用於鋰硫電池負極的碳包覆納米硼鋰複合材料的製備方法與流程

2023-05-26 05:33:26 1

本發明涉及一種鋰離子電池技術，更具體地說，本發明涉及用於鋰硫電池負極的碳包覆納米硼鋰複合材料的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應等優點，因而得到了普遍應用。現在的許多數碼設備都採用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同重量的鎳氫電池的1.5～2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質等優點是它廣泛應用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研製成以石油焦為負極，以LiCoO2為正極的鋰離子電池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli和sony兩大電池公司宣稱將推出以石墨碳為負極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術公司與電池部聯合開發了一種以聚糖醇熱解碳(PFA)為負極的鋰離子電池。鋰離子電池傳統負極材料有石墨(C6)，硫化物：TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨負極材料為例，充放電過程中負極反應：

C6+xLi++xe＝＝LixC6

當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的石墨呈層狀結構，到達負極的鋰離子就嵌入到石墨層間，形成嵌鋰化合物(LixC6)，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進行放電時，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運動回到正極。能夠回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。

作為鋰電池的負極材料必須是具備以下要求：(1)鋰貯存量高；(2)鋰在負極材料中的嵌入、脫嵌反應快，即鋰離子在固相中的擴散係數大，在電極－電解液界面的移動阻抗小；(3)鋰離子在電極材料中的存在狀態穩定；(4)在電池的充放電循環中，負極材料體積變化小；(5)電子導電性高；(6)負極材料在電解液中不溶解。

負極材料的選擇對電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負極研究開發工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因為石墨導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入和脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩的工作電壓為：0.00～0.20V之間(vs.Li+/Li)，石墨理論嵌鋰容量為372mAh/g，LiC6的理論脫鋰容量為340mAh/g。

目前石墨類負極材料的嵌鋰比容量約為330～350mAh/g，無法滿足人們對高容量電極的需求。硼鋰合金能夠可逆脫嵌鋰，其中Li5B4的理論脫鋰容量高達1700mAh/g，是LiC6理論脫鋰容量的5倍。硼的理論嵌鋰容量高達3100mAh/g，石墨理論嵌鋰容量的8.3倍。硼鋰合金作為負極活物質，為鋰硫電池提供鋰源，是一種極具潛力的鋰電池負極材料。

鋰硫電池以金屬鋰為負極材料，採用液體電解質，放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh g-1，微孔隔膜將硫正極和金屬鋰負極隔開形成傳統的鋰硫電池。

硫電極的充電和放電反應較複雜，其放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺：(1)對應S8的環狀結構變為Sn2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結構，並與Li+結合生成聚硫化鋰(Li2Sn)，該反應在放電曲線上對應2.4～2.1V附近的放電平臺；(2)對應Sn2-離子的鏈狀結構變為S2-和S22-並與Li+結合生成Li2S2和Li2S，該反應對應放電曲線中2.1～1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。當放電時位於2.5～2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位於2.05～1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7)，並不能完全氧化成S8，該充電反應在充電曲線中對應2.5～2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是：在充放電過程中形成溶於電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，表現出極差的循環壽命。抑制鋰硫電池中聚硫離子與金屬鋰的反應就能顯著提高鋰硫電池的循環壽命。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種用於鋰硫電池負極的碳包覆納米硼鋰複合材料的製備方法。

為解決技術問題，本發明的解決方案為：

提供一種用於鋰硫電池負極的碳包覆納米硼鋰複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將葡萄糖、尿素和偏硼酸鋰加入去離子水中，超聲振動混合30分鐘，使偏硼酸鋰、尿素和葡萄糖溶解；溶液經噴霧乾燥後，在106℃下固化6小時形成前驅體；

葡萄糖、尿素和偏硼酸鋰的質量比為6∶1∶1～3，1g尿素對應100mL去離子水；

(2)將前驅體在氮氣氛圍保護下升溫至500℃，恆溫碳化2小時後，在900～1300℃下加熱2～10小時，得到碳包覆納米硼鋰複合材料。

本發明中，控制步驟(2)中的升溫速度為10℃/min。

本發明進一步提供了利用前述碳包覆納米硼鋰複合材料製備鋰電池負極片的方法，包括以下步驟：

(1)按質量比95∶5稱取NMP(N-甲基吡咯烷酮)和阿拉伯膠粉；將阿拉伯膠粉加入NMP中，攪拌下加熱至90℃；繼續攪拌2小時，得到阿拉伯膠的NMP溶液，冷卻至室溫備用；

