鈣的除去方法
2023-06-24 10:10:06 2
專利名稱：鈣的除去方法
技術領域：
本發明涉及鈣的除去方法，尤其是涉及將濾液等中所含的鈣除去的方法，該濾液是將用附設於水泥製造設備的氯旁路系統回收的氯旁路灰塵進行水洗而獲得的。
背景技術：
目前，正在使用將成為引起水泥製造設備中的預熱裝置的堵塞等問題的原因的氯除去的氯旁路系統。近年來，正在推進廢棄物的水泥原料化或燃料化的再循環，隨著廢棄物的處理量增加，帶進水泥窯的氯等揮發成分的量也增加，氯旁路灰塵的產生量也增加。因此，要求開發氯旁路灰塵的有效利用方法。
從這種見解出發，在專利文獻I記載的的水泥原料化處理方法中，通過向含有氯的廢棄物中添加水，使廢棄物中的氯溶出並進行過濾，將獲得的脫鹽濾餅用作水泥原料，並且對排水進行淨化處理，將其直接排放或回收鹽分，不會引起環境汙染，實現了氯旁路灰塵的有效利用。
但是，在該方法中，對氯旁路灰塵進行脫鹽處理時，為了除去硒，直到使排水中的硒濃度達到安全的標準例如，汙水排放時為O. Img-Se / 1，需要使作為還原劑的氯化亞鐵 (FeCl2)達到SOOOmg-Fe2+ / I以上，在除去硒的過程中消耗大量的還原劑，存在運轉成本昂貴這樣的問題。
因此，為了解決上述問題，本申請人在專利文獻2中提出了如圖9所示的水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理方法。
該處理方法大致分為以下工序對氯旁路灰塵進行水洗而除去氯成分的水洗工序、從濾液除去硒等重金屬類等的排水處理工序、和從濃縮鹽水回收鹽而得到工業原料的鹽回收工序。
在水洗工序中，將在鍋爐61中產生的熱水經過熱水槽62供給到溶解槽63，與氯旁路灰塵進行混合。由此，使氯旁路灰塵中所含的水溶性氯成分溶解於熱水中。將從溶解槽63排出的漿液在帶式過濾器64中進行固液分離，使除去了氯成分的一次濾餅返回水泥窯等，作為水泥原料加以利用。另一方面，將含有氯成分及硒等重金屬類的一次濾液臨時儲存在貯槽65。
在排水處理工序中，將被儲存在貯槽65的含有氯成分、硒等重金屬類及鈣的一次濾液供給到藥液反應槽66，加入作為pH調節劑的鹽酸，將藥液反應槽66內的pH調節為4 以下。利用硫酸亞鐵使排水中所含的作為重金屬的硒還原並使其析出後，加入氫氧化鈣，使 pH上升為8 11，使通過硫酸亞鐵的添加而生成的氫氧化亞鐵凝結、析出。
然後，利用壓濾機67將從藥液反應槽66排出的漿液進行固液分離，使二次濾餅返回水泥窯等，作為水泥原料加以利用，二次濾液在藥液反應槽68中與碳酸鉀進行混合，除去二次濾液中的鈣。
接著，利用壓濾機69將從藥液反應槽68排出的漿液進行固液分離，使三次濾餅返回水泥窯等，作為水泥原料加以利用，三次濾液在貯槽70中加入鹽酸進行pH調節之後，通過除鐵塔71、螯合樹脂塔72、過濾裝置73除去鐵、殘留重金屬、懸浮物質(SS)。
將來自過濾裝置73的排水供給到電滲析裝置74，在電滲析裝置74中，排水中的硒酸(SeO42-)包含於脫鹽水中，氯成分包含於濃縮鹽水中。來自電滲析裝置74的脫鹽水經由未圖示的循環路徑返回水洗工序的熱水槽62 (參照符號A)。
另外，在鹽回收工序中，利用來自鍋爐75的蒸氣在加熱器76中對濃縮鹽水進行加熱，利用結晶裝置77進行晶體化。在結晶裝置77中，濃縮鹽水中的溶質能夠作為晶體而析出，經過離心分離機80回收以氯化鉀(KCl)為主成分的工業鹽，用作工業原料。另一方面， 將在結晶裝置77中蒸發的水分在冷凝器78中進行冷卻並回收排水，使該排水返回水洗工序。通過離心分離機80而分離出的濾液經過濾液罐79返回結晶裝置77。另外，也可以不從濃縮鹽水中回收鹽而將其排放。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻I:日本國特開平11-100243號公報
專利文獻2:日本國特開2004-330148號公報發明內容
發明所要解決的課題
