熔融玻璃的減壓脫泡方法及玻璃製品的製造方法

2023-06-24 05:31:36

專利名稱：熔融玻璃的減壓脫泡方法及玻璃製品的製造方法
技術領域：
本發明涉及熔融玻璃的減壓脫泡方法及使用該減壓脫泡方法的玻璃製品的製造方法。
背景技術：
以往，為了提高成形得到的玻璃製品的品質，在通過成形裝置對用熔化爐將原料熔化而成的熔融玻璃進行成形前，採用將熔融玻璃內產生的氣泡除去的澄清エ序。關於該澄清エ序，已知如下方法預先在原料內添加澄清劑，將使原料熔融而得的熔融玻璃在規定溫度下貯留並維持一定時間，從而利用澄清劑使熔融玻璃內的氣泡成長、上浮而將氣泡除去。此外，已知如下的減壓脫泡方法將熔融玻璃導入減壓氣氛內，在該減壓氣氛下使連續流動的熔融玻璃流內的氣泡長大，使熔融玻璃內所含的氣泡上浮、破裂而將氣泡除去，然後從減壓氣氛中排出。為了高效地從熔融玻璃中將氣泡除去，較好是組合上述兩種方法來實施，也就是使用添加有澄清劑的熔融玻璃來實施減壓脫泡方法。作為玻璃的澄清劑，存在As203、Sb2O3> SnO2等氧化物類澄清劑，CaSO4, BaSO4等硫酸鹽類澄清劑，NaCl等鹼金屬的氯化物類澄清劑等。其中，硫酸鹽類澄清劑在鹼度低的無鹼玻璃的情況下，S042—的溶解度低，因此從熔融玻璃中除去氣泡的效果不充分。此外，As2O3及Sb2O3、特別是As2O3對環境造成的負荷大，因此要求抑制其使用。此外，對於SnO2，如果釋放氧的溫度為1500°C以上的高溫，則作為澄清劑有時難以有效地利用。此外，對於鹼金屬的氯化物，如果添加用于澄清的足夠的量，則無鹼玻璃中將會含有鹼金屬，因此是不能利用的澄清劑。本發明人首先對作為無鹼玻璃的澄清劑的可能性進行了調查，結果發現含氯的化合物作為與減壓脫泡組合的澄清劑可發揮優良的效果。作為這種氯化物澄清劑，可例示BaCl2, SrCl2, CaCl2, MgCl2, AlCl3 及 NH4CL專利文獻1、2等中示出了實施減壓脫泡時的減壓脫泡槽內的壓カ及溫度等條件。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:國際公開W02008/029649號公報專利文獻2:國際公開W02008/093580號公報

發明內容
發明所要解決的技術問題本發明人發現，在使用NH4Cl或SrCl2等氯化物類澄清劑作為無鹼玻璃的澄清劑時，玻璃組成中所含的氯化物的比例對合適的減壓脫泡條件有影響。本發明是基於上述發現而完成的，目的在於提供在使用氯化物類澄清劑進行減壓脫泡吋，給出最佳的減壓脫泡條件的無鹼玻璃的減壓脫泡方法。解決技術問題所採用的技術方案為了實現上述目的，本發明提供ー種熔融玻璃的減壓脫泡方法，其為通過使熔融玻璃在內部被保持在減壓狀態下的減壓脫泡槽中流動，來對熔融玻璃進行減壓脫泡的方法，其特徵是，熔融玻璃為無鹼玻璃，將實施減壓脫泡時的減壓脫泡槽內的壓カ保持在由下述式⑴或式⑵表示的熔融玻璃的泡成長起始壓カPbgOnmHg)以下、且保持在由下述式
(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrb(mmHg)以上。 .Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -0Η] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I).Pbg = ( - O. 2462 X T2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714 X T2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)· Prb = O. 8325 XPbg — 59. 5......(3)(上述式中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa· s時的溫度(°C )，[ β -0Η]表示無鹼玻璃的β-ΟΗ值(mm1)，[Cl]表示無鹼玻璃中的氯的含量(質量％)。[Cl]為O. 12質量％以上吋，Pbg由式⑴表示，[Cl]低於O. 12質量％時，Pbg由式⑵表示。)此外，較好是上述[β-ΟΗ]為O. 15 O. 6mm1，上述[Cl]為O. 03 O. 3質量％。此外，較好是上述T2為1500 1750°C。此外，本發明提供ー種玻璃製品的製造方法，其特徵是，依次包括下述エ序將玻璃原料熔融來製造熔融玻璃的玻璃熔融エ序，利用上述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對減壓脫泡後的熔融玻璃進行成形的玻璃製品成形エ序。另外，本發明的無鹼玻璃是指，除了作為雜質不可避免地混入的鹼金屬外，不含鹼金屬的玻璃，即實質上不含鹼金屬的玻璃。發明的效果根據本發明的減壓脫泡方法，在使用氯化物類澄清劑進行無鹼玻璃的減壓脫泡時，能夠以最佳的條件實施減壓脫泡。其結果是，減壓脫泡處理後的熔融玻璃中的氣泡及異物減少，能夠製造缺陷少的高功能高品質的玻璃。本發明的減壓脫泡方法由於使用氯化物類澄清劑，因此不會對人體及地球環境產生不良影響。此外，使用本發明的減壓脫泡法而製得的玻璃製品在製造エ廠及處理工廠的操作上，不需要特別注意泡的抑制，對玻璃製品的回收也無妨礙。附圖
的簡單說明圖I是表示本發明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的ー結構例的截面圖。圖2是對T2和式(4)的係數a的關係進行繪圖而得的圖。圖3是對T2和式(4)的係數b的關係進行繪圖而得的圖。圖4是對T2和式(5)的係數c的關係進行繪圖而得的圖。圖5是對T2和式(5)的係數d的關係進行繪圖而得的圖。圖6是對再沸壓カPrb和泡成長起始壓カPbg的關係進行繪圖而得的圖。圖7是對於無鹼玻璃組成A、B、C,氯含量(質量％ )為O. 12質量％以上時,對泡成長起始壓カPbg的實驗值(mmHg)和泡成長起始壓カPbg的計算值(mmHg)的關係進行繪圖而得的圖。