(2)按質量比85∶10∶100稱取碳包覆納米硼鋰複合材料、乙炔黑和阿拉伯膠NMP溶液，混合研磨後調製成膏狀，塗敷到銅膜上；陰乾後在100Kg/cm2的壓力下壓製成型，得到鋰電池負極片。

本發明的原理描述：

本發明將葡萄糖、尿素、偏硼酸鋰溶於水，經過噴霧乾燥後煅燒，形成碳包覆納米硼鋰，並以此作為鋰硫電池負極材料。硼鋰合金能夠可逆脫嵌鋰，其中Li5B4的理論脫鋰容量高達1700mAh/g，是LiC6理論脫鋰容量的5倍。但充放電時負極材料的體積變化相當大，碳包覆則可將負極材料的體積變化限制在碳殼內，減小對電極結構的影響。碳包覆納米硼鋰不僅為鋰硫電池提供了鋰源，同時也避免了聚硫離子與金屬鋰的反應，顯著提高鋰硫電池的循環壽命。

以硼鋰為負極材料時，放電過程中負極的電化學反應為：

LiB＝＝B+Li++e

本發明中，噴霧乾燥使得偏硼酸鋰、尿素、葡萄糖均勻混合，水在快速蒸發過程形成孔道，形成多孔混合物。尿素和葡萄糖發生預聚，成為粘結劑將偏硼酸鋰牢牢包裹；

本發明中，106℃下固化6小時使得尿素和葡萄糖聚合完全，形成葡萄糖尿素樹脂，樹脂聚合過程中產生的水，蒸發形成微孔；

本發明中，升溫至500℃，恆溫2小時，使得樹脂開始碳化；

本發明中，在900～1300℃下加熱2～10小時的過程中，LiBO2發生熔融，被樹脂裂解氣還原，發生脫氧反應，形成硼鋰合金，被包覆在碳殼內，得到碳包覆納米硼鋰；

本發明中，LiBO2脫氧在碳殼內形成殘留空間，可以吸收硼鋰合金脫嵌鋰所帶來的體積膨脹，從而一定程度上解決了硼鋰合金脫嵌鋰所造成的電極結構不穩定；

隨著充放電循環的進行，不可避免地發生碳殼的破裂和解體。因此本發明中，使用柔性的阿拉伯膠粘結劑，則能保證碳殼的破裂和解體不會影響電極的結構穩定性，從而極大地提高了硼鋰電極的充放電循環穩定性。

本發明提供的碳包覆方法，能有效改善硼鋰合金的導電性，使得倍率充放電性能得到顯著提高；本發明使用廉價的葡萄糖和尿素，資源豐富，而且碳包覆納米硼鋰合成工藝簡單，不含有毒物質，是一種簡便獲得碳包覆納米硼鋰的合成方法，具備大規模生產的能力。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果：

1、本發明利用碳包覆納米硼鋰具有極高的脫嵌鋰比容量、碳殼的導電性以及碳殼內所存在的內置空間，形成一種高性能的鋰離子電池負極材料。特別是為鋰硫電池提供了鋰源，碳包覆納米硼鋰在空氣中穩定，因此避免了鋰硫電池必須在手套箱鋰組裝的電池生產工藝的缺陷。因此，以碳包覆納米硼鋰為負極材料形成的鋰硫電池，其電芯可在乾燥的空氣中生產，極大地提高了鋰硫電池生產的安全和可靠性，以及生產效率，降低了設備成本和生產成本。

2、碳包覆納米硼鋰作為鋰硫離子電池的負極活物質，處於多孔碳的微孔中，在充電過程中發生不形成尖端放電，不會引起枝晶的發生，減小硼鋰合金脫嵌鋰的體積變化對電極結構的影響，避免了金屬鋰與聚硫離子的反應。使用柔性的阿拉伯膠粘結劑，則能保證碳殼的破裂和解體不會影響電極的結構穩定性，從而極大地提高了硼鋰電極的充放電循環穩定性。這些特徵在提高鋰硫離子電池的高倍率充放電循環壽命方面表現得尤為突出。迄今為止，沒有將碳包覆納米硼鋰作為鋰硫離子電池負極材料的報導。

