安全地製備鎂-鋰合金，並將鋰添加於鎂之中。
在正常操作條件下，許多鎂合金在非工業空氣中的抗蝕性比普遍的金屬好，與鋁合金相當，灰色的氧氣膜表面常容易被破壞。為了得到最大的抗蝕性，可使用化學表面處理和塗裝，當鎂合金和其金屬接觸時電流腐蝕是很嚴重的，這些可由正確的設計、小心選用鎂合金接觸的金屬和隔絕不同的金屬來解決。某些鎂合金對於應力腐蝕是敏感的，所以必須小心周遭的環境。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的設備，是使用鎂-鋁-鋅合金作為陰極，而不是用純鎂。鎂表面的氧化層在高溫時會再結晶，並且變薄，與鋁的氧化層比較它更容易破碎，氧化鎂(MgO)難溶解於液體和固體的鎂，二氮化鎂(MgN2)相對地不穩定且容易分解在水氣當中。
一方面，本發明提供了一種製造鎂合金材料的設備，其為一電解槽；該電解槽包含一槽體，包覆於電解槽外；一鋁層，為電解槽的內層；一支撐板，置於鋁層內的底部；一鋼製燒杯，連設於支撐板上；一玻璃燒杯，置於鋼製燒杯內；該玻璃燒杯內置有電解液，該電解液由氯化鋰與氯化鉀所組成；一加熱器；一熱電偶，置於玻璃燒杯內；一陽極，置於玻璃燒杯內，該陽極優選為石墨電極且其表面具有多個孔洞；一陰極，為鎂-鋁-鋅合金材料，置於玻璃燒杯內。
另一方面，本發明提供了一種鎂合金材料的製造方法，其步驟包含a.在一電解槽中，組設一陽極、一陰極，並置入電解液於槽中；以石墨電極為陽極，鎂-鋁-鋅合金材料為陰極；所述電解液可為氯化鋰與氯化鉀所組成；b.設定一工作電壓和一溫度，經過一電解時間後，在陰極上會有一種鎂合金材料層積；c.將層積的鎂合金材料，經過一系列熱處理以得到所需的材質；d.將經過熱處理方法得到的鎂合金材料，再予以壓延加工以得到所需形狀的鎂合金材料。
其中，步驟c中可將層積的鎂合金材料，藉由電解擴散法，使鋰擴散到陰極材料內，接著再進行一系列熱處理。所述一系列熱處理，包含均質化處理、壓延、退火處理及時效處理；最後，可得到晶粒尺寸均勻，且大小約為10-20微米左右的β相的材質的鎂合金材料。
利用本發明的方法，在電壓為4.2V，電解時間為一小時時，可以得到富鋰的β相(full charge)且具高鋰含量13.6wt％、低鈉0.0117wt％跟鉀0.121wt％含量的鎂-鋰-鋁-鋅合金。陰極可得到約300微米的晶粒尺寸，其中心為針狀α相跟灰色β相基地混和的α+β相的材質的鎂合金材料。
經發明人長時間在國內外各種公開的資料庫檢索及查詢的結果，對於本發明以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金，目前國內外尚無相同或類似的技術特徵公開，所以本發明對產業界可說是非常重要，而對相關的研究也是開創的先驅。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備，其特點如下所述1.在大氣環境下，即可製備高鋰含量的鎂-鋰合金。不需手套箱、不需真空熔煉爐。
2.以本發明的方法製備後，將陰極直接製成所需的形狀，如板材，該材料即為板狀。後續只需簡單壓延，即可成為組織微細均勻的鎂-鋰-鋁-鋅合金板材。


圖1為本發明的電解槽結構示意圖。
圖2為本發明具體實施的500℃下電流電壓的相對關係的示意圖。
圖3a-圖3e為本發明具體實施例的鎂-鋰-鋁-鋅合金，分別在電壓3.4V(圖3a)、3.6V(圖3b)、3.8V(圖3c)、4V(圖3d)、4.2V(圖3e)的金相圖。
圖4為本發明具體實施的X光衍射分析儀(XRD)分別在(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V的頻譜的示意圖。
圖5為本發明具體實施的X光衍射分析儀(XRD)分別在(a)電解前、(b)電解後的頻譜的示意圖。
圖6a-圖6c為本發明具體實施例的鋰(圖6a)、鈉(圖6b)、鉀(圖6c)的元素含量分析(ICP)的示意圖。
圖7為本發明實施電解後的鎂-鋰-鋁-鋅合金的金相圖。