圖8是對於無鹼玻璃組成A、B、C,氯含量(質量％ )低於O. 12質量％時,對泡成長起始壓カPbg的實驗值(mmHg)和泡成長起始壓カPbg的計算值(mmHg)的關係進行繪圖而得的圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對本發明的減壓脫泡方法進行說明。圖I是表示本發明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的ー結構例的截面圖。圖I所示的減壓脫泡裝置I中，呈圓筒狀的減壓脫泡槽12以其長軸朝向水平方向的方式收納配置於減壓殼體11內。減壓脫泡槽12的一端的下面安裝有朝向垂直方向的上升管13，另ー端的下面安裝有下降管14。上升管13和下降管14的一部分位於減壓殼體11內。上升管13與減壓脫泡槽12連通，將來自熔化槽20的熔融玻璃G導入減壓脫泡槽
12。下降管14與減壓脫泡槽12連通，將減壓脫泡後的熔融玻璃G導出至後續的處理槽(未圖示)。在減壓殼體11內，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14的周圍配置有隔熱被覆它們的隔熱用磚等隔熱材料15。圖I所示的減壓脫泡裝置I中，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14由於是熔融玻璃的導管，因此使用耐熱性和對熔融玻璃的耐蝕性良好的材料製成。舉出一例，可以是鉬制、鉬合金制、或者將金屬氧化物分散於鉬或鉬合金中而成的強化鉬制。此外，也可以是陶瓷類的非金屬無機材料制，即緻密質耐火材料制。此外，也可以是將鉬或鉬合金內襯於緻密質耐火材料而成的材料。本發明的減壓脫泡方法中，使從熔化槽20供應的熔融玻璃G通過減壓至規定的真空度後的減壓脫泡槽12來進行減壓脫泡。較好是熔融玻璃G連續地供應或排出至減壓脫泡槽12。從生產性的角度考慮，熔融玻璃的流量較好為I 200噸/天。為防止從熔化槽20供應的熔融玻璃G和減壓脫泡槽12的內部產生溫度差，較好是對減壓脫泡槽12加熱，使其內部處於1200°C 1600°C、特好是1350°C 1550°C的溫度範圍內。本發明的減壓脫泡方法中使用的熔融玻璃G是無鹼玻璃，是在製造無鹼玻璃的玻璃原料中添加有下述的氯化物類澄清劑的玻璃。作為氯化物類澄清劑的具體例子，可例舉選自 BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3 及 NH4Cl 的至少 I 種。其中，BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2等鹼土類氯化物以及AlCl3和NH4Cl通常作為水合鹽而存在。因此，作為本發明的無鹼玻璃的製造中所添加的氯化物類澄清劑，在它們當中，從不用擔心潮解性的觀點來看，較好是BaCl2 · 2H20、SrCl2 · 6H20 及 NH4C1。較好是無鹼玻璃中的氯含量(以下，本說明書中也表示為[Cl])為O. 03 O. 3質量％。更好是[Cl]為O. 05 O. 25質量％。[Cl]低於O. 03質量％時，無鹼玻璃的澄清效果有可能變得不足夠。另外，作為氯化物類澄清劑，雖可以考慮使用鹼金屬的氯化物，但如果添加用於熔融玻璃的澄清的足夠的量，則無鹼玻璃中會含有鹼金屬，因此由鹼金屬的氯化物形成的澄清劑是不合適的。實施減壓脫泡吋，減壓殼體11內的空氣通過設置於減壓殼體11的規定部位的吸引開ロ部16，從外部利用真空泵等真空減壓裝置(未圖示)被排出。藉此，收納於減壓殼體11內的減壓脫泡槽12內的空氣被間接地排出，減壓脫泡槽12內部被減壓至規定的壓力。本發明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在由下述式(I)或(2)表示的泡成長起始壓カPbg(mmHg)以下。.Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -0Η] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I).Pbg = ( - O. 2462 X T2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714 X T2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)這裡,式(I)、(2)中的[Cl]表示無鹼玻璃中的氯含量(質量％ )。[Cl]為O. 12質量％以上時,泡成長起始壓カPbg由上述式(I)表示。另ー方面，[Cl]低於O. 12質量％時，Pbg由式(2)表示。式⑴、⑵中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa · s時的溫度(V )，粘度可使用高溫旋轉粘度計進行測定。粘度102dPa · s是表示熔融玻璃的粘度足夠低的基準粘度。因此，熔融玻璃的粘度為102dPa · s時的溫度T2是熔融玻璃的基準溫度，在TFT液晶顯示器基板用無鹼玻璃的情況下，T2為1500 17500C ο如慄' 為1500 1720°C，則熔融玻璃中的氣泡的上浮速度變快，減壓脫泡時的脫泡性能良好，因而優選。更好是T2為1560 1700°C，進ー步更好為1590 1680°C。式(I)、⑵中，[β -0Η]表示無鹼玻璃的β -OH值(mmり。