附圖說明

圖1為實施例二中製備的碳包覆納米硼鋰複合材料的透射電鏡照片。

圖2為實施例七和八中製備的傳統鋰硫和使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的倍率性能。

圖3為實施例七和八中製備的傳統鋰硫和使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的1C充放電循環性能。

圖中的附圖標記為：2-1-1使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的0.2C放電容量，2-1-2使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的0.5C放電容量，2-1-3使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的1C放電容量，2-1-4使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的2C放電容量，2-1-5使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的5C放電容量，2-1-6使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的10C放電容量；2-2-1傳統鋰硫離子電池的0.2C放電容量，2-2-2傳統鋰硫離子電池的0.5C放電容量，2-2-3傳統鋰硫離子電池的1C放電容量，2-2-4傳統鋰硫離子電池的2C放電容量，2-2-5傳統鋰硫離子電池的5C放電容量，2-2-6傳統鋰硫離子電池的10C放電容量；3-1使用碳包覆納米硼鋰的鋰硫離子電池的1C充放電容量衰退曲線，3-2傳統鋰硫離子電池的1C充放電容量衰退曲線。

具體實施方式

下面將對本發明進行詳細描述。

實施例一：前驅體製備

取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸鋰(1g)加入至100mL去離子水中，超聲振動混合30分鐘形成溶液；噴霧乾燥後在106℃下固化6小時形成前驅體。

實施例二：碳包覆納米硼鋰製備

取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸鋰(2g)加入至100mL去離子水中，超聲振動混合30分鐘形成溶液；噴霧乾燥後在106℃下固化6小時形成前驅體。將前驅體在氮氣氛圍保護下升溫至500℃進行碳化，碳化2小時後，以10℃/min的升溫速度加熱到900℃，恆溫10小時，冷卻到室溫形成碳包覆納米硼鋰複合材料。

實施例三：粘結劑調製

在95g NMP中加入市販阿拉伯膠粉(5g)攪拌加熱至90℃，攪拌2小時得到阿拉伯膠NMP溶液，冷卻至室溫備用。

實施例四：負極製備

取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸鋰(3g)加入至100mL去離子水中，超聲振動混合30分鐘形成溶液；噴霧乾燥後在106℃下固化6小時形成前驅體。將前驅體在氮氣氛圍保護下升溫至500℃進行碳化，碳化2小時後，以10℃/min的升溫速度加熱到1100℃，恆溫6小時，冷卻到室溫形成碳包覆納米硼鋰複合材料。

取乙炔黑、上述碳包覆納米硼鋰複合材料(0.85g)和實施例三中得到的粘結劑溶液(1g)，按碳包覆納米硼鋰、乙炔黑、阿拉伯膠NMP溶液的質量比85∶10∶100混合研磨，調製成膏狀後塗敷到銅膜上；陰乾後在100Kg cm-2的壓力下壓製成型，得到包覆納米硼鋰負極片。

實施例五：硫電極材料製備

取蔗糖10g加熱至80℃溶解於10wt％的稀硫酸中(10mL)，硫脲20g加熱至40℃溶解於20mL去離子水中，蔗糖與硫脲的摩爾比為1:2。將硫脲溶液加入蔗糖溶液中，置於90℃水浴中，充分攪拌。反應45分鐘後，液體粘度明顯增大，顏色由無經淺黃變為橙紅色後，加入40mL去離子水中終止聚合，冷卻得到蔗糖硫脲預聚體溶液。

另取1隻燒杯，將納米CaCO3粉末5g均勻分散於30mL去離子中，得到懸濁液，加入到蔗糖硫脲預聚體溶液中，水浴85℃加熱，攪拌反應50分鐘後噴霧乾燥得到大孔碳前驅體。

