一種劣質蠟油加氫處理的方法
2023-05-26 16:36:51
專利名稱：一種劣質蠟油加氫處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種劣質蠟油加氫處理的方法。
背景技術：
近年來，全世界原油的重質化趨勢在明顯加快，在原油質量變重、變差的同時，對發動機燃料和化工輕油的需求量卻在逐年增加，而且對其質量要求也日趨苛刻。此外環境保護法規也在不斷強化，發展重質、劣質原油深度加工，增產輕質石油產品，提高石油產品質量，已成為全世界煉油工業，特別是我國的煉油工業，催化裂化(FCC)在我國佔著很重要的地位，催化裂化裝置的原料主要為減壓瓦斯油(VGO)，近年來FCC裝置摻煉焦化蠟油 (CGO)和脫浙青油(DAO)等劣質原料的趨勢不斷增加。延遲焦化是二次加工中重油輕質化的重要工藝過程，焦化蠟油(CGO)作為焦化裝置重要的餾分(約佔20% 30% )，可做催化裂化的摻兌原料，但焦化蠟油中硫、氮等雜質含量高，裂化性能差，摻煉過多會嚴重影響催化裂化的轉化率、汽柴油產品質量，汙染環境等問題，使其加工利用受到一定限制。我國焦化蠟油直接做催化裂化原料的一般摻煉比不超過25%，而且我國很多延遲焦化裝置採用小循環比甚至零循環比來擴大生產能力，造成焦化蠟油的數量增多、質量更差。FCC原料加氫預處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質的含量，而 FCC原料中的金屬和殘炭含量也影響著FCC原料質量，而且也會影響到脫硫脫氮的效果。因此有必要在脫除硫氮之前加保護劑和脫金屬劑，保證脫硫脫氮的效果。CN02133138. 3介紹了一種重烴加氫處理方法，渣油原料依次通過保護劑床層、力口氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層、加氫脫氮(裂化)催化劑床層，並且在保護劑床層後及加氫脫硫催化劑床層之前引入脫浙青油和/或焦化蠟油。CN200610007532.3介紹了一種生產催化裂化原料的加氫方法。其特點是加氫保護劑和渣油加氫脫金屬劑均以氧化鋁為載體負載鉬、鎢、鎳、鈷活性金屬。該載體的孔徑分布為IOnm 20nm的孔容佔總孔容的70% 98%。渣油加氫脫硫劑以氧化鋁或氧化矽為載體，負載鈷、鉬8% 20%，鎳、鎢0. 3% 8. 0%。CN200610112926. 5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質、雜環芳烴、鹼性氮化物等極性雜質，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直餾蠟油相當的加氫裂化原料的預處理方法。CN200610002376. 1介紹了一種生產優質催化裂化原料的加氫方法，其特點是加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑均為一種氧化鋁載體負載鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。加氫處理催化劑是金屬負載型催化劑，載體為氧化矽-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族金屬或者它們的組合。其組成為氧化鎳lwt. % IOwt. %，氟lwt. % IOwt. %，氧化磷 0. 5wt. % 8wt. %，餘量為氧化矽和氧化鋁。USP48805M提出了石油烴類加氫處理的方法。該催化劑金屬組成含有lwt. % 6wt. %的Ni，8wt. % 40wt. %的Mo或W，採用凝膠法製備催化劑，催化劑比表面積大於300m2/g，含有70%以上小於7nm的孔徑，該技術應用於輕質餾分油的加氫脫硫。US4780193公開了一種加氫處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳烴。 加氫精制裝置的反應溫度在390°C以下，反應壓力在12MPa以上。在有利於芳烴飽和和工藝條件下，加氫提高催化裂化裝置的轉化率，生產出硫含量低的汽油調和組分。
發明內容
本發明的目的是提供一種劣質蠟油加氫處理的方法，改善催化劑金屬活性組分的分散狀態及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。本發明所述的劣質蠟油加氫處理的方法；原料為減壓瓦斯油、焦化蠟油和脫浙青油的混合物；加氫反應溫度350°C 400°C、反應壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速 0. ItT1 5. OtT1 ；催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的順序，保護劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑按體積比為0.1 5 0.5 10 0.5 10 5 50 ；催化劑粒度級配保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的粒度分別為3. Omm 4. 0mm、2· Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 L 2mm 1. 8mm ；催化劑活性級配活性金屬負載重量逐級提高，保護劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑=0 5%: 1 15%: 1 25%: 1 35%;催化劑的製備(1)採用大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、矽溶膠、納米級二氧化矽、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液為材料，通過擠條成型後烘乾，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體；(2)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經過有機矽表面改性後，採用浸漬或噴浸，負載.05 6. 5wt. %的Mo和0. 05 5. 5wt. % Ni，得到保護劑；(3)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載1 15wt. %的Mo和0. 5 8wt. % Ni，得到加氫脫金屬劑；(4)脫硫劑是將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載Co-Mo-Ni，其中CoO MoO3 NiO = 1 IOwt. % 1 25wt. % 0. 5 6wt. %，金屬氧化物總量佔5 25wt. % ；(5)脫氮劑是將鎂鋁尖晶石一氧化鋁為載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載W-Mo-Ni，其中WO3 MoO3 NiO=I 15wt. % 1 IOwt. % 1 3wt. %，金屬氧化物總量佔10 !35wt. %。所使用的浸漬液中活性金屬鎢來源於偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種， 鉬來源於鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來源於鹼式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為氧化鈷或硝酸鈷的一種或兩種。本發明在催化劑載體浸漬之前，先後採用有機矽和有機表面活性劑的乙醇、丙醇、 丁醇中的一種或多種進行預處理，所配製溶液中加入了助劑。經過預處理後的載體大大降低了表面張力，所加助劑可以提高溶液的穩定性及增加催化劑的比表面積。當浸漬液與載體表面接觸時，有機矽分子逐漸分解，產生大量新鮮高活性的矽羥基，易於在氧化鋁載體表面形成Me-O-Si-O-Al (Me代表金屬)結構，由於Si-O鍵鍵長大於Al-O鍵鍵長，Si-O鍵的存在減弱了活性金屬與氧化鋁載體之間的相互作用力，此外，有機表面活性劑的存在延緩了有機矽分子的水解速率，同時延緩了活性金屬離子在載體表面的團聚速率。載體經過金屬溶液浸漬後，在焙燒過程中催化劑表面生成大量納米級氧化矽，產生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團聚作用。因此，該製備方法改善了金屬活性組分的分散狀態及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。
