一種合成氟氧鈦酸銨粉體的方法
2023-06-24 05:34:56 2
專利名稱：一種合成氟氧鈦酸銨粉體的方法
技術領域：
本發明涉及合成氟氧鈦酸銨粉體的方法，具體為一種利用季銨鹽陽離子表面活性劑控制氟氧鈦酸銨晶體形貌以及分散度的方法。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)是應用最廣的無機材料之一，已被廣泛應用於顏料，化妝品，光催化，光清潔，太陽能電池等當中。有文獻表明二氧化鈦晶體的形貌對光催化效率有很大影響，其{001}晶面相對於其他晶面具有更高的光催化活性。由於二氧化鈦{001}晶面的表面活化能高，在結晶過程中難以保留，因此製備具有大量{001}晶面暴露於外的二氧化鈦材料一直是一項艱巨的任務。現有的少量方法也存在一些問題，如合成過程中含有劇毒物 質，比如氫氟酸和氟化銨等；所得顆粒之間容易團聚在一起，不利於後期應用開發；合成出的顆粒尺寸較小，通常為納米顆粒，在很多應用中(如光催化應用中)不利於回收利用，同時對人體可能存在一定的危害。氟氧鈦酸銨(NH4TiO3)為氟鈦酸銨水解成為二氧化鈦的中間產物，有文獻表明其晶體形貌具有很好的可控性，而且氟氧鈦酸銨晶體{001}面鈦原子的排布與二氧化鈦{001}面鈦原子的排布相近，通過煅燒的方法可以使氟氧鈦酸銨轉化為二氧化鈦並且其{001}面得以保留下來。氟氧鈦酸銨的尺寸一般為幾個微米，通過煅燒後得到的二氧化鈦是一種介觀晶體，但是表面存在很多孔洞，使其孔隙率很大，有利於光催化作用。目前已有一些用非離子表面活性劑(如Brij58、Brij700等)來控制氟氧鈦酸銨晶體的形貌方法，使其暴露出{001}面，但是表面活性劑用量很大，這不僅浪費資源而且會導致產率下降。而如果不使用表面活性劑，則晶體的分散性較差，形貌不規整。為此，需要一種全新的方法來解決以上問題。
發明內容
針對目前製備氟氧鈦酸銨存在的問題，本發明提供了一種合成氟氧鈦酸銨粉體的方法，是一種利用季銨鹽型陽離子表面活性劑來控制氟氧鈦酸銨顆粒形貌和分散度的方法。季銨鹽型陽離子表面活性劑是一類產量高、應用廣的表面活性劑，其碳鏈通常為12 18，陰離子可以是氯、溴、碘或其他陰離子基團，多數情況是氯、溴。季銨鹽陽離子表面活性劑加入後，其中的親水基團會與晶體表面接觸，有利於包裹生長中的氟氧鈦酸銨晶體，疏水基團暴露在外側，這樣不僅減少小晶體之間因碰撞而聚集生長，提高所得顆粒的分散度，而且有利於晶體生長為四方形，形成形貌規整的氟氧鈦酸銨粉體。同時所選取濃度下季銨鹽陽離子表面活性劑加入對氟鈦酸銨的水解過程的影響較小，保證了產率形成過程中晶粒間的碰撞，不會受到影響。本發明的製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵是，將氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)，季銨鹽陽離子表面活性劑以及硼酸(H3BO3)在水中混合，其季銨鹽陽離子表面活性劑的質量分數為水的0. 5% 2%，氟鈦酸銨濃度為0. lmol/L 0. 4mol/L，硼酸濃度為0. lmol/L 0. 4mol/L，反應體系在20°C 55°C溫度下保持12 24小時，反應所得粉體依次用水、無水乙醇、丙酮進行離心洗滌，然後在室溫下自然晾乾即得到氟氧鈦酸銨粉體。本發明所選用的季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
本發明中優選季銨鹽陽離子表面活性劑的質量分數為水的1% ;反應時間12 24小時，優選為18小時，時間過短會導致結晶不完全，產物太少，時間太長會使已經生成的晶體溶解，產生很多不完整的晶體碎片。水浴反應溫度為20°C 55°C，優選35°C，溫度過低時晶體生長緩慢，產量較少，溫度過高時容易使成型的晶體溶解，產生很多晶體碎片。採用本發明提供的製備方法，可以得到純淨氟氧鈦酸銨，晶體為四方形(稜角略圓)，由掃描電子顯微鏡確認其粒子直徑為2飛;晶體之間的分散度較好，可在顯微鏡下看見分散開的四方形晶粒；在製備的過程中消耗的表面活性劑較少，能在很大程度的降低該方法的成本。本發明方法生產工藝簡單，條件溫和，無揮發性劇毒試劑，設備要求低。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步闡述。圖I實施例I製備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大3000倍)
圖2實施例2製備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大5000倍)
圖3實施例4製備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大20000倍)
圖4實施例7製備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜 圖5氟氧鈦酸銨晶體的XRD標準曲線。
具體實施例方式實施例I
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 3mol/L。再加入十二烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1%。攪拌使氟鈦酸銨和十二烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入35°C的水浴鍋中進行反應,時間為18小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。所得氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片如圖I。實施例2
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 3mol/L。再加入十六烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1%，優選1%。攪拌使氟鈦酸銨和十六烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入35°C的水浴鍋中進行反應,時間為18小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。製備的氟氧鈦酸銨晶體的SM圖片如圖2。實施例3
