聚合物共混物及其製備方法
2023-06-24 12:55:36
專利名稱：聚合物共混物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及製備導電聚合物共混物的方法，該方法包括如下步驟選擇至少兩種基本不互混在一起的聚合物材料，將該聚合物材料混入共混物中使得至少一種聚合物材料形成通過整個共混物的連續三維相，和將導電填料混入該共混物中。
本發明進一步涉及導電聚合物共混物。
關於它們的電性能，聚合物和聚合物共混物通常是絕緣材料。然而，對於一些應用，聚合物材料具有一些程度的導電性是有利的。這樣的應用包括電器的外殼、抗靜電包裝物、用於可燃材料的容器和管線、要靜電塗漆的物體、和自身已知的幾種其它應用。應當注意到在本申請中，術語「聚合物材料」表示基於一種或多種聚合物和添加劑的共混物的材料，其中聚合物在確定材料本質的連續相中。
現有技術教導了通過共混，即採用導電添加劑或填料填充聚合物材料，製備導電聚合物共混物。最通常使用的導電填料包括導電煤煙、碳纖維、金屬粉末和纖維、和由導電材料塗敷的不同粒子和纖維。
如果填料中的導電粒子彼此接觸，或如果粒子之間的距離非常小，使得導電鏈通過材料延伸，填充的材料是導電的。如果粒子均勻分布在材料中，它們必須具有相對大的體積分率以形成導電結構。然而，在由聚合物材料形成的塑料基體中填料的大體積分率通常顯著劣化，如材料的機械性能，加工性能或表面質量。此外，材料的價格相當地增加。
已經採用措施以各種方式，如通過纖維性導電填料和具有非常小粒子的導電填料，以降低導電性要求的填料含量。例如纖維性導電粒子在比球形粒子更低的濃度下提供導電性。此外，纖維性材料通常增強了基體。缺點是在熔體加工中的纖維取向和斷裂，以及更高的價格，其基本上限制了纖維的用途。當合適地加工時，具有微小粒子的填料，如煤煙和炭黑，通常形成幾個粒子的鏈，其中在相當低濃度下獲得足夠水平的電導率。具有小粒子的填料在熔融塑料中的分散在熔體混合中需要高剪切力，其可損害塑料基體。另一方面，不足夠的熔體混合導致差的分散，其劣化材料的機械性能和電導率。細小填料也顯著增加塑料的熔體粘度，因此劣化其加工性能。加工條件也影響粒子的電導率。
也可以通過形成兩種或多種聚合物材料的塑料基體而降低填料的要求數量，該聚合物材料構成至少兩個單獨的相，和導電填料主要分散在一些，優選一個相中。為了使這樣的共混物是導電的，至少含有導電填料的相應當是連續的。此外，至少一個其它相必須是連續的以獲得良好的機械性能和/或加工性能。換言之，至少兩種聚合物材料必須形成連續三維相，和填料必須主要分散於僅一個相中。這樣的結構公開於，如US專利5,844,037、WO公開9,941,304，和公開於歐洲專利申請0,272,541、0,718,350和0,581,541中，然而這些文獻並沒有公開製備導電聚合物共混物的精確方法。參考文獻並沒有證實兩相結構的發生，它們也沒有解釋導電填料主要分布入聚合物材料的僅一個相中。
本發明的目的是提供製備導電聚合物共混物的方法，和避免上述缺點的聚合物共混物。
用於製備導電聚合物共混物的本發明方法的特徵在於導電填料包含金屬，和在於在形成連續三維相的聚合物材料和形成聚合物共混物的其它聚合物材料之間的表面張力差值至少為2mN/m。
此外，根據本發明的導電聚合物共混物的特徵在於由根據權利要求1的方法製備聚合物共混物。
根據本發明的基本概念，要混合在一起的至少一種聚合物材料在聚合物共混物中形成連續三維相，和由相同方法測量的在形成連續相的聚合物材料和其它混合聚合物材料之間表面張力的差值至少是2mN/m。此外，本發明優選實施方案的概念在於形成連續三維相的聚合物材料的表面張力至少比形成共混物的其它聚合物材料的表面張力高2mN/m，和在於導電填料的表面張力高於形成聚合物共混物的聚合物材料。另外，本發明另一個優選實施方案的概念在於形成連續三維相的聚合物材料的表面張力至少比形成聚合物共混物的其它聚合物材料的表面張力低2mN/m，和在於導電填料的表面張力低於形成聚合物共混物的聚合物材料。此外，本發明第三優選實施方案的概念在於聚合物共混物包括至少兩個三維連續相。
本發明的優點在於它提供了製備導電聚合物共混物的基體結合物的非常清楚和簡單的方法。與單相結構相比，本發明採用非常小的導電填料體積分率提供足夠的電導率，這是由於導電填料分散在相對小部分的基體體積中，即主要分散在僅一個聚合物材料相中，而不是均勻分布入整個共混物的基體材料中。可以幾種方式，採用塑料工業中一般使用的加工設備和方法，如注塑、擠出、熱成型等加工聚合物共混物。不管良好的電導率，本發明的共混物具有低熔體粘度，因此它可用於製造對形狀有要求的高質量產品。
