一種銠碲合金空心納米管的製備方法與流程
2023-05-26 00:15:42 2
本發明涉及納米管，尤其是涉及一種以碲納米線為犧牲模板製備銠碲合金空心納米管的方法。
背景技術：
貴金屬納米材料因為其獨特的物理化學性質而被廣泛應用於催化、生物醫療、能源儲存與轉化等領域。過去幾十年期間，通過調控反應熱力學與動力學，貴金屬納米晶的形貌控制合成已經取得了很大的進展，各種形貌的貴金屬納米晶相繼獲得，但相比鈀、鉑、金、銀而言，由於銠具有超高的表面能，目前關於銠納米晶合成的文獻報導比較少。普遍認為表面自由能在晶體生長過程中起著至關重要的作用，因此納米晶體在熱力學的誘導下生長成總表面能最低的形貌。金屬銠作為一種重要的催化劑，在眾多有機反應(halasi,g.；bánsági,t.；solymosi,f.chemcatchem2009,1,311–317.)以及co催化氧化(zhang,y.w.；grass,m.e.；huang,w.y.；somorjai,g.langmuir2010,26,16463–16468.)、n0x還原(wang,r.；he,h.；wang,j.n.；liu,l.c.；dai,h.x.catal.today2013,201,68–78.)(如汽車尾氣處理)等方面有很高的催化活性。因為銠在催化轉化中不可或缺，儲存量極少且價格昂貴，所以如何進一步提高其催化活性和利用效率一直是相關領域的重大科學問題與關鍵技術難題。與納米顆粒、納米線、納米棒等實心材料相比，空心納米材料具有低密度高比表面積、高原子利用效率的特點；硬模板法是一種常見有效的製備一維納米材料的方法，尤其是通過置換反應的機理途徑。例如yushanyan課題組(chen,z.；waje,m.；li,w.；yan,y.supportlessptandptpdnanotubesaselectrocatalystsforoxygen-reductionreactions.angewandtechemie2007,46,4060-4063.)利用銀納米線為自犧牲模板，製備出pt納米管和pdpt合金納米管，該實驗利用的銀模板直徑較大約40nm且由於銀的價格價高，同時由於置換反應生成的銀離子容易與反應中引入的氯離子生成氯化銀沉澱，對最終產物造成不利影響，所以此方法並非經濟友好型。同時多組分的一維納米結構(如：納米線、納米帶、納米棒和納米管)由具特殊結構和超長的尺寸、各組分之間的協同效應表現出優異的物理化學性質而受到科學界的廣泛關注，在催化過程中相比其他納米顆粒而言表現出較低的溶出速率，奧斯瓦爾德熟化而表現出較高的穩定性。已有一些文獻報導用晶種合成的方法製備銠的納米框架(xie,s.；lu,n.；xie,z.；wang,j.；kim,m.j.；xia,y.angewandtechemie2012,51,10266-10270.)和納米籠(xie,s.；peng,h.c.；lu,n.；wang,j.；kim,m.j.；xie,z.；xia,y.journaloftheamericanchemicalsociety2013,135,16658-16667.)，但目前還未有關於一維中空結構的銠合金納米晶的製備。碲納米線由於具有大的縱橫比，較小的直徑，是一種理想的模板來製備一維貴金屬納米材料。因此開發一種操作簡單易行的方法來大量製備晶態良好、高穩定性、原子利用率高的一維銠碲中空納米管狀材料，對於滿足其在未來催化重整、能源轉化與儲存其方面的應用來說是非常重要的。對於提高貴金屬的使用效率，增強其催化活性同時減少使用量仍然是當前研究的一個挑戰也是機遇。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供方法簡單易行，可大量製備晶態良好、原子利用率高、高穩定性的一維銠碲中空納米管狀材料的一種銠碲合金空心納米管的製備方法。
本發明的具體步驟如下：
1)製備碲納米線；
2)製備rhte合金納米管；
3)將步驟2)得到的rhte合金納米管經過naoh處理，即得高rh含量的銠碲合金空心納米管。
在步驟1)中，所述製備碲納米線的具體方法可為：以抗壞血酸為還原劑，亞碲酸鈉為碲源，十六烷基三甲基氯化銨為結構引導劑，製備高結晶度、高縱橫比形貌規則的碲納米線。
在步驟2)中，所述製備rhte合金納米管的具體方法可為：以氯銠酸鈉十二水合物為金屬前驅體鹽，乙二醇為反應溶劑，步驟1)製備的碲納米線為模板並同時作為還原劑，pvp為表面活性劑，製備厚度可控的rhte合金納米管。
本發明利用溼部化學的方法，以結構穩定、可大量製備的超細te納米線為犧牲模板，經過置換過程後得到形貌規則的rhte空心納米管狀材料。
本發明通過改變金屬前驅體鹽氯銠酸鈉十二水合物的投料量以置換反應機理過程來調控合成不同厚度、高縱橫比rhte空心納米管。
附圖說明
圖1為以亞碲酸鈉為碲源，通過綠色化學的方法製備得到的超細碲納米線的低倍透射電子顯微鏡圖片；
圖2為低倍下2nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖3為高倍下2nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖4為低倍下3nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖5為高倍下3nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖6為低倍下4nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖7為高倍下4nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖8為低倍下5nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖9為高倍下5nm壁厚銠碲合金中空納米管透射電子顯微鏡圖片；