β -OH值作為玻璃中的水分量的指標使用。通過使用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)測定將減壓脫泡後的熔融玻璃成形為板狀而得的無鹼玻璃試驗片的透射率，使用下式可計算出β -OH值。· β-ΟΗ 值=(1/X) Iog10 (VT2)· X :玻璃厚度(mm)· T1 :在參照波數4000CHT1處的透射率)· T2 :在羥基吸收波數3570CHT1附近的最小透射率)較好是無鹼玻璃的β -OH值為O. 15 O. 6mm 1。無鹼玻璃的β -OH值受原料中的水分量、熔化槽中的水蒸汽濃度、燃燒方法(氧燃燒、空氣燃燒)等影響。利用熔化槽中的水蒸汽濃度來調整β -OH的方法會在下面說明。特好是β -OH值為O. 2 O. 55mm、β -OH值通常使用玻璃化後的β-ΟΗ值。本說明書中，對泡成長起始壓カPbg進行如下定義。在溫度一定的條件下，在對減壓脫泡槽12進行減壓時，減壓脫泡槽12內的熔融玻璃中存在的氣泡的體積(氣泡的直徑)遵循波義耳定律而增加。然而，如果減壓脫泡槽12內被減壓至某ー壓力，則熔融玻璃中的氣泡的體積(氣泡的直徑)會偏離波義耳定律而急劇增加。將該壓力稱為泡成長起始壓カPbg。將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在泡成長起始壓カPbg(HimHg)以下時，可以在減壓脫泡槽12內使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長。其結果是，能夠高效地除去熔融玻璃中的氣泡。本發明中，泡成長起始壓カPbg可以通過以下的步驟求得。為了再現減壓脫泡槽12內的狀況，將裝有無鹼玻璃碎片的石英玻璃制的坩堝配置於真空減壓容器內。將坩堝加熱至規定的溫度(例如1300°C或1400°C )，使無鹼玻璃熔 融。無鹼玻璃完全熔融後，將真空減壓容器內減壓的同時，觀察熔融玻璃中的氣泡的直徑。熔融玻璃中的氣泡的直徑的觀察例如使用CCD相機從設於真空減壓容器的觀察窗對熔融玻璃中的氣泡進行攝影即可。另外，進行氣泡直徑測定的氣泡樣品個數為20個以上。如果逐步降低真空減壓容器內的壓カ，則熔融玻璃中的氣泡的直徑遵循波義耳定律而增加。然而，如果真空減壓容器內被減壓至某ー壓カ，則熔融玻璃中的氣泡的直徑會偏離波義耳定律而急劇増加。將這時的真空減壓容器內的真空度作為泡成長起始壓カPbg。本發明人對泡成長起始壓カPbg和與無鹼玻璃的減壓脫泡有關的各種參數的關係進行了認真研究，結果發現熔融玻璃的粘度為102dPa · s時的溫度(T2)、無鹼玻璃的β-ΟΗ值([β-ΟΗ])以及無鹼玻璃中的氯含量([Cl])對泡成長起始壓カPbg有影響。基於該發現，根據實驗導出了泡成長起始壓カPbg與Τ2、[β-ΟΗ]及[Cl]之間的關係，即上述式(I)、
(2)。對式(I)、(2)的導出步驟進行更具體的說明。對於T2不同的無鹼玻璃A C，準備無鹼玻璃的β -OH值[β -0Η]或者無鹼玻璃中的氯含量[Cl]不同而其他組成值相同的無鹼玻璃，通過上述步驟求出泡成長起始壓カPbg。這裡，氯化物類澄清劑使用NH4Cl。在熔化槽20中使無鹼玻璃熔化時，通過調節與燃料混合的氧和空氣的比例，來調節無鹼玻璃的β-ΟΗ值，這一點會在下面詳細說明。無鹼玻璃A C的組成及T2如下所示。下面的無鹼玻璃的組成以下述氧化物換算的質量％表示。(無鹼玻璃Α)59. 5 質量％ 的 Si02、17. 7 質量％ 的 Α1203、7· 9 質量％ 的 Β203、3· 2 質量％ 的 Mg0、3. 7質量％ 的 CaO,7. 9 質量％ 的 SrO,O. I 質量％ 的 BaO。(T2 1660°C )(無鹼玻璃B)59. 4 質量％ 的 Si02、16. 9 質量％ 的 Α1203、8· 6 質量％ 的 Β203、4· O 質量％ 的 Mg0、5. 4質量％ 的 Ca0、5.7 質量％ 的 Sr0、0.0 質量％ 的 BaO。(T2 1617°C )(無鹼玻璃C)59. 5 質量％ 的 Si02、17. O 質量％ 的 Α1203、8· O 質量％ 的 Β203、4· 7 質量％ 的 Mg0、6. O質量 ％ 的 Ca0、4.8 質量 ％ 的 Sr0、0.0 質量 ％ 的 BaO。(T2 1597 °C )在各無鹼玻璃A C中的任ー個中，均發現無鹼玻璃中的氯含量[Cl]為0. 12質量％以上時，對於泡成長起始壓カPbg、無鹼玻璃的β-OH值([β-OH])以及無鹼玻璃中的氯含量([Cl])，滿足由下述式(4)表示的關係。· Pbg = aX [β-0Η] + bX [Cl] — 80. 3......(4)對於各無鹼玻璃A C的式(4)分別如下所示。(無鹼玻璃A)· Pbg = 800. 6 X [ β -0Η] + 660. I X [Cl] — 80. 3......(4-Α)(無鹼玻璃B)· Pbg = 650. OX [ β -0Η] + 664. 9 X [Cl] — 80. 3......(4-Β)(無鹼玻璃C)· Pbg = 646. 9 X [ β -0Η] + 672. 8 X [Cl] — 80. 3......(4-C)圖2是基於上述所得的結果對T2和式(4)的係數a的關係進行繪圖而得的圖。圖3是基於上述所得的結果對T2和式(4)的係數b的關係進行繪圖而得的圖。根據圖2、3所示的回歸線，求出了上述式(I)。另ー方面，無鹼玻璃中的氯含量低於0. 12質量％時,發現對於Pbg、[ β -OH]、[Cl],、滿足由下述式(5)表示的關係。· Pbg = cX [β-ΟΗ] + dX [Cl] — 187. 3......(5)對於各無鹼玻璃A C的式(5)分別如下所示。(無鹼玻璃A)· Pbg = 713. 6X [ β -0Η] + 1530. OX [Cl] — 187. 3......(5—Α)(無鹼玻璃B)· Pbg = 721. 7 X [ β -0Η] + 1494. 6 X [Cl] — 187. 3......(5—Β)