但是，在上述專利文獻2中記載的水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理方法中，雖然在藥液反應槽66中除去重金屬類之後，在藥液反應槽68中添加碳酸鉀而除去二次濾液中的鈣，但存在該碳酸鉀的添加需要的費用增高、運轉成本上漲的問題。
因此，本發明是鑑於上述現有技術中的問題點而提出的，其目的在於提供一種能夠減少用於除去鈣的化學藥品費、將運轉成本壓低的鈣的除去方法等。
用於解決課題的手段
為了實現上述目的，本發明提供一種鈣的除去方法，其特徵為，使含有鉀或/和鈉及鈣的溶液通過離子交換樹脂，將該鉀或/和鈉與鈣進行分離。
而且，根據本發明，由於能夠使用離子交換樹脂將鉀或/和鈉與鈣進行分離，不需要像以往那樣添加碳酸鉀，能夠大幅降低運轉成本。
在上述鈣的除去方法中，可以使所述溶液為對在水泥燒成工序中產生的氯旁路灰塵進行水洗而獲得的濾液，能夠降低氯旁路系統的運轉成本。
在上述鈣的除去方法中，可以調節向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量和向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量，使分離出的含鈣水的量和所述濾液的供給量相等。由此，能夠將分離出的含鈣水的全部返回水洗工序，能夠避免向系統外的排出。另外， 此時，能夠將鉀或/和鈉與鈣高精度地分離。
在上述鈣的除去方法中，可以調節向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量和向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量，使被分離的含鈣水的量比所述濾液的供給量多。由此，能夠在水泥製造工序中使用分離出的含鈣水的一部分或全部。
另外，在上述鈣的除去方法中，能夠基於選自從該離子交換樹脂排出的液體的鈣或氯的濃度的測定結果、電導率及PH中的一個以上的測定結果，進行向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量的調節、向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量的調節、從該離子交換樹脂排出的液體的切換時機的控制中的至少一個。
另外，能夠將所述溶液作為最後處理場的浸出水，從而能夠以低成本進行最後處理場中的有害的浸出水的處理。
進而，本發明提供一種離子交換樹脂，其特徵在於，使含有鉀或/和鈉及鈣的溶液通過，將該鉀或/和鈉與鈣進行分離。由此，和上述發明一樣，能夠大幅降低運轉成本。
發明的効果
如上所述，根據本發明，可以提供能夠減少用於除去鈣的化學藥品費，將運轉成本壓低的鈣的除去方法等。
圖I是表示使用了本發明的鈣的除去方法的水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理系統的一個例子的流程圖2是用於說明圖I所示處理系統所使用的離子交換樹脂的動作的概略圖3是表示本發明的鈣的除去方法的第一實施例的曲線圖4是表示本發明的鈣的除去方法的第一實施例中的水平衡的流程圖5是表示本發明的鈣的除去方法的第二實施例的曲線圖6是表示本發明的鈣的除去方法的第二實施例中的水平衡的流程圖7是表示本發明的鈣的除去方法的比較例的曲線圖8是表示使用本發明的鈣的除去方法對最後處理場的浸出水進行處理時的流程圖9是表示現有水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理系統的一個例子的流程圖。
具體實施方式
下面，參照附圖對用於實施本發明的方式進行說明。
圖I表示作為本發明的鈣的除去方法的第一實施方式，適用於水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理系統的情況，該處理系統I為了對從水泥窯的窯尾等抽出的燃燒廢氣中包含的氯旁路灰塵進行水洗後，加以有效利用，由水洗工序2、除去鈣及重金屬的鈣等除去工序 3和鹽回收工序4構成。