在所附工作實施例和在附圖中更詳細描述本發明，其中
圖1和2顯示根據本發明共混物的顯微鏡圖象。
實施例1採用1∶1的體積比混合表1所示的一對選擇的聚合物材料A和B。聚合物材料對選擇中的標準是在100-10001/s的剪切速率範圍內，熔體粘度應當彼此儘可能接近。由於共混物要包括兩個連續聚合物材料相，目標是約1∶2-1∶0.5的粘度比。從由製造商提供的粘度-剪切速率曲線預測共混物的粘度比。採用Brabender轉矩流變儀的混合頭W50E製備共混物。將鎳粒子加入到熔體塑料共混物中，使得依賴於基體聚合物材料的密度，最終組合物中鎳的數量為約50wt％，即按體積約11-12％。使用的鎳是粒度為約0.5-1μm的INCO 210。在混合約五分鐘之後，停止流變儀和將共混物刮入鋁模具中，在此使它冷卻。將冷卻的本體由快速成粒機成粒，將合適數量的成粒本體計量入模具中和在熱板壓擠機中壓擠成片材，在密閉壓擠機中冷卻該片材。採用要在更高溫度下加工的該共混物塑料的最低可能加工溫度，進行混合和壓擠兩種操作。表1顯示當測量電壓是1V和傳感器之間的距離是53mm時，採用兩點法從壓縮模塑樣品測量的電阻率。
表1
聚合物的縮寫如下PBT＝聚對苯二甲酸丁二醇酯，PA6＝聚醯胺6，PA66＝聚醯胺66，PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯，PC＝聚碳酸酯，SAN＝苯乙烯/丙烯腈共聚物，和ABS＝丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。表面張力數值主要是來自「聚合物手冊」的表格數值。
圖1和2顯示由表1所示3號共混物形成的粒狀材料的顯微鏡圖象。已經採用乙酸乙酯溶解基體PMMA以提供導電連續PBT相。放大圖1的圖象2000倍和放大圖2的圖象2500倍。如圖中所示，導電連續相形成網狀三維密閉網紋結構，該結構通過整個共混物體積延伸。
導電填料粒子的尺寸優選小於5μm。填料粒子因此很好地適合導電相的內部。在特別希望用於處理工藝的共混物中(其中將共混物經受高剪切速率)，粒度優選小於500nm。
實施例2在約1∶1的體積比下，在25mm雙螺杆Berstorff混煉機中混合實施例1中公開的聚合物材料對。將預混合的共混物加入混煉機螺杆的進料區，和由重力加料機將粉狀鎳提供到熔融塑料中。在此實施例中，依賴於基體聚合物材料的密度，最終共混物中鎳的數量也為約50wt％，即按體積約11-12％。將共混物成粒，乾燥和採用Engel 200/50HL注塑入根據ISO3167尺寸化的測試樣條模具。由於壓縮模塑樣品一般比注塑樣品提供更好的電導率數值，因此在壓縮模塑之後從為非導電的共混物，僅將一個批次共混物(第11號)製備用於注塑測試。
表2顯示從注塑樣品測量的電阻率。該表顯示從在不同速率下注射的測試樣條，採用兩點或四點法測量的特性電阻率的最好數值。
表2
表1和2中所示電阻率的測量結果不可預料地顯示當在成對聚合物材料之間的表面張力差值為約2mN/m或更大時，如採用共混物1-8，共混物具有低的電阻率使得它是導電的。另一方面，當表面張力的差值更低時，如採用共混物9-11，共混物不是導電的。導電性的必不可少的差異可以解釋如下由於已知金屬粒子的表面張力高於聚合物材料，鎳粒子主要分散在具有更高表面張力的相中。當相之間表面張力的差值為約2mN/m或更大時，高比例的鎳粒子分散在相A中，使得粒子形成通過整個相延伸的導電通路。在共混物9-11中，相之間表面張力的差值較小使得基本數量的導電粒子分散在每個相中。在這樣的情況下，每個相中導電粒子的密度太低而不能形成通過整個相延伸的導電通路。自然地也可以通過基本增加導電填料的數量使共混物9-11的相結合物為導電的，但已經如上所述，塑料基體中填料的高體積分率通常顯著劣化共混物的機械性能和加工性能和增加其價格。
聚合物材料體積比與其熔體粘度比的比例遵循如下公式V1/V2＝K·η1/η2(公式1)其中V1＝整個共混物體積的聚合物材料1和導電填料的結合體積分率，V2＝整個共混物體積的聚合物材料2的體積分率，K＝數值為0.3≤K≤3的因子，η1＝聚合物材料1的粘度，和η2＝聚合物材料2的粘度，該粘度在100-10001/s剪切速率範圍下由相同的方法測量。當測量體積分率和粘度時，考慮填料對塑料性能的影響。公開的粘度比使得能夠在共混物中形成兩個連續三維相結構。大多數導電填料分散在一個連續相中，和其它連續相改進了共混物的機械和加工性能。在η1∶η2＝0.4∶1-3.5∶1的粘度比下，當V1＝0.56(0.44聚合物體積分率+0.12鎳的體積份)和V2＝0.44時，表1和2中給出的材料提供數值為0.3-2.7的因子K。