圖8為本發明實施電解後經過熱處理與壓延的金相圖。
圖9為本發明的鎂-鋰-鋁-鋅合金(鋰含量約13-14％)與一般鎂-鋁-鋅合金的延伸率比較的示意圖。其中，a表示材料內不含Li的Mg合金，其塑性變形量低，在3％左右；b表示以本發明的方法製作的Mg-Li合金，塑性變形量可達22％。
圖10為本發明的擴散層與時間的相對關係的示意圖。
圖中主要組件符號說明1電解槽 11槽體 12鋁層 13支撐板 14鋼製燒杯15玻璃燒杯 16加熱器17頂蓋 18熱電偶 19電解液191陽極 192陰極 193支撐架 194氧化鋁管 195乾燥氣體具體實施方式
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金及其設備的具體工作溫度為500℃，藉由施加一直流電壓，可在陰極192上直接沉積鋰金屬。由於在高溫環境下，這些鋰金屬擴散入陰極材料內，而形成性質穩定的鎂-鋰-鋁-鋅合金。其電流電壓的相對關係，如圖2所示。
利用本發明的設備以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金時，電解槽1內需吹入乾燥的氣體，如圖1所示，使得電解液19得到攪拌，可以使離子濃度均勻，實時補充陰極處因電解沉積所減少的金屬離子。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備中，是使用鎂-鋁-鋅合金作為陰極192，而不是使用純鎂。
石墨電極作為陽極191，如圖1所示，陽極191表面需鑽孔以增加陽極191的表面積，因為不用恆電位儀的一般電解反應中，希望輔助電極(陽極191)的面積要比研究電極(陰極192)的面積大100倍以上，使得外部所加的極化主要作用於研究電極(陰極192)上。
前電解處理—施加一固定電壓2.5V，持續時間為一個小時，此方法的目的是為了去除電解液19中的氫氧根離子，因為有研究指出氫氧根離子會影響電解液19的性質。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備有別於一般電解法，一般熔融鹽類電解法僅在陰極192層積純金屬。而本發明的特點在於純鋰不但層積於陰極192，且因高溫而擴散進入陰極192內，形成所需的鎂-鋰合金。
實施例一本發明以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金及其設備是以1.5毫米(mm)厚的鎂-鋁-鋅合金薄板作為陰極192，溫度為500℃，工作電壓為3V-4.2V，電解時間為一小時，其電流電壓的相對關係，如圖2所示。
薄板的形狀可依所欲製造的產品的形狀決定，其可為板狀或其它幾何形狀。本發明以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金及其設備在電解槽中製作的工件，可以直接產生所要求的外觀，省去後續的加工步驟，對產業界而言，非常重要。
鋰擴散到鎂-鋁-鋅合金與其形成鎂-鋰-鋁-鋅合金的情形可由圖3a-圖3e觀察到，圖3a-圖3e為使用光學顯微鏡(OM)拍攝的金相圖，顯示鋰擴散到鎂-鋁-鋅合金與其形成鎂-鋰-鋁-鋅合金，分別在電壓3.4V(圖3a)、3.6V(圖3b)、3.8V(圖3c)、4V(圖3d)、4.2V(圖3e)的情形。可以觀察到，隨著電壓的升高，電解時間固定為一個小時，在電壓為4V跟4.2V時可以得到具有富鋰β相(Full Charge)的鎂-鋰-鋁-鋅合金。
經由X光衍射分析儀(XRD)分析，鎂、體心立方(BCC)鎂、鋁鋰合金於500℃，1小時，分別在(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V的頻譜，如圖4所示。
鎂、體心立方(BCC)鎂即β相、鋁鋰合金在電解前後的差異的比較，經由X光衍射分析儀(XRD)分析，顯示分別在(a)電解前、(b)電解擴散後完全為富鋰β相(full charge)試片的射譜，如圖5所示，顯示材料由原先的α相Mg(低延性)完全轉變為β相鎂(即BCC鎂，具高延性)。