水洗工序2的構成包括使貯存在罐21中的氯旁路灰塵D中的氯成分溶解的溶解槽22、將從溶解槽22排出的漿液SI固液分離為濾餅Cl和濾液LI的過濾機23、向溶解槽 22供給熱水H的熱水槽24、和貯存濾液LI的貯槽25。
設置熱水槽24是為了貯存利用從鹽回收工序4的袋濾器42排出的熱氣體G3，將貯存在後述的鈣等除去工序3的含鈣水罐37中的含鈣水L3加熱後作為工業用的熱水H，在溶解槽22中循環使用。
鈣等除去工序3的構成包括除去從貯槽25供給的濾液LI中的重金屬的藥液反應槽32 (32A、32B)、將從藥液反應槽32排出的漿液S2固液分離為濾餅C2和濾液L2的壓濾機33、對從壓濾機33排出的濾液L2進行過濾的砂濾機34、將從砂濾機34供給的濾液L2 中所包含的鈣除去的離子交換樹脂35、貯存向離子交換樹脂35供給的再生水L5的再生水罐36、分別貯存從離子交換樹脂35排出的含鈣水L3、鹽水L4的含鈣水罐37、鹽水罐38。
設置藥液反應槽32A是為了向濾液LI中添加硫氫化鈉(NaHS)而生成硫化鉛(PbS)、硫化鉈(Tl2S)等。設置藥液反應槽32B是為了向從藥液反應槽32A供給的濾液LI中添加氯化亞鐵(FeCl2)，使生成的硫化鉛和硫化鉈等凝聚，以容易地進行固液分離，並且使溶解的硒還原並析出而進行固液分離。設置壓濾機33是為了將從藥液反應槽32B排出的漿液S2進行固液分離，分離為含有硫化鉈和硫化鉛的濾餅C2和濾液L2。設置離子交換樹脂35是為了除去從砂濾機34排出的濾液L2中所含的鈣，可以使用兩性離子交換樹脂等。所謂兩性離子交換樹脂，是指使母體為交聯聚苯乙烯等，使同一官能團鏈中具有季銨基和羧酸基等，且具有與陽離子和陰離子雙方進行離子交換的功能的樹月旨。例如，可以使用三菱化學株式會社制的兩性離子交換樹脂DIAION(註冊商標)AMP03。該離子交換樹脂35能夠進行水溶液中的電解質和非電解質的分離，還能夠進行電解質的相互分離。 鹽回收工序4的構成包括噴霧乾燥器41，其使用從附設於上述水泥窯的熟料冷卻器(未圖示)排出的熱氣體(下面稱為「冷卻器廢氣」)G1，使貯存在鹽水罐38中的鹽水L4乾燥而獲得工業鹽SL ;袋濾器42，其收集從噴霧乾燥器41排出的廢氣G2中的工業鹽SL ；造粒機43，其對由噴霧乾燥器41及袋濾器42回收的工業鹽SL進行造粒。下面省略了圖示，噴霧乾燥器41具備微粒化裝置、熱風導入裝置、乾燥腔室、乾燥粉分離收集裝置、排氣處理裝置及產品冷卻裝置，從微粒化裝置向經由熱風導入裝置導入乾燥腔室的冷卻器廢氣Gl噴霧鹽水L4使其乾燥。接著，參照圖I對具有上述構成的處理系統I的動作進行說明。將貯存在罐21中的氯旁路灰塵D供給到溶解槽22，使氯旁路灰塵D中所包含的水溶性氯成分溶解於從熱水槽24供給的熱水H中。用過濾機23將從溶解槽22排出的漿液SI固液分離為濾液LI和濾餅Cl，將除去了氯成分的濾餅Cl作為水泥原料加以利用。另一方面，將含有氯成分的濾液LI供給到藥液反應槽32A，作為硫化劑向藥液反應槽32A中的濾液LI添加硫氫化鈉，將濾液LI中的鉛和鉈硫化而生成硫化鉛及硫化鉈。接著，從藥液反應槽32A向藥液反應槽32B供給濾液LI，向濾液LI中添加氯化亞鐵，使生成的硫化物和硒凝聚。接著，用壓濾機33將從藥液反應槽32B排出的漿液S2固液分離為濾餅C2和濾液L2，將含有硫化鉛和硫化鉈、硒等重金屬的濾餅C2作為水泥原料等加以再利用。另一方面，使用砂濾機34對從壓濾機33排出的濾液L2進行過濾。接著，將用砂濾機34過濾後的濾液L2供給離子交換樹脂35，除去濾液L2中所含的鈣。如圖2所示，該離子交換樹脂35是連續地進行成批處理的樹脂，預先填充水(圖2(a))，其後，從砂濾機34向離子交換樹脂35導入濾液(原水)L2，然後導入用於進行離子交換樹脂35的再生的再生水(圖2(b))。於是，如圖2(c)所示，首先排出鹽水L4，其後，隨著時間的經過依次排出含鈣水L3。在此，可以基於選自從離子交換樹脂35排出的液體的鈣或氯的濃度的測定結果、電導率及PH中的一個以上的測定結果來控制該含鈣水L3、鹽水L4的切換時機。如圖I所示，如上所述進行操作，使從離子交換樹脂35排出的含鈣水L3返回熱水槽24，在後段的鹽回收工序4中使鹽水L4乾燥。
