一種藍光激發的led用綠色半導體納米晶及其製備方法

2023-05-26 11:57:11

一種藍光激發的led用綠色半導體納米晶及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，所述的半導體納米晶採用水相合成技術，(1)將硫氫化物、醋酸鋅、六聚偏磷酸鈉合成ZnS半導體納米晶；(2)在ZnS半導體納米晶中加入醋酸鉛溶液，生成ZnS／PbS半導體納米晶；(3)在ZnS／PbS半導體納米晶中注入醋酸鋅溶液、硫氫化物溶液，製得ZnS／PbS／ZnS半導體納米晶。本發明製得的半導體納米晶在450～460nm波長的藍光激發下發射綠光，發射光譜的波長範圍為505nm～550nm，可應用於LED器件。本製備方法簡單，操作簡便，成本低，適合量產。
【專利說明】一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，並提供了該半導體納米晶的製備方法，屬於發光材料領域或半導體照明領域。
【背景技術】
[0002]LED作為一種新型固體光源已經成為光電子和照明領域研究的焦點，其中白光LED作為新一代光源已經逐漸受到人們的青睞，目前主要技術方案是通過InGaN藍色晶片激發YAG螢光粉混合成白光。然而這種方案獲得白光的光譜中缺少綠色成分，導致其顯色指數偏低，一般解決的途徑就在YAG螢光粉中添加適量綠色螢光粉，但傳統LED用綠色螢光粉主要是矽酸鹽體系的螢光粉，該體系的螢光粉顆粒分布大，發射峰窄，對溼度較敏感，不耐高溫，穩定性差。另外製備LED用綠色螢光粉一般採用高溫固相法，合成溫度高，導致成本上升，所以尋求一種適合LED綠色螢光粉迫在眉睫。
[0003]半導體納米晶與傳統螢光粉相比具有顯著的優勢:發射峰窄而對稱，斯託克斯位移大，量子產率大，不易光解，螢光壽命長，製備溫度低，製作時間也較短，為此在LED應用上具有相當廣闊的前景。本發明通過水相法合成ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶，該半導體納米晶在450~460nm的藍光激發下發出綠光，隨著最外層Zn2+摩爾濃度的升高發射峰發生藍移，峰值範圍505~550nm，適合與YAG螢光粉混合提高LED的顯示指數。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，該半導體納米晶可在450~460nm波長光激發下發射綠光，發射光譜範圍為505~550nm，該半導體納米晶結構式為ZnS / PbS / ZnS ;由三層結構組成，內層是ZnS，中間層是PbS，外層是ZnS ;晶體粒徑為5~9nm。
[0005]本發明的另一個目的是提供一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶的製備方法:
[0006]本發明藍光激發的LED用綠色半導體納米晶的製備方法如下:
[0007](1)在三口燒瓶中加入醋酸鋅溶液和硫氫化物溶液，加蓋後通入保護氣體，用注射器將六聚偏磷酸鈉注入燒瓶中，攪拌，加熱，反應溫度為50~80°C，反應時間為50~IOOmin,製得ZnS半導體納米晶(a)；
[0008](2)用注射器向(a)中注入醋酸鉛溶液，通入保護氣體，攪拌，注入PH值調節液，控制反應溶液的PH值為10~12，反應溫度為50~80°C，反應時間為1~2h，製得ZnS /PbS半導體納米晶(b)；
[0009](3)用注射器向(b)的溶液中加入去離子水，注入硫氫化物溶液和醋酸鋅溶液，通入保護氣體，注入PH值調節液，控制反應溶液的PH值為10~12，反應溫度為50~80°C，反應時間為2~3h，所得產物為ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。
[0010]在上述方法中，所述的醋酸鋅和硫氫化物的摩爾比I~1.5，醋酸鉛溶液的摩爾濃度為0.1mol / L~0.4mol / L,去離子水的量為30~40ml。
[0011]在上述方法中，所述的硫氫化物為硫氫化鈉和硫氫化鉀中的至少一種,所述的保護氣體為氬氣和氮氣中的至少一種，所述的PH值調節液為氫氧化鈉氫氧化鉀和氨水中的至少一種。
[0012]本發明的有益效果在於:水相合成製備方法簡單，原料價格便宜、易得，合成的半導體納米晶粒徑分布均勻，適合批量生產。通過改變外層鋅離子的濃度可改變半導體納米晶的發射光譜的峰值波長，並且實現505~550nm的調光。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖為藍光激發的LED用綠色半導體納米晶的發射光譜圖。
[0014]下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明:本實施在以本發明技術方案為前提下實施，給出詳細的實施方式和過程，但發明的保護範圍不限下列實例。
[0015]實施例一
[0016]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅溶液加入三口燒瓶中，並向燒瓶中注入IOmL的0.2mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，用注射器注入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉10ml，攪拌，加熱升溫到50°C，恆溫反應IOOmin後，向燒瓶中注入5ml的0.lmol/L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉溶液調節反應溶液的PH值為10.8，反應2h後，再向燒瓶中注入35ml去離子水，加熱升溫到70°C後，用注射器注入0.2mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，再注入0.5mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉溶液調節溶液的PH值為10.8，繼續通氬氣，反應3h，降溫到室溫，製得到ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為550nm。
[0017]實施例二
[0018]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入IOmL的0.2mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉10ml，攪拌，加熱升溫到65°C，反應60min後，向三口燒瓶中注入5ml的0.1mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氨水調節溶液的PH值為11，反應Ih後，再向三口燒瓶中注入35ml的去離子水，加熱升溫到70°C後，用針筒注入0.2mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，加入0.4mol /L醋酸鋅溶液15mL，用氨水調節溶液的PH值為11，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為545nm。
[0019]實施例三
[0020]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入12mL的0.2mol / L硫氫化鉀溶液，加蓋後通氮氣，加入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉Ilml，攪拌，加熱升溫到70°C，反應80min後，向三口燒瓶中注入5ml的0.1mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氮氣，保持溫度，用氫氧化鉀調節溶液的PH值使為12，反應1.5h後，再向三口燒瓶中注入38ml的去離子水，加熱升溫到75°C後，用針筒注入0.3mOl / L的硫氫化鉀15mL，攪拌，加入0.3mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鉀調節溶液的PH值為12，繼續通氮氣，反應2.5h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為530nm。[0021]實施例四