實施例3如實施例1公開的那樣製備共混物，但在不同於實施例1中使用的體積比1∶1的體積比下。由於分散相A的體積分率減少，從總體積的鎳粉末比例下降，和從分散相的鎳比例仍然為按體積約22％。表3顯示從壓縮模塑樣品測量的電阻率。
表3
採用表3中所示材料的因子K數值為0.8-1.5。如從表3所見，獲得非常低的電阻率數值。
實施例和相關描述僅用於說明本發明的想法。本發明的詳細情況可以在權利要求的範圍內變化。因此本發明自然地並不限於在實施例中公開的塑料共混物。表4顯示可以根據本發明應用的一些其它聚合物材料的共混物。本發明也可自然地應用於聚合物材料的其它共混物。
表4
POM＝聚甲醛、PET＝聚對苯二甲酸乙二醇酯、PS＝聚苯乙烯、PA12＝聚醯胺12，PP＝聚丙烯，COC＝環狀聚烯烴共聚物，PMP＝聚甲基戊烯，LCP＝液晶聚合物導電填料的基本粒子形式例如可以是球形、管狀、薄片、纖維或自身已知的一些其它粒子形式。填料也可以包括兩種或多種不同的粒子形式。填料粒子由整個導電材料組成或它可以由導電材料塗敷的粒子組成。導電填料也可包括不是鎳的一些其它自身已知的導電材料如銀或石墨。導電填料也可以是導電聚合物。也可以應用煤煙和炭黑或其它相似導電細小填料或添加劑。也可以採用兩種或多種導電填料的共混物。導電填料的濃度可以自然地在導電相中在自身已知的界限內變化。共混物可包括多於兩個聚合物材料相。例如，可以採用US專利4,088,626中公開的方式，通過向共混物中加入合適的嵌段共聚物或一些其它相似增容劑穩定相結構。如果導電填料的表面張力低於形成共混物的聚合物材料，和形成連續三維相的聚合物材料的表面張力至少比形成共混物的其它聚合物材料的表面張力低2mN/m，填料分散在連續相中。
權利要求
1.一種製備導電聚合物共混物的方法，該方法包括如下步驟選擇至少兩種基本不互混在一起的聚合物材料，將該聚合物材料混入共混物中使得至少一種聚合物材料形成通過整個共混物的連續三維相，和將導電填料混入該共混物中，其特徵在於導電填料包含金屬，和在於在形成連續三維相的聚合物材料和形成聚合物共混物的其它聚合物材料之間的表面張力差值至少為2mN/m。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於形成連續三維相的聚合物材料的表面張力至少比形成聚合物共混物的其它聚合物材料的表面張力高2mN/m，和在於導電填料的表面張力高於形成聚合物共混物的聚合物材料。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於形成連續三維相的聚合物材料的表面張力至少比形成聚合物共混物的其它聚合物材料的表面張力低2mN/m，和在於導電填料的表面張力低於形成聚合物共混物的聚合物材料。
4.根據前述權利要求任意一項的方法，其特徵在於在相同溫度下和在約100和10001/s的剪切速率之間的相同點中，聚合物材料的熔體粘度比與體積比的比例遵循如下公式V1/V2＝K·η1/η2其中V1＝整個共混物體積的分散聚合物材料1和導電填料的結合體積分率，V2＝整個共混物體積的聚合物材料2的體積分率，K＝數值為0.3≤K≤3的因子，η1＝聚合物材料1的粘度，和η2＝聚合物材料2的粘度。
5.根據前述權利要求任意一項的方法，其特徵在於聚合物共混物包括至少兩個三維連續相。
6.根據前述權利要求任意一項的方法，其特徵在於導電填料包含鎳。
7.根據前述權利要求任意一項的方法，其特徵在於進一步將嵌段共聚物混入共混物以穩定其結構。
8.一種導電聚合物共混物，其特徵在於聚合物共混物由根據權利要求1的方法製備。
全文摘要
製備導電聚合物共混物的方法，和導電聚合物共混物。方法包括如下步驟選擇至少兩種基本不互混在一起的聚合物材料，將該聚合物材料混入共混物中使得至少一種聚合物材料形成通過整個共混物的連續三維相，和將導電填料混入該共混物中。在形成連續三維相的聚合物材料和形成聚合物共混物的其它聚合物材料之間的表面張力差值至少為2mN/m。
文檔編號H01B1/22GK1503826SQ02808638
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月3日 優先權日2001年4月4日
發明者T·維爾克曼, J·穆斯託寧, H·明基寧, M·卡爾圖寧, , T 維爾克曼, 寄, 僱心 申請人:普裡米克斯有限公司