一種鋰離子電池負極材料的製備方法
2023-06-23 22:50:31 1
專利名稱：一種鋰離子電池負極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及化學電源領域，尤其涉及一種鋰離子電池負極材料製備方法。
背景技術：
鋰離子電池自1990年實現商品化生產以來，由於能量密度高、重量輕、體積小、循 環壽命長、無記憶效應等優點，在移動通訊，數碼攝像，手提電腦等電子產品以及電動自行 車、電動汽車中得到了廣泛應用。商用鋰離子電池主要由碳素材料作為負極材料和過渡金 屬氧化物作為正極構成，其中碳素負極材料對鋰離子電池的壽命和安全性具有重要的影 響。碳素負極材料在首次充電時，由於電解質分解會在碳表面形成鈍化膜，雖然提高 了碳素材料的循環穩定性，但是造成首次不可逆容量損失。而且碳素材料的電位與金屬鋰 電位相近，當電池充電特別是大電流充電時金屬鋰很可能在碳素電極表面析出形成枝晶， 從而穿透電池膈膜造成電池短路而發生起火、爆炸等一系列安全問題。媒體上不時報導的 手機電池和筆記本電腦爆炸起火的消息，大部分是由於負極金屬鋰析出而造成電池短路造 成的。鈦酸鋰作為一種新型的負極材料，電位高於碳素材料和金屬鋰將近1. 3 1. 6伏， 因此具有很好的安全性。同時，鈦酸鋰負極材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中，材料的結構 幾乎沒有影響，故有「零應變材料」的之稱，具有很好的循環壽命。使用鈦酸鋰作為負極材料 的鋰離子電池與採用普通石墨作為負極的鋰離子電池相比，尖晶石型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12) 充電速度快、循環使用壽命長、安全性能好等特點，特別適合作為電動自行車、電動摩託車、 混合電動汽車和純電動汽車的動力鋰離子電池的負極材料。目前，鈦酸鋰的生產技術手段主要為固相法和溶膠-凝膠法。固相法生產的鈦酸 鋰粒度較粗，燒結溫度高，燒結的時間較長，甚至超過12小時，能耗較高，不符合當前節能 減排的趨勢，同時，固相法生產鈦酸鋰容量較低。而溶膠_凝膠法生產鈦酸鋰雖然粒度小、 均一性較好，容量也較高，但是生產過程中由於Ti4+容易水解，生產過程控制難度高，不易 大規模的產業化生產。目前，採用上述兩種方法製備的鈦酸鋰負極材料雖然在安全性、循環 壽命等方面有較大提高，但在倍率性等動力鋰電池關鍵性能方面仍明顯不足，需要進一步 提尚。
發明內容
本發明提供了一種容量高、性能穩定、成本低的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制 備方法。一種鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻製得前驅體；(2)在保護氣氛圍下，將前驅體置於300 450°C下燒結2 5小時，得到中間產 物；
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(3)在保護氣氛圍下，將中間產物置於600 850°C下燒結6 16小時，製得鋰電 池負極材料。中間產物在燒結前最好經過冷卻和粉碎，如此便可以縮短第二次燒結的時間，一 般可以會縮短至4 10小時。優選的，在前軀體中增加摻雜劑和碳源，可以提高產品的高倍率放電性能，而且可 以一步完成摻雜和包覆，工藝簡單。所述的前驅體包含中的至少一種，此反應機理如下2Li2C204+ (5-x) Ti02+xM+H-C_0- — Li4Ti5_xMx012/CM表示摻雜離子，最好為銫、鈰、鎳、鈷或銀，摻雜劑最好為它們的氧化物、硝酸鹽、 草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種，通過控制摻雜劑的用量，使得其中X為最好大於0，而 小於0. 2。摻雜劑最好為Ce (NO3) 2。所述的碳源為含H-C-O-基團的醇、糖以及它們的聚合物，優選為乙醇、丙稀酸、乙 醇酸和蔗糖中的至少一種。通過控制碳源的用量，控制反應生成的Li4Ti5_xMx012/C複合物C 含量為0. 5 10%。二氧化鈦、碳源、鋰源以及摻雜劑混合時，最好先用乙醇等有機容易溼潤，攪拌至 糊狀，然後在球磨機上機械球磨1 10小時，混合均勻，將糊狀混合物在真空乾燥箱中乾燥 以除去原料中的乙醇，以達到充分混合的目的。最後粉碎即得到前驅體。所述的二氧化鈦和鋰源中的鋰原子摩爾比優選為4 5。所述的鋰源優選為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種，更優選為含 結晶水的草酸鋰和含結晶水的硝酸鋰中的至少一種。所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦，更優選為中國專利 200410084338. 6所公開的納米二氧化鈦。所述的保護氣優選為氮氣或氬氣。本發明鋰電池負極材料採用二次燒結製成，容量高(160 170mAh/g)，性能穩定， 質量達到了商品級要求，可以在鋰離子電池中得到應用，可以極大地提高鋰電池的安全性 和循環壽命，降低其價格。
