一種emt沸石的合成方法

2023-05-26 09:02:06

專利名稱：一種emt沸石的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種EMT沸石的合成方法，特別是採用非冠醚模板劑合成EMT沸石的方法。
背景技術：
EMT沸石屬於八面沸石的一種，是一種六方晶相的八面沸石，於1990年法國人在實驗室採用18-crown-6模板劑首先合成出來，其後又用15-crown-5模板劑合成了立方晶相的八面沸石(FAU)。後來還運用了其他的冠醚類化合物為模板劑也合成了相應的八面沸石。這兩種沸石都由方鈉石籠(或稱β籠)通過雙六員環相互連接而成，但由於連接的方式不同，二者又有顯著的差別，主要表現為EMT沸石包括Hypercage和Hypocage兩種類型的超籠，而且具備兩維交叉的12-員環直孔道體系，因此結構十分通暢；FAU則只有一種類型的超籠，沒有直孔道。關於這種具有良好工業應用前景的大孔沸石在催化和吸附方面的應用已有許多報導，尤其是在異丁烷/2-丁烯烷基化生產高辛烷值汽油的催化反應中，則EMT沸石顯示了優於FAU的催化性能。
US5716593公開了一種採用有機銨為模板劑，水熱合成八面沸石的方法，其合成的產品屬於立方晶相的八面沸石，即FAU沸石。US5549881採用有機銨模板劑和Y沸石晶種，在水熱條件下合成高矽鋁比的FAU沸石。這些合成方法不能得到六方晶相的EMT沸石。
現有合成EMT的方法必需使用過量劇毒價格昂貴的冠醚模板劑，以及較長晶化時間帶來的巨大能耗，使得EMT的應用受到了限制。近年來，這方面的有關報導很少，沒有更大的進展，這可能與冠醚的昂貴及工作的難度有關。CN1369433A公開了一種EMT沸石的合成方法，以18-crown-6醚為模板劑，並在合成體系中加入一定量磷酸鈉、二聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉等含磷的無機鹽乳劑，可以使冠醚的用量減少40％～50％，晶化時間也可以縮短，但並不能取消劇毒並且價格昂貴的冠醚，因此，應用仍受限制。並且，使用含磷的添加劑，可能使沸石中含有少量磷元素。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種EMT沸石的合成方法，採用新型廉價無毒模板劑，在不引入其它可能影響沸石結構的添加劑的情況下，合成出EMT沸石。
本發明EMT沸石的合成方法包括以下內容以聚乙二醇作為模板劑，採用矽源、鋁源、鈉源及模板劑等混合後通過常規的晶化步驟合成出純EMT沸石。先將矽源、鋁源、鈉源和聚乙二醇按一定比例混合，在室溫～70℃下攪拌老化10-64h，所得混合物中各原料之間的摩爾比是SiO2/Al2O3＝8-80，Na2O/Al2O3＝1-10，聚乙二醇/Al2O3＝1-20，H2O/Al2O3＝8-5000。然後將反應混合物轉入高壓釜中，在自生壓力80-160℃的條件下晶化2～30天。晶化後所得的產物經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後即得EMT沸石。
上述反應混合物在室溫～70℃條件下較合適的老化時間為8-16h。對於EMT沸石的合成，老化階段對加快沸石的結晶是有利的。
上述原料的矽源包括矽溶膠、各種矽膠、白炭黑等。
上述原料的鋁源包括偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、薄水鋁石等。
上述各原料之間摩爾比的較好範圍如下SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝1～8，聚乙二醇/Al2O3＝5-10，H2O/Al2O3＝100-3000。
上述各原料之間摩爾比的最好範圍如下SiO2/Al2O3＝30-50，Na2O/Al2O3＝1～5，聚乙二醇/Al2O3＝5～8，H2O/Al2O3＝200-2000。
上述晶化溫度的較好範圍是100-120℃。上述晶化時間的較適宜範圍是2-7天。
聚乙二醇的分子量為200～8000，常用的如聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000等中的一種或幾種。
乾燥後的EMT的焙燒可以採用常規條件，如在空氣氣氛下，在150～300℃左右焙燒1～5h左右，在400～650℃左右焙燒1～8h左右，以脫除沸石中的模板劑。
本發明是一種降低EMT沸石合成成本和減少合成毒性的新方法。本發明採用無劇毒的聚乙二醇(PEO)為模板劑，聚乙二醇具有醚類-(OCH2CH2)-基團，有與18-crown-6及15-crown-5相似的結構。所以合成出了與六方晶相的EMT及立方晶相的兩種八面沸石相似的新型的八面沸石。採用常規的水熱方法合成，同時也使晶化時間大大縮短，如以18-crown-6為模板劑合成六方晶相EMT八面沸石的晶化時間為15天，而本發明的方法晶化時間小於7天。大大縮短了晶化時間，降低了很多的成本，這是前人沒有使用過的新方法。為了更好的降低成本，本實驗可以採用化工原料水玻璃、矽膠、矽溶膠、氫氧化鈉、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉及聚乙二醇為合成原料，為工業生產提供了有利的條件，具有很好的經濟效益和社會效益。本發明具有如下特點一、採用廉價無毒的模板劑，合成成本顯著較低；二、晶化時間顯著減少；三、生產方法簡單易行、易於工業生產；四、不引入可能進入沸石骨架的其它元素，產品純度高。