(無鹼玻璃C)· Pbg = 729. 8 X [ β -0Η] + 1392. I X [Cl] — 187. 3......(5—C)圖4是基於上述所得的結果對T2和式(5)的係數c的關係進行繪圖而得的圖。圖5是基於上述所得的結果對T2和式(5)的係數d的關係進行繪圖而得的圖。根據圖4、5所示的回歸線，求出了上述式(2)。如上所述，本發明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在由上述式(I)表示的泡成長起始壓カPbgOnmHg)以下，但減壓脫泡槽12內的壓カ極低時，在減壓脫泡槽12中流動的熔融玻璃有可能發生再沸。因此，本發明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrt (mmHg)以上。· Prb = O. 8325 X Pbg - 59. 5......(3)本說明書中，對再沸壓カPri3進行如下定義。為了使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長，較好是儘可能降低減壓脫泡槽12內的壓力。但是，將減壓脫泡槽12內的壓カ降至極低時，在與鉬制或鉬合金制、或者緻密質耐火材料制的熔融脫泡槽12接觸的玻璃界面有時會產生氣泡。將該現象稱為再沸(reboil)，將此時的減壓脫泡槽12內的壓カ稱為再沸壓カPA。再沸壓カPri3可以通過以下的步驟求得。為了再現減壓脫泡槽12內的狀況，將裝有無鹼玻璃碎片的石英玻璃制的坩堝配置於真空減壓容器內。將坩堝加熱至規定的溫度(例如1300°C或1400°C )，使無鹼玻璃熔融。使用構成減壓脫泡槽的材料，更確切而言是使用構成減壓脫泡槽的玻璃接觸面的材料(鉬或鉬合金，或者緻密質耐火材料)製作試驗片，將該製得的試驗片浸潰於熔融玻璃中。在該狀態下，使真空減壓容器內慢慢地減壓，觀察在試驗片的玻璃界面處的氣泡的產生。將在玻璃界面產生氣泡時的真空減壓容器的真空度作為再沸壓カPA。本發明人對再沸壓カPri3和與無鹼玻璃的減壓脫泡有關的各種參數之間的關係進行了認真研究，結果發現再沸壓カPrt和泡成長起始壓カPbg之間滿足特定的關係。上述式(3)可通過對再沸壓カPa和泡成長起始壓カPbg的關係進行繪圖來確定。圖6是對再沸壓カPrt和泡成長起始壓カPbg的關係進行繪圖而得的圖。圖6中，對於浸潰於熔融玻璃中的試驗片，使用鉬ー銠合金(鉬90質量％，銠10質量％)。此外，作為熔融玻璃，使用無鹼玻璃A C。熔融玻璃的溫度為1400°C。本發明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在再沸壓カPri3(mmHg)以上。將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在再沸壓カPrtOnmHg)以上時，可防止在減壓脫泡槽12中流動的熔融玻璃發生再沸。其結果是，減壓脫泡處理後的熔融玻璃中殘留的氣泡數量減少，能夠製造氣泡少的高功能高品質的玻璃。
S卩，本發明的減壓脫泡方法中，通過將減壓脫泡槽12內的壓カ保持在由上述式(I)、(2)表示的泡成長起始壓カPbg(HimHg)以下、且保持在由上述式(3)表示的再沸壓カPrb(mmHg)以上，可以在減壓脫泡槽12內使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長，高效地除去熔融玻璃中的氣泡，另ー方面，可防止在減壓脫泡槽12中流動的熔融玻璃發生再沸。其結果是，減壓脫泡處理後的熔融玻璃中殘留的氣泡減至極少，能夠製造氣泡極少的高功能高品質的玻璃。作為本發明的減壓脫泡方法中使用的無鹼玻璃的第一例子，較好是以下述氧化物換算的質量％表示含有下述成分的無鹼玻璃的組成。50 66質量％的SiO2UO. 5 24質量％的A1203、0 12質量％的B203、0 8質量％的Mg0、0 14. 5質量％的Ca0、0 24質量％的Sr0、0 13. 5質量％的Ba0、9 29. 5 質量％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。作為本發明的減壓脫泡方法中使用的無鹼玻璃的第二例子，更好是以下述氧化物換算的質量％表示含有下述成分的無鹼玻璃的組成。58 66質量％的Si02、15 22質量％的A1203、0 12質量％的B203、0 8質量％的Mg0、0 9質量％的Ca0、3 12. 5質量％的Sr0、0 2質量％的Ba0、9 18質量％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。以下說明對上述的無鹼玻璃組成的各成分的範圍進行限定的理由。SiO2超過66%吋，玻璃的熔化性下降，且容易失透。優選為64%以下，更優選62%以下。低於50%時，會引起比重増加、應變點降低、熱膨脹係數増加、耐化學性下降。優選為58%以上，更優選58. 5%以上，進ー步優選59%以上。Al2O3是抑制玻璃的分相併提高應變點的成分，是必需的。超過24%時，容易失透，引起耐化學性的下降。優選為22%以下，更優選20%以下，進ー步優選18%以下。低於