在固定時間下，工作電壓越高，鋰金屬擴散到鎂-鋁-鋅合金陰極192，得到鎂-鋰-鋁-鋅合金的速度越快，溫度在500℃時氯化鉀、氯化鋰和氯化鈉的理論分解電壓為3.755V、3.646V和3.519V。
當工作電壓超過氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉的解離電壓時，鎂-鋰-鋁-鋅合金中的鋰、鉀、鈉含量應該會隨著電壓升高而升高。但是經過元素含量分析(ICP)後，如圖6a-圖6c所示，鋰含量隨著電壓升高而升高，在4.2V時有最高值(圖6a)。但是鈉(圖6b)跟鉀(圖6c)含量在3.8V之前是隨著電壓上升而上升，而在3.8V之後卻是隨著電壓上升而下降。所以在電壓為4.2V，電解時間為一小時，可使整個陰極皆為富鋰的β相(fullcharge)且具高鋰含量13.6wt％，低鈉(0.0117wt％)跟鉀(0.121wt％)含量的鎂-鋰-鋁-鋅合金。
實施例二以厚度3毫米(mm)的鎂-鋁-鋅合金板材作為陰極192，溫度為500℃，工作電壓剛開始為4.2V，電解時間為一個半小時，然後工作電壓降至4.0V，電解時間為四個小時，最後工作電壓降至3.6V，電解時間為半個小時。由圖7以看出經過電解後得到富鋰β相(full charge)的鎂-鋰-鋁-鋅合金，由其金相觀察到兩旁為粗大柱狀β相，晶粒尺寸約300微米，中心為針狀α相跟灰色β相基地混和的α+β相，經過一系列熱處理方法，例如均質化處理、壓延、退火處理及時效處理後，得到晶粒尺寸均勻，且大小約為10-20微米左右的β相，如圖8所示。
β相經由X光衍射分析儀(XRD)分析確定，如圖4、圖5所示。由拉伸測試，可以知道經由電解擴散法所得到的鎂-鋰-鋁-鋅合金(鋰含量約13-14％)的延伸率大約為22％左右，一般鎂-鋁-鋅合金的延伸率為3％左右，如圖9所示。
由上述方法可以將電解擴散後產生的晶粒粗大的鎂-鋰-鋁-鋅合金，藉由後續壓延及熱處理得到晶粒小且均勻的鎂-鋰-鋁-鋅合金，並且具有良好的延性。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備在電解液中，氯化鋰分解成鋰離子和氯離子，氯化鉀分解成鉀離子和氯離子，氯化鈉分解成鈉離子和氯離子。
上述化學反應式如下所述
此外，本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備是將陽離子還原沉積於陰極上，鋰離子結合游離電子還原成鋰，鉀離子結合游離電子還原成鉀，鈉離子和游離電子還原成鈉。上述化學反應式及各元素的反應速率(v)差，如下所述vLivKvNa其中，vLivK，vNa如圖6a-圖6c中所示的電壓為4.2V時，因為鋰沉積於鎂-鋁-鋅陰極表面，並擴散進入鎂-鋁-鋅陰極內部的速率(vLi)明顯高於鈉(vNa)、鉀(vK)元素；所以在高電壓時，陰極材料內有高含量的鋰，但雜質鈉、鉀的含量卻偏低。
本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備在4.2V下，擴散層厚度(擴散深度)與時間的相對關係，如圖10所示。擴散層厚度與時間的相對關係式，可以下列公式(I)敘述T＝10-7t3-9×10-5t2+0.0262t-0.0617 (I)其中，T代表擴散層厚度(mm)，t代表時間(minute)。
上述本發明的以電解擴散法在大氣環境下製作鎂-鋰合金的方法及其設備的使用及實施例，為本發明的優選實施例之一，並非用以局限本發明的特徵，舉凡利用本發明相關的技術手段、創設原理的再創作，均應屬本發明的發明目的及保護範圍之內。
權利要求
1.一種製造鎂合金材料的設備，為一電解槽；該電解槽包含一槽體，包覆於電解槽外；一鋁層，為電解槽的內層；一支撐板，置於鋁層內的底部；一鋼製燒杯，連設於支撐板上；一玻璃燒杯，置於鋼製燒杯內；該玻璃燒杯內置有電解液，該電解液由氯化鋰與氯化鉀組成；一加熱器；一熱電偶，置於玻璃燒杯內；一陽極，為石墨電極，置於玻璃燒杯內；一陰極，為鎂-鋁-鋅合金材料，置於玻璃燒杯內。