圖1是本發明實施例1～3以PEO為模板劑合成EMT沸石的XRD譜圖。
圖2是比較例合成的EMT沸石的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明方案，其中的百分含量為重量百分含量。
實施例1首先將一定量的固體矽溶膠(含SiO225-30％)、鋁酸鈉(含Al2O338％)、氫氧化鈉和聚乙二醇400模板劑混合，所得混合物的摩爾比為35SiO2∶1Al2O3∶2.5Na2O∶7PEO∶200H2O。將混合物在室溫(25℃)下攪拌老化24h，後轉入不鏽鋼反應釜中，然後加熱到110℃晶化3天，所得固體沉澱物經過濾、洗滌和烘乾步驟得合成型EMT，在空氣氣氛下焙燒(程序為250℃2h，500℃ 4h)後得焙燒型EMT。XRD譜圖為圖1(a)。
實施例2首先將一定量的矽溶膠(SiO2，25-30％)、鋁酸鈉(Al2O3，38％)、氫氧化鈉和聚乙二醇800模板劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為35SiO2∶1Al2O3∶5.5Na2O∶6PEO∶800H2O。將混合物在室溫(30℃)下攪拌老化24h，後轉入不鏽鋼反應釜中；然後加熱到110℃晶化3天，所得固體沉澱物經過濾、洗滌和烘乾步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序為250℃2h，500℃ 4h)後得焙燒型EMT。XRD譜圖為圖1(b)。
實施例3首先將一定量的矽膠(SiO2，98％)、鋁酸鈉(Al2O3，38％)、氫氧化鈉和聚乙二醇6000模板劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為50SiO2∶1Al2O3∶2.0Na2O∶10PEO∶180H2O。將混合物在室溫(30℃)下攪拌老化24h，後轉入不鏽鋼反應釜中；然後加熱到110℃晶化3天，所得固體沉澱物經過濾、洗滌和烘乾步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序為250℃ 2h，500℃4h)後得焙燒型EMT。XRD譜圖為圖1(c)。
比較例按CN1369433A所述方法，首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液做為輔助試劑，然後將一定量的矽溶膠(SiO2，25～30％)、鋁酸鈉(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.05Na3PO4。將混合物在室溫(20℃)下攪拌2h後轉入不鏽鋼反應釜中，先在室溫下靜態老化24h，然後加熱到100℃晶化6天，所得固體沉澱物經過濾、洗滌和烘乾步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序為250℃/2h，500℃/4h)後得焙燒型EMT。XRD譜圖為圖2。
權利要求
1.一種EMT沸石的合成方法，包括以下內容以聚乙二醇作為模板劑，採用矽源、鋁源、鈉源和模板劑混合後通過常規的晶化步驟合成出純EMT沸石；各原料之間的摩爾比為SiO2/Al2O3＝8-80，Na2O/Al2O3＝1-10，聚乙二醇/Al2O3＝1-20，H2O/Al2O3＝8-5000。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的EMT沸石合成過程為先將矽源、鋁源、鈉源和聚乙二醇按所需比例混合，在室溫～70℃下攪拌老化10-64h，然後將反應混合物轉入高壓釜中，在自生壓力80-160℃的條件下晶化2～30天。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應混合物在室溫～70℃條件下的老化時間為8-16h。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的矽源包括矽溶膠、各種矽膠或白炭黑。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、鋁酸鈉或薄水鋁石。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的原料摩爾比為SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝1～8，聚乙二醇/Al2O3＝5-10，H2O/Al2O3＝100-3000。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的原注的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30-50，Na2O/Al2O3＝1～5，聚乙二醇/Al2O3＝5～8，H2O/Al2O3＝200-2000。
8.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的晶化溫度為100-120℃，晶化時間為2-7天。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚乙二醇的分子量為200～8000。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚乙二醇為聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種EMT沸石的合成方法。本發明以聚乙二醇為模板劑採用常規水熱方法合成EMT沸石。與現有技術相比，本發明方法採用沒有劇毒聚乙二醇為模板劑，提高了合成過程的安全性，減少了環境汙染，並大大降低了成本，同時也使晶化時間大大縮短。本發明方法合成出了與六方晶相的EMT及立方晶相的兩種八面沸石相似的新型的八面沸石。
文檔編號B01J29/08GK1951809SQ20051004747
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優先權日2005年10月19日
發明者谷明鏑, 王剛, 陳松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院