10.5%時，玻璃容易分相，或者應變點降低。優選為15%以上，更優選15. 5%以上，進ー步優選16%以上。B2O3雖不是必需的，但其是減小比重、提高玻璃的熔化性、使玻璃不易失透的成分。超過22%時，應變點降低，耐化學性下降或玻璃熔化時的逸散變得明顯，玻璃的不均質性增カロ。優選為12%以下，更優選9%以下。低於5%時，比重増加，玻璃的熔化性降低，而且容易失透，因此理想的是在5%以上，優選6%以上，更優選7%以上。MgO雖不是必需的，但其是減小比重、提高玻璃的熔化性的成分。超過8%時，玻璃容易分相，容易失透或耐化學性下降。優選為6%以下，更優選5%以下。含有MgO時，較好是含有1%以上。特別是為了維持熔化性並使比重降低，較好是含有3%以上。CaO雖不是必需的，但為了提高玻璃的熔化性，使玻璃不易失透，可含有至多14.5%的CaO。超過14. 5%時，比重增加，熱膨脹係數増大，且反而容易失透。優選為9%以下，更優選8%以下，進ー步優選7%以下。含有CaO吋，較好是含有2%以上。更好是含有
3.5%以上。SrO是抑制玻璃的分相、使玻璃不易失透的成分。超過24%時，比重增加，熱膨脹係數増大，且反而容易失透。優選為12. 5%以下，更優選10. 5%以下，進ー步優選8. 5%以下。考慮到作為澄清劑的氯化物的添加，從不用擔心潮解性、原料熔化時容易殘存於玻璃中的觀點來看，較好是使用SrCl2 ·6Η20或者BaCl2 ·2Η20。為了保持對Cl的添加量的自由度，較好是作為玻璃成分含有3%以上的SrO。SrO低於3%時，會產生對Cl的添加量的制約，因而不優選。優選為4%以上，更優選4. 5%以上。為了抑制玻璃的分相，使玻璃不易失透，可含有至多13. 5%的BaO。超過13. 5%吋，比重増加，且熱膨脹係數増大。優選為2 %以下，更優選I %以下，進ー步優選O. I %以下。特別是在重視玻璃的輕量化時，較好是實質上不含BaO。較好是除了作為雜質等不可避免地混入的As2O3及Sb2O3外不含As2O3及Sb2O3,即實質上不含As2O3及Sb2O3。另外，為了提高熔化性等，可以在不違背本發明的目的的範圍內，以最多5質量％的總量含有ZrO2和其他的微量成分。
根據本發明的減壓脫泡方法，對於例如與上述的無鹼玻璃A C相比含有較多SiO2和Al2O3的如下所述的難溶化性的無鹼玻璃D (以下述氧化物換算的質量％表示)，也可以獲得能夠在最佳的條件下實施減壓脫泡、減少氣泡及異物的發生等效果。(無鹼玻璃D)62質量％的Si02、20質量％的A1203、0質量％的Β203、4· 7質量％的Mg0、4. 4質量％的 CaO,8. I 質量％ 的 SrO,O. 9 質量％ 的 ZrO2。(T2 1690°C )本發明的減壓脫泡方法中，作為澄清劑，可以並用氯化物類澄清劑以外的澄清劑。該情況下，作為其他可並用的澄清劑，具體而言可例舉例如S03、F、SnO2等。在無鹼玻璃中可含有2質量％以下、優選I質量％以下、更優選O. 5質量％以下的這些其他的澄清劑。本發明的減壓脫泡方法中，有時需要調節[β-ΟΗ]，即熔融玻璃的水分量。熔融玻璃中的水分量可通過改變使燃料燃燒時與該燃料混合的氣體的組成，即與燃料混合的氧和空氣的比例來進行調節。本發明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的各構成要件的尺寸可以根據需要適當選擇。不論減壓脫泡槽是鉬制或鉬合金制，或者是緻密質耐火材料制，減壓脫泡槽的尺寸都可以根據使用的減壓脫泡裝置來適當選擇。圖I所示的減壓脫泡槽12的情況下，其尺寸的具體例子如下所述。水平方向上的長度I 20m內徑O. 2 3m (截面為圓形)減壓脫泡槽12為鉬制或鉬合金制的情況下，較好是壁厚為O. 5 4mm。減壓殼體11為金屬制、例如不鏽鋼製，且具有能夠收納減壓脫泡槽的形狀和尺寸。不論是鉬制或鉬合金制，或者是緻密質耐火材料制，上升管13和下降管14都可以根據所使用的減壓脫泡裝置來適當選擇。例如，上升管13和下降管的尺寸可以是如下構成。 內徑O. 05 O. 8m 長度O. 2 6m上升管13和下降管14為鉬制或鉬合金制的情況下，較好是壁厚為O. 4 5mm。本發明的玻璃製品的製造方法依次包括下述各エ序將玻璃原料熔融來製造熔融玻璃的玻璃熔融エ序，利用上述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對減壓脫泡後的熔融玻璃進行成形的玻璃製品成形エ序。
上述的玻璃熔融エ序可採用例如目前公知的玻璃熔融方法，例如通過將根據玻璃的種類摻合、混合而成的玻璃原料加熱至約1400°C以上，從而將規定的玻璃原料熔融。所使用的玻璃原料只要是適合所製造的無鹼玻璃的原材料，則無特別限定，可使用下述玻璃原料使用例如矽砂、硼酸、石灰石、氧化鋁、碳酸鍶、氧化鎂、其他公知的成為玻璃成分的原料，以成為目標無鹼玻璃的製品的組成的條件配製而成的玻璃原料。將上述的本發明中採用的氯化物類的澄清劑以規定量添加到該玻璃原料中。此外，玻璃製品成形エ序也可以採用目前公知的玻璃製品的成形方法。作為玻璃製品，製造玻璃板時，可利用例如浮法平板玻璃成形方法、軋制(roll out)成形方法、熔融成形方法等各種成形方法。實施例以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不局限於此。(實施例I)本實施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無鹼玻璃A。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 20質量％的量進行添加。根據上述式(I)，算出泡成長起始壓カPbg為270mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為165mmHg。