甲苯與甲醇側鏈烷基化的方法與流程
2023-05-26 05:29:31 3
本發明涉及一種甲苯與甲醇側鏈烷基化的方法。
背景技術：
苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用於聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產品的生產。此外，還可用於製藥、染料或製取農藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產量在合成樹脂中僅次於PE、PVC而名列第三。目前大部分工業苯乙烯是由苯和乙烯經Friedel-Craft反應生成乙苯，再經催化脫氫得來。該法流程較長、副反應多、能耗高，原料成本佔生產可變成本的85％，生產成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產苯乙烯的一條有潛在應用前景的路線。1967年Sidorenko等首次用鹼金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功由甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、汙染少等優點。因而該反應一經報導就受到了人們的重視，有關這方面的研究也開始增多。
甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬於固體鹼催化劑，但催化過程是一酸鹼協同催化反應，並且以鹼活性位催化為主導。催化劑的酸性位能起到穩定甲苯苯環的作用，而鹼性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團。首先甲醇在鹼中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側鏈甲基被鹼中心活化，然後甲醛和活化了的甲基反應生產苯乙烯，部分苯乙烯與產生的氫反應生成乙苯。如果催化劑鹼性過強，會使甲醛進一步分解，同時產生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過強，則會發生苯環的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸鹼匹配，同時苯環的存在要求催化劑有一定的空間孔結構。
甲苯甲醇側鏈烷基化反應在多種催化劑上進行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些鹼性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被報導研究應用於催化甲苯甲醇側鏈烷基化的反應中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結果發現，要想達到較好的側鏈烷基化催化效果， 催化劑必須滿足下面四點要求：催化劑必須要有足夠的鹼性中心活化甲醇轉變為甲基化試劑甲醛；要有弱的Lewis酸中心來穩定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很好的化學計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結構。因此，對一些沸石催化活性的研究結果表明，鹼金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應活性次於X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應活性都不理想，而一些沒有微孔結構的鹼性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。目前，大部分文獻報導的用於甲苯甲醇側鏈烷基化Fau型分子篩催化劑都是常規X和Y型分子篩催化劑，分子篩顆粒尺寸都是微米級。
技術實現要素：
本發明所要解決的是現有技術存在甲醇利用率低的問題，提供一種新的甲苯與甲醇側鏈烷基化的方法。該方法具有甲醇利用率高的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種甲苯與甲醇側鏈烷基化的方法，以甲苯與甲醇為原料，在足以使原料發生側鏈烷基化反應的條件下，使原料與催化劑接觸得到乙苯和苯乙烯；所述催化劑為顆粒尺寸為20～900納米的X分子篩。
上述技術方案中，優選地，所述催化劑的顆粒尺寸為50～700納米。更優選地，所述催化劑的顆粒尺寸為80～500納米。最優選地，所述催化劑的顆粒尺寸為80～250納米。
上述技術方案中，優選地，所述X分子篩SiO2/Al2O3為1～5。更優選地，所述X分子篩SiO2/Al2O3為2～3。
上述技術方案中，優選地，所述X分子篩依次用含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進行離子交換至少一次。
上述技術方案中，優選地，所述含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液的濃度為0.5～2.5摩爾/升；交換溫度為50～90℃，每次交換時間1～3小時，固液重量比為1:(5～10)。
上述技術方案中，優選地，交換後，鉀離子、銣離子和銫離子與分子篩中鈉離子的離子交換度為10～90％。
上述技術方案中，優選地，所述足以使原料發生側鏈烷基化反應的條件為：甲苯與甲醇摩爾比為(2～7):1，反應溫度為350～500℃，反應壓力為0～0.5MP，原料重量空速為1～8小時-1。
本發明中所述顆粒尺寸為20～900納米的X分子篩的製備方法如下：使矽源、鋁源、鹼和水形成混合物。混合物中各組分的摩爾比如下：n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝(2～7):(2～3):(1):(80～150)。將混合物於60～150℃超聲波晶化0.5～10小時，產物經過濾洗滌得到所述納米X分子篩。其中，矽源可以選自矽溶膠、二氧化矽或矽酸四乙酯。鋁源可以選自鋁酸鈉、氧化鋁或異丙醇鋁。鹼可以選自氫氧化鈉。
根據本發明，製備的納米X分子篩在使用前依次用濃度為0.5～2.5摩爾/升的含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液和含銫離子的溶液進行離子交換，交換溫度為50～90℃，每次交換時間為1～3小時，固液重量比為1:(5～10)。所述含鉀離子的溶液優選方案為選自氫氧化鉀溶液或硝酸鉀溶液中的至少一種，所述含銣離子的溶液優選方案為選自氫氧化銣或硝酸銣中的至少一種，所述含銫離子的溶液優選方案為選自氫氧化銫或硝酸銫中的至少一種。離子交換後，鉀離子、銣離子和銫離子與分子篩中鈉離子的離子交換度為10～90％。