圖1為實施例1製得的鈦酸鋰電鏡圖；圖2為實施例1製得的鈦酸鋰放電循環與放電容量關係圖；圖3為實施例3製得的鈦酸鋰複合物的電鏡圖。
具體實施例方式實施例1將Li2CO3、納米TiO2 (其製備方法與中國專利200410084338. 6實施例1所公開的 納米TiO2製備方法相同)按摩爾分數2 5混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤溼，充分 攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨6小時， 球磨後的混合物經過真空乾燥，然後粉碎過篩成前驅體。將前驅體置於氮氣氛圍中，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在2小時內加熱到400°C，保溫4小時，再在2h內升溫至800°C，保溫12小時，自然冷卻至室溫，研磨後 得到所述的Li4Ti5O12材料(見圖1)。該材料充放電循環性能穩定，0. 5C放電時的比容量可 達 164mAh/g(見圖 2)。實施例2將Li2CO3、納米TiO2 (其製備方法與中國專利200410084338. 6實施例1所公開的 納米TiO2製備方法相同)按摩爾分數2 5混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤溼，充分 攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨6小時， 球磨後的混合物經過真空乾燥，然後粉碎過篩成前驅體。將前驅體置於氮氣氛圍中，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在2小時內 加熱到300°C，保溫5小時，冷卻並粉碎後，再在2h內升溫至600°C，保溫16小時，自然冷卻 至室溫，研磨後得到所述的Li4Ti5O12材料。該材料充放電循環性能穩定，0.5C放電時的比 容量可達160mAh/g。實施例3將Li2C2O4,銳鈦礦型納米TiO2按摩爾分數2 5混合，再加入一定量的蔗糖， 根據所要合成的鋰電池負極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗糖的量，本實施例中 Li4Ti5012/C中的碳含量為8%。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為 糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨8小時，得到產品的混合物。將混合物在真空乾燥箱中 100°C下真空乾燥12小時，製得前軀體。前軀體置於管式爐中，在氮氣氛圍中用智能控溫儀控制溫度，按以下程序加熱在 2小時內加熱至400°C，保溫4小時，再在2小時內升溫780°C，保溫12小時，自然冷卻至室 溫，研磨後得到Li4Ti5012/C的鋰電池負極材料。該鋰電池負極材料Li4Ti5012/C的電鏡圖譜照片如圖3所示，表面包覆有一層碳， 來自於蔗糖的分解。由於處理過程中碳的揮發，實際碳含量約為3 6% (重量比)。該 Li4Ti5012/C負極材料具有很好的充放電循環性能，0. 5C充放電容量在166mAh/g。實施例4將Li2C204、銳鈦礦型納米Ti02、Ce (NO3)2按摩爾分數2 4. 95 0. 05比例混合， 再加入一定量的蔗糖。根據所要合成的鋰電池負極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗 糖的量，本實施例中Li4Ti5012/C中的碳含量為8%，1摩爾蔗糖含有12摩爾的C碳原子。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為 糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨8小時，將球磨後的混合物在真空乾燥箱中100攝氏度 下真空乾燥12小時，然後粉碎過篩成前驅體。將前驅體置於管式爐中，在氮氣氛圍中用智能控溫儀控制溫度，按以下程序加熱 在2小時內加熱至400 V，保溫4小時，再在2小時內升溫780 V，保溫12小時，自然冷卻至 室溫，研磨後得到Li4Ti4.95Cea(15012/C鋰電池負極材料。該材料經過碳包覆和Ce離子摻雜聯 合處理，具有良好的大電流充放電性能。0. 5C充放電容量在160mAh/g。實施例5將Li2C204、銳鈦礦型納米Ti02、AgN03按摩爾分數2 4. 90 0.1比例混合，再力口 入一定量的蔗糖。根據所要合成的鋰電池負極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗糖的