將寬度45mm、進深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進深IOmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，並且放置50g塊狀的無鹼玻璃A。然後，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400 V使無鹼玻璃A熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設置於電爐側面的觀察窗來確認熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即165mmHg以上，且保持在泡成長起始壓力Pbg、即270mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低於再沸壓カPrt、即低於165mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著增加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例2)本實施例中，除了在無鹼玻璃A中以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 07質量％的量添加NH4Cl以外，與實施例I同樣地實施。根據上述式(2)，算出泡成長起始壓カPbg為127mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為46臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即46mmHg以上，且保持在泡成長起始壓カPbg、即127mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低於再沸壓カPA、即低於46mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著増加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例3)本實施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無鹼玻璃B。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 20質量％的量進行 添加。根據上述式(I)，算出泡成長起始壓カPbg為248mmHg。
根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為147mmHg。將寬度45mm、進深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進深IOmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，並且放置50g塊狀的無鹼玻璃B。然後，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400°C使無鹼玻璃B熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設置於電爐側面的觀察窗來確認熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即147mmHg以上，且保持在泡成長起始壓力Pbg、即248mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低於再沸壓カPrt、即低於147mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著增加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例4)本實施例中，除了在無鹼玻璃B中以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 07質量％的量添加NH4Cl以外，與實施例3同樣地實施。根據上述式(2)，算出泡成長起始壓カPbg為125mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為45臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即45mmHg以上，且保持在泡成長起始壓カPbg、即125mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低於再沸壓カPA、即低於45mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著増加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例5)本實施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無鹼玻璃C。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 20質量％的量進行添加。根據上述式(I)，算出泡成長起始壓カPbg為237mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為138mmHg。將寬度45mm、進深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進深IOmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，並且放置50g塊狀的無鹼玻璃C。