圖10為rhte中空納米管高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖；
圖11為rhte中空納米管高角度環形暗場能譜分析線性掃描圖；
圖12為rhte中空納米管高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖；
圖13為rhte中空納米管高角度環形暗場能譜分析面掃描圖。
具體實施方式
下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。
實施例1
在50ml反應釜裡，加入1000mg的抗壞血酸，100mg的十六烷基三甲基溴化銨，40ml超純水室溫攪拌均勻後，加入52mg的亞碲酸鈉，室溫攪拌均勻成乳白色，將50ml反應釜內襯裝入鋼套中，放入電熱恆溫鼓風乾燥箱，經0.5h由30℃加熱到90℃，然後恆溫10h，最後自然降溫至室溫，用乙醇與水洗滌數次保存於乙二醇溶液中備用。
產物經tem現代納米測試分析技術對其形貌、微結構進行系統的研究。
tem(參見圖1)表徵為超細規整te納米線結構，直徑20nm左右；
實施例2
取2ml實施例1溶液於50ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮，在110℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將1.25ml乙二醇中溶解分散的4.7mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。
tem、hrtem表徵如圖2、3為厚度2nm銠碲合金中空納米管。
實施例3
取2ml實施例1溶液於50ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮，在110℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將2.5ml乙二醇中溶解分散的9.4mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。
tem、hrtem表徵如圖4、5為厚度3nm銠碲合金中空納米管。
實施例4
取2ml實施例1溶液於50ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮，在110℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將5ml乙二醇中溶解分散的18.8mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。
tem、hrtem表徵如圖6、7為厚度4nm銠碲合金中空納米管。
實施例5
取2ml實施例1溶液於50ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮，在110℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將10ml乙二醇中溶解分散的37.6mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。
tem、hrtem表徵圖8、9為不同厚度5nm銠碲合金中空納米管。
實施例6
將上述實施例2～5所製備的不同厚度銠碲合金中空納米管加入0.01-1摩爾每升的氫氧化鈉溶液中室溫攪拌3h處理，可製備出高含量銠的銠碲合金中空納米管。此處以實施例五作為研究對象
haadf-stemandedx表徵如圖10和11rhte中空納米管高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖和能譜分析線性掃描圖；如圖12和13能譜分析面掃描圖；證實了為空心管狀rhte合金的結構。
實施例7
取四ml實施例1溶液於100ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和400mg聚乙烯吡咯烷酮，在110℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將20ml乙二醇中溶解分散的75.2mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。
實施例8
取2ml上述溶液於50ml三口燒瓶中，加入19ml乙二醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮，在80℃的加熱攪拌油浴鍋中預熱10min，然後將10ml乙二醇中溶解分散的37.6mg十二水合氯銠酸鈉通過注射泵以5ml/h的速率將其注入預熱10min的反應液中，注射結束後再繼續反應1h，用乙醇與水洗滌數次保存於超純水中備用。