在鹽回收工序4中，向噴霧乾燥器41導入冷卻器廢氣Gl，將貯存在鹽水罐38中的鹽水L4供給到噴霧乾燥器41中，以規定的噴嘴壓噴霧濾液，用冷卻器廢氣Gl進行乾燥。工業鹽SL的乾燥所使用的熱氣體G2由袋濾器42進行集塵，收集的工業鹽SL與用噴霧乾燥器41在氣流中乾燥的工業鹽SL —起用造粒機43進行造粒。這樣操作而獲得的工業鹽SL,除KCl及NaCl以外還含有微量的K2SO4及Na2S04。另一方面，利用從袋濾器42排出的熱氣體G3使工業用水升溫，將獲得的熱水H貯存在熱水槽24中。如上所述，根據本實施方式，由於在除去鈣時，不需要像以往那樣添加碳酸鉀，因此能夠大幅降低運轉成本。接著，對上述處理系統I所使用的鈣的除去方法的第一實施例進行說明。作為離子交換樹脂35，使用上述的三菱化學株式會社制的兩性離子交換樹脂DIAION AMP03,使對氯旁路灰塵進行水洗而獲得的濾液L2通過離子交換樹脂35作為原水,使濾液L2的三倍量的新水通過作為再生水L5，將通液量和通過了離子交換樹脂35的處理液中所含的氯化物、SO4, Ca及Pb的濃度的關係及此時的處理系統I中的水平衡分別示於圖3及圖4。在圖4中，橢圓中的數字表示各水的重量比，對處理系統I的構成進行了簡化表示。 在圖3所示的曲線圖中，在通水量/原水量為O. 8 2. O的範圍，為鹽水L4，通水量/原水量為2.0以上的範圍為含鈣水L3。由該曲線圖可以明白，除Cl、Na以外，在鹽水L4中還能回收S04。如圖4所示，這時的水平衡為，當向離子交換樹脂35供給重量3的濾液L2和重量12的再生水L5時，能夠產生重量12的含鈣水L3和重量3的鹽水L4，重量12的含鈣水L3中，重量3作為熱水H被返回溶解槽22，可在水泥製造工序中使用剩餘的重量9。根據上述實施例，在處理系統I的系統外的水泥製造工序等中使用重量9的含鈣水L3，不使含鈣水L3向處理系統I的系統外排出的情況為下面的第二實施例。在本實施例中，也與第一實施例的情況一樣，作為離子交換樹脂35，使用上述的三菱化學株式會社制的兩性離子交換樹脂DIAI0NAMP03，使對氯旁路灰塵進行水洗而獲得的濾液通過尚子交換樹脂35作為原水。在本實施例中。如圖5(a)所不,使與濾液L2同量的新水通過作為再生水L5，將通液量和通過離子交換樹脂35後的處理液中所含的C1、K及Na的濃度的關係及此時的處理系統I中的水平衡分別示於圖5(b)及圖6。圖5的橫軸表示時亥IJ，在圖6中，橢圓中的數字表示各水的重量比，對處理系統I的構成進行了簡化表示。由圖5(b)的曲線圖可以明了，在鹽水L4中能夠回收Cl和Na(在曲線圖中沒有記載，也能夠回收K)，並且能夠回收與原水量大致同量的含鈣水L3及鹽水L4。因此，如圖6所示，就這時的水平衡而言，當向離子交換樹脂35供給重量3的濾液L2和重量3的再生水L5時，產生重量2. 7的含鈣水L3和重量3. 3的鹽水L4，使重量2. 7的含鈣水L3全部返回溶解槽22，通過重新向溶解槽22供給重量O. 3的新的溶解水，能夠持續運轉，避免含鈣水L3向處理系統I的系統外排出。在上述第二實施例中，除能夠避免含鈣水L3向系統外的排出以外，還具有能夠將鉀或/和鈉與鈣高精度地進行分離的效果。下面，對這一點詳細地進行描述。圖7是表示本發明的鈣的除去方法的比較例的曲線圖。當顯示與氯(Cl)同樣行為的鉀(K)開始從離子交換樹脂35排出時(在橫軸的時刻為11 :18左右)，鈣排斥而不再被檢測出。另外，在橫軸的時刻為12:45以後，由於鉀的排出量為0(零)而不產生排斥，鈣的排出量變得不再是O (零)，而是一點一點地被排出。因此，在本實施例中，通過將作為原水的氯旁路灰塵的水洗濾液L2的通液時機提前，如圖5所示，能夠利用鉀(K)產生的鈣的排斥，將鉀或/和鈉與鈣高精度地進行分離。