[0022]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入13mL的0.2mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉11.5ml，攪拌，加熱升溫到75°C，反應60min後，向三口燒瓶中注入5ml的0.1mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉調節溶液的PH值使為10.8，反應Ih後，再向三口燒瓶中注入39ml的去離子水，加熱升溫到80°C後，用針筒注入0.2mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，加入0.2mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為10.8，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為523nm。
[0023]實施例五
[0024]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入15mL的0.2mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉13ml，攪拌，加熱升溫到75°C，反應60min後，向三口燒瓶中注入3ml的0.2mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉調節溶液的PH值使為10.8，反應1.5h後，再向三口燒瓶中注入40ml的去離子水，加熱升溫到80°C後，用針筒注入0.2mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，加入0.2mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為10.8，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為520nm。
[0025]實施例六
[0026]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入IOmL的0.2mol/L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.2mol / L的六聚偏磷酸鈉10ml，攪拌，加熱升溫到65°C，反應50min後，向三口燒瓶中注入2.5ml的0.3mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉調節溶液的PH值使為11,反應Ih後，再向三口燒瓶中注入33ml的去離子水，加熱升溫到80°C後，用針筒注入0.2mol / L的硫氫化鈉18mL，攪拌，加入0.2mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為11，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為525nm。
[0027]實施例七
[0028]取IOml的0.1mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入IOmL的0.15mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.4mol / L的六聚偏磷酸鈉8ml，攪拌，加熱升溫到55°C，反應55min後，向三口燒瓶中注入2ml的0.4mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉調節溶液的PH值使為11.2，反應2h後，再向三口燒瓶中注入22ml的去離子水，加熱升溫到65°C後，用針筒注入0.15mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，加Λ 0.2mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為11.2，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為515nm。
[0029]實施例八
[0030]取IOml的0.2mol / L的醋酸鋅注入三口燒瓶中，並向三口燒瓶注入IOmL的
0.2mol / L硫氫化鈉溶液，加蓋後通氬氣，加入0.4mol / L的六聚偏磷酸鈉6ml，攪拌，加熱升溫到75°C，反應50min後，向三口燒瓶中注入1.5ml的0.4mol / L醋酸鉛溶液，繼續通氬氣，保持溫度，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為10.8，反應Ih後，再向三口燒瓶中注入28ml的去離子水，加熱升溫到80°C後，用針筒注入0.2mol / L的硫氫化鈉15mL，攪拌，加入0.1mol / L醋酸鋅溶液15mL，用氫氧化鈉調節溶液的PH值為10.8，繼續通氬氣，反應2h，降溫到室溫，製得ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。所得半導體納米晶用460nm的藍光激發，發射光譜的峰值波長為505nm。
【權利要求】
1.一種藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，其特徵在於:該半導體納米晶可在450~460nm波長光激發下發射綠光,發射光譜的波長範圍為505~550nm,所述的半導體納米晶結構式為ZnS / PbS / ZnS0
2.根據權利要求1所述的藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，其特徵在於:所述的半導體納米晶由三層結構組成，內層是ZnS，中間層是PbS，外層是ZnS。
3.根據權利要求1所述的藍光激發的LED用綠色半導體納米晶，其特徵在於:所述的半導體納米晶的晶體粒徑為5~9nm。
4.根據權利要求1所述的半導體納米晶的製備方法，其具體步驟為: (1)在三口燒瓶中加入醋酸鋅溶液和硫氫化物溶液，加蓋後通入保護氣體，攪拌，用注射器將六聚偏磷酸鈉注入燒瓶中，加熱，反應溫度為50~80°C，反應時間為50~lOOmin，製得ZnS半導體納米晶(a); (2)用注射器向(a)中注入醋酸鉛溶液，通入保護氣體，攪拌，注入PH值調節液，控制反應溶液的PH值為10~12， 反應溫度為50~80°C，反應時間為I~2h，製得ZnS / PbS半導體納米晶(b)； (3)用注射器向(b)的溶液中加入去離子水，注入硫氫化物溶液和醋酸鋅溶液，通入保護氣體，注入PH值調節液，控制反應溶液的PH值為10~12，反應溫度為50~80°C，反應時間為2~3h，所得產物為ZnS / PbS / ZnS半導體納米晶。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:所述的醋酸鋅和硫氫化物的摩爾比I~1.5，醋酸鉛溶液的摩爾濃度為0.1mol / L~0.4mol / L，去離子水的量為30~40ml。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:所述的硫氫化物為硫氫化鈉和硫氫化鉀中的至少一種，所述的保護氣體為氬氣和氮氣中的至少一種，所述的PH值調節液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種。
【文檔編號】B82Y30/00GK103525416SQ201310516740
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】王海波, 朱月華, 姜青松, 蘇娟, 施豐華, 邢海東, 劉光熙, 卓寧澤, 李東志 申請人:南京琦光光電科技有限公司, 輕工業部南京電光源材料科學研究所