具體實施例方式實施例1(1)保護劑的製備將大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、矽溶膠、納米級二氧化矽、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液混合均勻，通過擠條成型後烘乾，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，載體經過有機矽表面改性後，在載體上加入含一定活性Mo-Ni金屬溶液，老化 0. 5h 12h，100°C 120°C乾燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，製得保護劑。(2)加氫脫金屬劑的製備首先，將製備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機矽進行表面處理，在30°C 50°C乾燥後，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C乾燥後，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配製成溶液，，在載體上加入含一定活性Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5 12h， 100°C 120°C乾燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，，製得脫金屬劑。(3)脫硫劑的製備首先，將製備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機矽進行表面處理，在30°C 50°C乾燥後，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C乾燥後，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配製成溶液，在載體上加入含一定活性Co-Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5h 12h，100°C 120°C乾燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，，製得脫硫劑。(4)脫氮劑的製備首先，將製備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機矽進行表面處理，在30°C 50°C乾燥後，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C乾燥後，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配製成溶液，在載體上加入含一定活性W-Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5h 12h，100°C 120°C乾燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，製得脫氮劑。以上製備的保護劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮劑的組成及性質如表1所示，選擇劣質蠟油(VG0 CGO DAO = 2 2 1)為原料進行催化劑加氫評價，原料性質如表2所示。在反應溫度:350°C 400°C、壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000、液時空速0. 5 5. Oh"1條件下處理劣質蠟油，其評價結果如表3所示，實施例1中，催化劑在反應溫度370°C、反應壓力8. OMPa、氫油體積比1000 1、體積空速1. Oh—1的工藝條件下，脫硫率90.9%、脫氮率80%、脫殘碳率91%、金屬脫除率95. 1%。與對比催化劑相比，如表3中對比例所示，其脫硫率、脫氮率、脫殘碳率、脫金屬率都有所提高。
表1劣質蠟油加氫處理催化劑
權利要求
1.一種劣質蠟油加氫處理的方法；其特徵在於加氫反應溫度350°C 400°C、反應壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速0. ItT1 5. OtT1 ；原料為減壓瓦斯油、焦化蠟油和脫浙青油的混合物；(1)催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的順序，保護劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑按體積比為0. 1 5 0. 5 10 0. 5 10 5 50 ；(2)催化劑粒度級配保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的粒度分別為3.Omm 4. 0mm、2· Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 L 2mm 1. 8mm ；(3)催化劑活性級配活性金屬負載重量逐級提高，保護劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑=0 5%: 1 15%: 1 25%: 1 35%;催化劑的製備(1)採用大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、矽溶膠、納米級二氧化矽、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液為材料，通過擠條成型後烘乾，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體；(2)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經過有機矽表面改性後，採用浸漬或噴浸，負載.05 6. 5wt. %的Mo和0. 05 5. 5wt. % Ni得到保護劑；(3)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載1 15wt. %的Mo和0. 5 8wt. % Ni，得到加氫脫金屬劑；(4)脫硫劑是將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載Co-Mo-Ni，其中CoO MoO3 NiO = 1 IOwt. % 1 25wt. % 0. 5 6wt. %，金屬氧化物總量佔5 25wt. % ；(5)脫氮劑是將鎂鋁尖晶石-氧化鋁為載體，經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理後，採用浸漬或噴浸，負載W-Mo-Ni，其中WO3 MoO3 NiO=I 15wt. % 1 IOwt. % 1 3wt. %，金屬氧化物總量佔10 !35wt. %。
2.根據權利要求1中所述的劣質蠟油加氫處理的方法，其特徵在於所使用的浸漬液中活性金屬鎢來源於偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鉬來源於鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來源於鹼式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為氧化鈷或硝酸鈷的一種或兩種。
全文摘要
本發明涉及一種劣質蠟油加氫處理的方法，催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，按體積比為0.1～5∶0.5～10∶0.5～10∶5～50；催化劑按粒度級配和活性級配；將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經過有機矽表面改性，負載Mo和Ni得到保護劑；將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經有機矽和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理，負載Mo和Ni得到脫金屬劑，負載Co-Mo-Ni得到脫硫劑；負載W-Mo-Ni得到脫氮劑；該方法改善了金屬活性組分的分散狀態及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性，原料經過加氫處理可直接作為FCC原料或加氫裂化原料。
文檔編號B01J23/888GK102485844SQ201010578980
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者於春梅, 馮秀芳, 孫發民, 張志華, 張文成, 徐偉池, 方磊, 朱金玲, 李鳳鉉, 溫廣明, 王丹, 王剛, 田炳全, 田然, 葛冬梅, 郭金濤, 馬守濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司