接著，作為本發明的鈣的除去方法的第二實施方式，參照圖8對適用於最後處理場的浸出水的處理的情況進行說明。該處理系統51的目的是從最後處理場50的浸出水W中除去鈣及重金屬，降低COD後進行排放等，其具備與圖I所示的系統同樣的離子交換樹脂35 鹽水罐38、重金屬除去裝置52和COD處理裝置53。 設置重金屬除去裝置52是為了除去鉛等重金屬，也可以使用圖I所示的藥液反應槽32、壓濾機33等，也可以利用其它通常使用的裝置。另外，關於COD處理裝置53，也可以·利用通常的除去裝置。在本實施方式中，離子交換樹脂35 鹽水罐38也與圖I所示的處理系統I同樣地發揮作用，利用離子交換樹脂35除去被帶進最後處理場50的飄塵、飛灰等中所含的鈣，為了促進穩定化而使含鈣水L3返回最後處理場50，對於鹽水L4，使用重金屬除去裝置52除去重金屬，再用COD處理裝置53降低COD後將其排放。如上所述，在本實施方式中，利用離子交換樹脂35從最後處理場50的浸出水W中除去鈣，進行無害化之後將其排放，並且使含鈣水L3返回最後處理場50，能夠促進最後處理場50的穩定化。標記說明I水泥窯燃燒氣體排氣灰塵的處理系統2水洗工序3鈣等除去工序4鹽回收工序21 罐22溶解槽23過濾機24熱水槽25 貯槽32(32A、32B)藥液反應槽33壓濾機34砂濾機35離子交換樹脂36再生水罐37含鈣水罐38鹽水罐41噴霧乾燥器42袋濾器43造粒機50最後處理場
51處理系統
52重金屬除去裝置53 COD處理裝置
權利要求
1.一種鈣的除去方法，其特徵在於，使含有鉀或/和鈉及鈣的溶液通過離子交換樹脂， 將該鉀或/和鈉與鈣進行分離。
2.權利要求I所述的鈣的除去方法，其特徵在於，所述溶液是將在水泥燒成工序中產生的氯旁路灰塵進行水洗而獲得的濾液。
3.權利要求2所述的鈣的除去方法，其特徵在於，調節向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量和向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量，使被分離的含鈣水的量和所述濾液的供給量同等。
4.權利要求2所述的鈣的除去方法，其特徵在於，調節向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量和向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量，使被分離的含鈣水的量比所述濾液的供給量多。
5.權利要求3或4所述的鈣的除去方法，其特徵在於，基於選自從該離子交換樹脂排出的液體的鈣或氯的濃度的測定結果、電傳導率及PH中的一個以上的測定結果，進行向所述離子交換樹脂供給的所述濾液的供給量的調節、向該離子交換樹脂供給的再生水的供給量的調節、從該離子交換樹脂排出的液體的切換時機的控制中的至少一個。
6.權利要求I所述的鈣的除去方法，其特徵在於，所述溶液是最後處理場的浸出水。
7.一種離子交換樹脂，其特徵在於，使含有鉀或/和鈉及鈣的溶液通過，將該鉀或/和鈉與鈣進行分離。
全文摘要
本發明提供一種能夠降低運轉成本的鈣的除去方法。使含有鉀或／和鈉及鈣的溶液(L2)通過離子交換樹脂(35)，將該鉀或／和鈉與鈣進行分離。不需要以往那樣為了除去鈣而添加碳酸鉀，因此能夠大幅降低運轉成本。能夠基於選自從離子交換樹脂排出的液體的鈣或氯濃度的測定結果、電傳導率及pH中的一個以上的測定結果，控制從離子交換樹脂排出的含鈣水(L3)、鹽水(L4)的切換時機。可以使所述溶液為將在水泥燒成工序中產生的氯旁路灰塵(D)進行水洗而獲得的濾液(L1)、或最後處理場(50)的浸出水(W)。
文檔編號C02F1/42GK102947227SQ20118003060
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月11日 優先權日2010年6月21日
發明者田村典敏, 鈴木崇幸, 大谷裕一 申請人:太平洋水泥株式會社