2.如權利要求1所述的製造鎂合金材料的設備，其中，所述陽極表面具有多個孔洞。
3.如權利要求1所述的製造鎂合金材料的設備，其中，所述陰極上下分別設有支撐架及氧化鋁管。
4.一種鎂合金材料的製造方法，其步驟包含a.在一電解槽中，組設一陽極、一陰極，並置入電解液於槽中；以石墨電極為陽極，鎂-鋁-鋅合金材料為陰極；所述電解液為氯化鋰與氯化鉀所組成；b.設定一工作電壓和一溫度，經過一電解時間後，在陰極上形成一種鎂合金材料層積；c.將層積的鎂合金材料，經過一系列熱處理以得到所需的材質；d.將經過熱處理方法得到的鎂合金材料，再予以壓延加工以得到所需形狀的鎂合金材料。
5.一種鎂合金材料的製造方法，其步驟包含a.將電解槽置於大氣環境中，且該電解槽中組設一陽極、一陰極及電解液；石墨電極為陽極，幾何形狀的鎂-鋁-鋅合金材料為陰極，電解液可為氯化鋰與氯化鉀所組成；b.設定一工作電壓和一溫度，經過一電解時間後，在陰極上形成一種鎂合金材料層積；c.將層積的鎂合金材料，藉由電解擴散法，可使鋰擴散到陰極材料內，接著再進行一系列熱處理；d.將經過一系列熱處理方法得到的鎂合金材料，再予以壓延加工；藉以上的方法可以得到所需形狀的鎂合金材料。
6.如權利要求4或5所述的鎂合金材料的製造方法，其中，所述電解液的組成為45wt％氯化鋰-55wt％氯化鉀。
7.如權利要求4所述的鎂合金材料的製造方法，其中，所述鋰藉由電解擴散法擴散到陰極材料內。
8.如權利要求4或5所述的鎂合金材料的製造方法，其中，電壓為4.2V，電解時間為一小時，得到富鋰的β相且具高鋰含量13.6wt％，低鈉0.0117wt％與鉀0.121wt％含量的鎂-鋰-鋁-鋅合金。
9.如權利要求4或5所述的鎂合金材料的製造方法，其中，陰極得到300微米的晶粒尺寸，其中心為針狀α相跟灰色β相基地混和的α+β相的材質的鎂合金材料。
10.如權利要求4或5所述的鎂合金材料的製造方法，其中，所述一系列熱處理，包含均質化處理、壓延、退火處理及時效處理；最後，得到晶粒尺寸均勻，且大小為10-20微米的β相材質的鎂合金材料。
11.如權利要求4所述的鎂合金材料的製造方法，其中，所述陰極為幾何形狀薄板。
12.如權利要求4或5所述的鎂合金材料的製造方法，其中，純鋰層積於陰極，且因高溫而擴散進入陰極內，形成鎂-鋰合金。
13.如權利要求12所述的鎂合金材料的製造方法，其中，所述擴散層厚度與時間的相對關係式，以下列的數學公式敘述T＝10-7t3-9×10-5t2+0.0262t-0.0617其中，T代表擴散層厚度，單位毫米；t代表時間，單位分鐘。
14.一種電解液，由氯化鋰與氯化鉀所組成；在電解液中，化學反應式為氯化鋰分解成鋰離子和氯離子，氯化鉀分解成鉀離子和氯離子；接著，陽離子還原沉積於陰極上，鋰離子結合游離電子還原成鋰，鉀離子結合游離電子還原成鉀。
15.如權利要求14所述的電解液，其中，所述化學反應式如下所述接著，。
全文摘要
本發明涉及一種製造鎂合金材料的方法及其設備，尤其是指一種以電解擴散法在大氣環境下製作鎂－鋰合金的方法及其設備。本發明的方法是使用石墨當陽極，鎂－鋁－鋅合金薄板當陰極，電解液為45wt％氯化鋰－55wt％氯化鉀，在大氣環境下，即可製備高鋰含量的鎂－鋰合金，不需手套箱、不需真空熔煉爐。此外，以本發明的方法製備後，材料即為所需的形狀(如板狀)，後續只需簡單壓延，即可成為組織微細均勻的鎂－鋰－鋁－鋅合金。本發明的特點在於純鋰不但層積於陰極，且因高溫而擴散進入陰極內，形成鎂－鋰合金。本發明的設備是一電解槽，結構簡單，且易於組設。
文檔編號C22C23/00GK1796578SQ20041010416
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優先權日2004年12月30日
發明者汪俊延, 林孟昌, 卓錡淵 申請人:汪俊延, 林孟昌, 卓錡淵