在氮氣氛下從室溫以10℃/min的速度升溫至160℃，保溫2小時，進行深度聚合。然後以10℃/min的速度升溫至900℃，保溫2小時，進行碳化，同時CaCO3分解產生CO2，形成通孔，冷卻後取出，球磨後得到黑色粉末，然後使用50mL的10wt％鹽酸，攪拌處理2小時去除模板，用去離子水漂洗後乾燥得到含硫、氮大孔碳。

將單質硫與含硫、氮大孔碳按質量比為7∶3機械混合均勻，置於316不鏽鋼材質的反應器內，然後將反應器抽真空後加熱至80℃，加熱5小時後完成硫的擔載，再將反應產物冷卻至25℃，即製得含硫、氮大孔碳載硫材料。

實施例六：硫電極製備

取實施例五中製備的含硫、氮大孔碳載硫材料(0.85g)和實施例三中得到的粘結劑溶液(1g)，含硫、氮大孔碳載硫材料、乙炔黑、阿拉伯膠NMP溶液，按質量比85∶10∶100混合研磨，調製成膏狀後塗敷到鋁膜上；陰乾後在100Kg/cm2的壓力下壓製成型，得到鋰硫電池正極片。

實施例七：鋰硫電池製備

將實施例六中得到的硫電極(取直徑為18mm的圓片)置於市販扣式電池外殼(CR2025)中，硫電極基材鋁膜與電池外殼接觸；將市販微孔聚丙烯隔膜(直徑為19mm)置於硫電極之上；將鋰片(取直徑為18mm，厚0.2mm的圓片)置於隔膜之上；墊上直徑為18mm、厚1mm、空隙率為98％的泡沫鎳片後，加入電解液0.2mL，加密封圈和電池蓋後密封，得到扣式鋰硫電池。電解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)為溶質，二氧戊環(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物為溶劑，二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1∶1，一升電解液中含一摩爾(263g)Li[CF3SO2)2N]。

實施例八：碳包覆納米硼鋰的鋰硫電池製備

取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸鋰(3g)加入至100mL去離子水中，超聲振動混合30分鐘形成溶液；噴霧乾燥後在106℃下固化6小時形成前驅體。將前驅體在氮氣氛圍保護下升溫至500℃進行碳化，碳化2小時後，以10℃/min的升溫速度加熱到1300℃，恆溫2小時，冷卻到室溫形成碳包覆納米硼鋰複合材料。

取乙炔黑、上述碳包覆納米硼鋰(0.85g)和實施例三中得到的粘結劑溶液(1g)，碳包覆納米硼鋰、乙炔黑、阿拉伯膠NMP溶液，按質量比85∶10∶100混合研磨，調製成膏狀後塗敷到銅膜上；陰乾後在100Kg cm-2的壓力下壓製成型，得到碳包覆納米硼鋰負極片。

將實施例六中得到的硫電極(取直徑為18mm的圓片)置於市販扣式電池外殼(CR2025)中，硫電極基材鋁膜與將電池外殼接觸；將市販微孔聚丙烯隔膜(直徑為19mm)置於硫電極之上；將上述包覆納米硼鋰負極片(取直徑為18mm的圓片)置於隔膜之上；墊上直徑為18mm、厚1mm、空隙率為98％的泡沫鎳片後，加入電解液0.2mL，加密封圈和電池蓋後密封，得到包覆納米硼鋰的鋰硫電池。電解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)為溶質，二氧戊環(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物為溶劑，二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1∶1，一升電解液中含一摩爾(263g)Li[CF3SO2)2N]。

本發明碳包覆納米硼鋰的鋰硫電池與實施例七中製得的傳統鋰硫電池的倍率放電曲線如圖2所示，圖3為其循環壽命的比較，充放電倍率為1C，C＝1675mAh/g。

從圖2中可以看出，無論是低倍率還是高倍率放電，本發明碳包覆納米硼鋰的鋰硫電池都顯示出比傳統鋰硫電池的放電容量，說明由於本發明碳包覆納米硼鋰在充放電過程中不像鋰片那樣會形成表面鈍化層而阻礙負極上鋰的嵌入和脫嵌過程，因而顯示出較高的嵌鋰和脫鋰速度。由於碳包覆納米硼鋰表面不形成鈍化層，也就不消耗活性硫，因而顯示出比傳統鋰硫電池更好的循環壽命，如圖3所示。

最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。