然後，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400°C使無鹼玻璃C熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設置於電爐側面的觀察窗來確認熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即138mmHg以上，且保持在泡成長起始壓力Pbg、即237mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低於再沸壓カPrt、即低於138mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著增加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。
(實施例6)本實施例中，除了在無鹼玻璃C中以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為
O.07質量％的量添加NH4Cl以外，與實施例5同樣地實施。根據上述式(2)，算出泡成長起始壓カPbg為123mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為43mmHg。
將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即43mmHg以上，且保持在泡成長起始壓カPbg、即123mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低於再沸壓カPA、即低於43mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著増加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例7)本實施例中，使用事先已知T2為1690°C、[ β -0Η]為O. 29mm1的無鹼玻璃D。作為氯化物澄清劑,添加NH4Cl。NH4Cl以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為O. 20質量％的量進行添加。根據上述式(I)，算出泡成長起始壓カPbg為285mmHg。 根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為178mmHg。將寬度45mm、進深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進深IOmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，並且放置50g塊狀的無鹼玻璃D。然後，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1475°C使無鹼玻璃D熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設置於電爐側面的觀察窗來確認熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrt、即178mmHg以上，且保持在泡成長起始壓力Pbg、即285mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低於再沸壓カPrt、即低於178mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著增加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例8)本實施例中，除了在無鹼玻璃D中以相對於玻璃化後的總質量的氯的質量％成為
O.07質量％的量添加NH4Cl以外，與實施例3同樣地實施。根據上述式(2)，算出泡成長起始壓カPbg為129mmHg。根據這裡所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為48臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即48mmHg以上，且保持在泡成長起始壓カPbg、即129mmHg以下時，確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低於再沸壓カPA、即低於48mmHg吋，確認從熔融玻璃中的鉬板產生的氣泡量顯著増加，因此確認熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實施例9)這裡，對於上述的無鹼玻璃A、B、C，將表示式(I)和式(2)的有效性的實驗結果示於表I 5及圖7 8。實驗中，對於各玻璃組成，改變β-ΟΗ值(mm1)及氯含量(質量％)，求出泡成長起始壓カPbg。對於各玻璃，將約50g熔融玻璃放入石英制的小室內，用具有觀察用的窗ロ的電爐以規定的溫度進行熔化。玻璃熔化後，以一定速度減壓至所需的壓力，然後用CCD相機對一定的壓カ下的氣泡直徑的變化進行攝影、錄像。實驗結束後，分析氣泡直徑的變化，算出氣泡成長起始壓カPbg。表I 表5中記載了觀察泡時的玻璃溫度、β -OH值(mm O、氯含量(質量％ )、泡成長起始壓カPbg的實驗值(mmHg)、泡成長起始壓カPbg的由式⑴或式⑵得到的計算值(mmHg)。表I 表3中對於無鹼玻璃組成A、B及C,分別示出氯含量(質量％ )在O. 12質量％以上的122個例子的各個結果。