5量，本實施例中Li4Ti5012/C中的碳含量為8%，1摩爾蔗糖含有12摩爾的C碳原子。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為 糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨8小時，將球磨後的混合物在真空乾燥箱中100攝氏度 下真空乾燥12小時，然後粉碎過篩成前驅體。將前驅體置於管式爐中，在氮氣氛圍中用智能控溫儀控制溫度，按以下程序加熱 在2小時內加熱至450 V，保溫3小時，冷卻並粉碎，再在2小時內升溫850°C，保溫6小時， 自然冷卻至室溫，研磨後得到Li4Ti4.9Agai012/C鋰電池負極材料。該材料經過碳包覆和Ag 離子摻雜聯合處理，具有良好的大電流充放電性能。0. 5C充放電容量在164mAh/g。
權利要求
一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻製得前驅體；(2)在保護氣氛圍下，將前驅體置於300～450℃下燒結2～5小時，得到中間產物；(3)在保護氣氛圍下，將中間產物置於600～850℃下燒結10～20小時，製得鋰離子電池負極材料。
2.—種鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻製得前驅體；(2)在保護氣氛圍下，將前驅體置於300 450°C下燒結2 5小時，得到中間產物，冷 卻並粉碎；(3)在保護氣氛圍下，將粉碎後的中間產物接著置於600 850°C下燒結6 16小時， 製得鋰離子電池負極材料。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的前驅體包含摻雜劑和碳 源中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述摻雜劑為下列金屬化合物的一 種或多種，所述的金屬化合物為銫、鈰、鎳、鈷、銀的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的摻雜劑為Ce(N03)2。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的碳源為乙醇、丙稀酸、乙醇酸 和蔗糖中的至少一種。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的前驅體製備方法如下 將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其溼潤，攪拌至糊狀後機械球磨1 10小時，真空乾燥除去乙醇，粉碎。
8.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、 硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述的鋰源為含結晶水的草酸鋰和 含結晶水的硝酸鋰中的至少一種。
10.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或 晶紅石型納米二氧化鈦。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻製得前驅體；(2)在保護氣氛圍下，將前驅體置於300～450℃下燒結2～5小時，得到中間產物；(3)在保護氣氛圍下，將中間產物置於600～850℃下燒結10～20小時，或中間產物經粉碎後燒結6～16小時，製得鋰電池負極材料。本發明鋰電池負極材料採用二次燒結製成，容量高(160～170mAh/g)，性能穩定，質量達到了商品級要求，可以在鋰離子電池中得到應用，可以極大地提高鋰電池的安全性和循環壽命，降低其價格。
文檔編號H01M4/1391GK101964415SQ20101014250
公開日2011年2月2日 申請日期2010年4月8日 優先權日2010年4月8日
發明者劉建波, 張天任, 施歡歡, 王連邦, 馬淳安 申請人:浙江天能能源科技有限公司;天能電池集團有限公司;浙江工業大學