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFJ^濃度為0. 3mol/L。再加入十四烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的0. 5%。攪拌使氟鈦酸銨和十四烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.3mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入20°C的水浴鍋中進行反應,時間為13小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波 清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例4
以水作為溶劑，先加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. lmol/L，再加入十八烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1.5%。攪拌使硼酸和十八烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH)2TiF6的濃度為0. 2mol/L，攪拌，使氟鈦酸銨溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入20°C的水浴鍋中進行反應,時間為13小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。製備的氟氧鈦酸銨晶體的SM圖片如圖3。實施例5
以水作為溶劑，先加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. 2mol/L。再加入十六烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1.5%。攪拌使硼酸和十六烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiF6的濃度為0. 2mol/L，攪拌，使氟鈦酸銨溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入25°C的水浴鍋中進行反應,時間為16小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例6
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0.4mol/L。再加入十八烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1%。攪拌使氟鈦酸銨和十八烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.3mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入25°C的水浴鍋中進行反應,時間為19小時。
取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例7
以水作為溶劑，先加入十六烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的1%，再加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiF6的濃度為0.4mol/L。攪拌使氟鈦酸銨和十六烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. lmol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入25°C的水浴鍋中進行反應,時間為20小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。製備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜如圖4。由圖4可見製備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD和氟氧鈦酸銨晶體的XRD標準曲線圖5相同。實施例8
以水作為溶劑，先加入十八烷基三甲基溴化銨，質量為溶劑質量的0. 5%，再加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiF6的濃度為0.4mol/L。攪拌使氟鈦酸銨和十八烷基三甲基溴化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入40°C的水浴鍋中進行反應,時間為22小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，離心機4000r/min，10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例9
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0.4mol/L。再加入十二烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的0. 5%。攪拌使氟鈦酸銨和十二烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.4mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入45°C的水浴鍋中進行反應,時間為20小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例10
以水作為溶劑，先加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. lmol/L。再加入十四烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的2%。攪拌使硼酸和十四烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiF6的濃度為0. 3mol/L，攪拌，使氟鈦酸銨溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入35°C的水浴鍋中進行反應,時間為21小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。
實施例11
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 2mol/L。再加入十二烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的2%。攪拌使氟鈦酸銨和十二烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入30°C的水浴鍋中進行反應，時間為21小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例12