此外，表4 表5中示出無鹼玻璃組成A、B及C中的氯含量(質量％ )低於O. 12質量％的41個例子的結果。圖7示出對於無鹼玻璃組成A、B、C，氯含量(質量％ )為O. 12質量％以上時，泡成長起始壓カPbg的實驗值(mmHg)和泡成長起始壓カPbg的計算值(mmHg)的122點的相關關係。圖8示出對於無鹼玻璃組成A、B、C，氯含量(質量％ )低於O. 12質量％時，泡成長起始壓カPbg的實驗值(mmHg)和泡成長起始壓カPbg的計算值(mmHg)的41點的相關關係。圖7的結果示出，回歸式的斜率為O. 92，相關係數的二次方為O. 82，由式(I)可以很好地推測實驗值。圖8的結果示出，回歸式的斜率為O. 97，相關係數的二次方為O. 89，由式(2)可以很好地推測實驗值。由以上可知，式(I)和式(2)在推測泡成長起始壓カPbg上是有效的。在圖7及圖8的圖中對無鹼玻璃D的實施例的數據進行了繪圖，也獲得了同樣的結果。另外，表I 表5中示出了觀察泡時的玻璃溫度，但對本發明的式(I)和式(2)，沒有規定泡產生時的玻璃溫度。認為這是由於，本發明的澄清主要是與水密切相關的澄清，而
水的溶解度的溫度依賴性小。[表I]

權利要求
1.熔融玻璃的減壓脫泡方法，其為通過使熔融玻璃在內部被保持在減壓狀態下的減壓脫泡槽中流動，來對熔融玻璃進行減壓脫泡的方法，其特徵在於，熔融玻璃為無鹼玻璃，將實施減壓脫泡時的減壓脫泡槽內的壓カ保持在由下述式(I)或式(2)表示的熔融玻璃的泡成長起始壓カPbgOnmHg)以下、且保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrb(mmHg)以上，Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -OH] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I)Pbg = ( — O. 2462XT2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714XT2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)Prb = O. 8325 X Pbg — 59. 5......(3) 式中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa · s時的溫度(°C )，[ β -0Η]表示無鹼玻璃的β-ΟΗ值(mm O，[Cl]表示無鹼玻璃中的氯的含量(質量％ ) ；[C1]為O. 12質量％以上吋，Pbg由式⑴表不，[Cl]低於O. 12質量％時，Pbg由式⑵表ホ。
2.如權利要求I所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特徵在於，所述[β-ΟΗ]為O. 15 O. 6mm、
3.如權利要求I所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特徵在於，所述[Cl]為O.03 O. 3質量％。
4.如權利要求I 3中任一項所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特徵在於，所述T2為 1500 1750°C。
5.如權利要求I 4中任一項所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特徵在於，所述無鹼玻璃以下述氧化物換算的質量％表示，含有以下成分 50 66質量％的SiO2UO. 5 24質量％的A1203、0 12質量％的B203、0 8質量％的Mg0、0 14. 5質量％的Ca0、0 24質量％的Sr0、0 13. 5質量％的Ba0、9 29. 5質量 ％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。
6.如權利要求I 4中任一項所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特徵在於，所述無鹼玻v璃以下述氧化物換算的質量％表示，含有以下成分 58 66質量％的Si02、15 22質量％的A1203、0 12質量％的B203、0 8質量％的Mg0、0 9質量％的Ca0、3 12. 5質量％的Sr0、0 2質量％的Ba0、9 18質量％的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0。
7.玻璃製品的製造方法，其特徵在於，依次包括下述エ序將玻璃原料熔融來製造熔融玻璃的玻璃熔融エ序，利用權利要求I 6中任一項所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對減壓脫泡後的熔融玻璃進行成形的玻璃製品成形エ序。
全文摘要
本發明發現使用氯化物類澄清劑進行減壓脫泡時的最佳的減壓脫泡條件。熔融玻璃的減壓脫泡方法為通過使熔融玻璃在內部被保持在減壓狀態下的減壓脫泡槽中流動，來對熔融玻璃進行減壓脫泡的方法，其特徵是，熔融玻璃為無鹼玻璃，將實施減壓脫泡時的減壓脫泡槽內的壓力保持在熔融玻璃的泡成長起始壓力Pbg(mmHg)以下、且保持在熔融玻璃的再沸壓力Prb(mmHg)以上。
文檔編號C03C3/11GK102666408SQ201080056228
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月22日 優先權日2009年12月25日
發明者加瀨準一郎, 北村禮, 浦田新吾 申請人:旭硝子株式會社