根據本發明，甲苯與甲醇側鏈烷基化反應的條件為：甲苯與甲醇摩爾比為(2～7):1，反應溫度為350～500℃，反應壓力為0～0.5MP，原料重量空速為1～8小時-1。
本發明方法可以在固定床連續流動反應器中進行，其過程簡述如下：取所需量的催化劑放入反應器的恆溫區，催化劑下部用石英砂填充。在設定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預熱器與氮氣混合氣化後進入反應器上端，流經催化劑床層進行催化反應，反應產物直接用閥進樣進入氣相色譜進行分析。
催化劑的活性和選擇性按照以下公式進行計算：
本發明方法選用納米X型分子篩為催化劑材料，有利於反應分子在分子篩催化劑孔道中的擴散，減少了甲醇的分解，從而有效提高了甲醇利用率。另外，按照離子半徑增大的順序(鉀、銣、銫)，用含鉀、銣、銫的溶液連續分步對納米X分子篩進行離子交換，大大提高了離子交換度，從而進一步提高了催化效果。採用本發明方法，在甲苯與甲醇摩爾 比為5:1，反應溫度為415℃，反應壓力為0MPa，原料重量空速為2.5小時-1的條件下，甲醇利用率可以高達54％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝2.92:2:1:96。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.10，平均顆粒尺寸為800nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為83.4％
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【實施例2】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝3.57:2:1:96。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.07，平均顆粒尺寸為650nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為82.9％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【實施例3】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝4.71:2:1:96。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.12，平均顆粒尺寸為400nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為86.7％.
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【實施例4】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.8:1:105。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.88，平均顆粒尺寸為在250nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為83.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【實施例5】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再將鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.25:1:105。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.31，平均顆粒尺寸為85nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【實施例6】
將氫氧化鈉溶於蒸餾水中，再取鋁酸鈉加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌至澄清。然後將矽溶膠加入到上述溶液中，混合物中各物質的摩爾比為n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2:1:105。加入完畢後攪拌，最後放入帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼高壓釜中，在80℃水浴超聲晶化2.5小時，合成產物經過濾洗滌得到納米X分子篩。合成納米X分子篩的SiO2/Al2O3比為2.10，平均顆粒尺寸為120nm。
取上述分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為86.7％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為5:1、2.5小時-1的液體空速、415℃、N2流速10毫升/分鐘的條件下進行活性評價，結果列於表1中。
【對比例1】
取購買的普通X分子篩(SiO2/Al2O3比為2.1，平均顆粒尺寸為5μm)10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為82.9％。
按照【實施例5】的方法對催化劑進行活性評價，結果列於表1中。
【對比例2】
按照【實施例5】製備納米X分子篩。取分子篩10克，80℃下，在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換2小時，交換3次；然後在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換，交換3次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為76.9％。
按照【實施例5】的方法對催化劑進行活性評價，結果列於表1中。
【對比例3】
按照【實施例5】製備納米X分子篩。取分子篩10克，80℃下，在50毫升1摩爾/升的CsNO3溶液中進行離子交換2小時，交換2次；然後在100毫升1摩爾/升的KNO3溶液中進行離子交換，交換2次；最後在50毫升1摩爾/升的RbNO3溶液中進行離子交換，交換2次；過濾後100℃乾燥10小時。交換後，催化劑中鹼金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為78.6％。
按照【實施例5】的方法對催化劑進行活性評價，結果列於表1中。
表1