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFJ^濃度為0. 3mol/L。再加入十四烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的1%。攪拌使氟鈦酸銨和十四烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入35°C的水浴鍋中進行反應,時間為22小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此兩次；加入進行丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例13
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 3mol/L。再加入十六烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的1%。攪拌使氟鈦酸銨和十六烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.3mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入35°C的水浴鍋中進行反應,時間為23小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例14
以水作為溶劑，先加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. 2mol/L。再加入十八烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的0.5%。攪拌使硼酸和十八烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入氟鈦酸銨，使溶液中氟鈦酸銨的濃度為0. lmol/L，攪拌，使氟鈦酸銨溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入30°C的水浴鍋中進行反應，時間為14小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例15
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 2mol/L。再加入十六烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的0. 5%。攪拌使氟鈦酸銨和十六烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0.2mol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合 溶液的離心管放入25°C的水浴鍋中進行反應,時間為16小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。實施例16
以水作為溶劑，先加入氟鈦酸銨，使溶液中(NH4)2TiFd^濃度為0. 3mol/L。再加入十八烷基三甲基氯化銨，質量為溶劑質量的1%。攪拌使氟鈦酸銨和十八烷基三甲基氯化銨都溶解。最後加入硼酸，使溶液中硼酸的濃度為0. lmol/L，攪拌，使硼酸溶解。將裝有該混合溶液的離心管放入20°C的水浴鍋中進行反應,時間為18小時。取出離心管進行離心(4000r/min，10分鐘)，棄去液體；加入水,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此機型三次；加入無水乙醇,用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘，棄去液體，如此進行兩次；加入丙酮，用超聲波清洗機進行超聲乳化，4000r/min離心10分鐘；棄去液體，將粉體置於室溫下自然晾乾，即得到氟氧鈦酸銨粉體。
權利要求
1.一種製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵是，將氟鈦酸銨，季銨鹽陽離子表面活性劑以及硼酸在水中混合，其季銨鹽陽離子表面活性劑的質量分數為水的0. 5% 2%，氟鈦酸銨濃度為0. lmol/L 0. 4mol/L，硼酸濃度為0. lmol/L 0. 4mol/L,反應體系在20°C 55°C溫度下保持12 24小時，反應所得粉體依次用水、無水乙醇、丙酮進行離心洗滌，然後在室溫下自然晾乾即得到氟氧鈦酸銨粉體。
2.按照權利要求I所述的一種製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵在於所述的季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
3.按照權利要求I或2所述的一種製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵在於所述的季銨鹽陽離子表面活性劑的質量分數為水的1%。
4.按照權利要求I所述的一種製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵在於反應溫度為35。。。
5.按照權利要求I所述的一種製備氟氧鈦酸銨粉體的方法，其特徵在於反應時間為18小時。
全文摘要
一種合成氟氧鈦酸銨粉體的方法。其製備過程為將氟鈦酸銨，季銨鹽陽離子表面活性劑以及硼酸在水中混合，其季銨鹽陽離子表面活性劑的質量分數為水的0.5%～2%，氟鈦酸銨濃度為0.1mol/L～0.4mol/L，硼酸濃度為0.1mol/L～0.4mol/L，反應體系在20℃～55℃溫度下保持12~24小時，反應所得粉體依次用水、無水乙醇、丙酮進行離心洗滌，然後在室溫下自然晾乾即得到氟氧鈦酸銨粉體。其中季銨鹽陽離子表面活性劑作為形貌控制試劑，硼酸作為氟離子的捕獲劑，促進氟鈦酸銨的水解。本發明的製備方法工藝簡單、條件溫和、原料易得、表面活性劑用量小、可重複性高。所得氟氧鈦酸銨顆粒的粒徑在2~5μm，分散度好，形狀規整，並擁有大量暴露於外的{001}晶面。
文檔編號C01G23/00GK102616837SQ201210094810
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者冀川, 吳雪靜, 周磊, 陳晉 申請人:華中科技大學