全息記錄介質和全息記錄再現設備的製作方法

2023-05-26 19:25:46 1

專利名稱：全息記錄介質和全息記錄再現設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及全息記錄介質和全息記錄-再現設備。
背景技術：
以全息圖的形式記錄數據的全息存儲器能夠進行高容量記錄並且因此作為下一代的記錄介質而引起注意。已知一種由Omnidex(註冊商標，杜邦公司)代表的用於全息記錄的感光構造，作為主要組分，該光敏組合物包含可自由基聚合單體，熱塑性粘結樹脂，光自由基聚合引發劑和光敏化染料。將這樣的用於全息記錄的光敏組合物形成為薄膜然後將該薄膜被暴露於光束以在光束之間造成幹涉，從而記錄數據。在光束被加強的區域發生自由基聚合。當進行自由基聚合時，可自由基聚合單體從光束被減弱的區域擴散至光束被加強的區域，以致產生可自由基聚合單體的濃度梯度。這樣，根據幹涉光的強度產生可自由基聚合單體的密度差異和折射率差異。
最近，有人提出了使用改進的聚合物基質的全息記錄介質。例如，日本專利申請公布號11-252303公開了一種全息記錄介質，該全息記錄介質包括可聚合單體分散在其中的三維交聯的聚合物基質。此外，一文獻報導了一種全息記錄介質，該全息記錄介質包括感光可聚合單體分散在其中的環氧樹脂基質(見T.J.Trentler，J.E.Boid and V.L.Colvin，「環氧光敏聚合物合成物用於全息數據存儲的厚記錄介質」Proceedings of SPIE，2001，Vol.4296，pp.259-266)。
另一方面，美國專利號6,780,546公開了一種全息記錄介質，該全息記錄介質包含對藍雷射束高度靈敏的光自由基聚合引發劑。
然而，作為廣泛研究的結果，本發明人發現，高度靈敏的光自由基聚合引發劑的靈敏度明顯隨時間衰減，致使存儲穩定性變差。

發明內容
根據本發明的一個方面，全息記錄介質包括一個記錄層，該記錄層包括可自由基聚合化合物；含有茂鈦化合物的第一光自由基聚合引發劑(A)；和含有從由氨基苯乙酮衍生物，醯基氧磷衍生物，苄基衍生物和噻噸酮衍生物組成的組合中選擇出的至少一種化合物的第二光自由基聚合引發劑(B)。
根據本發明的另一方面，全息記錄介質包括一個記錄層，該記錄層包括可自由基聚合化合物；和第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)，每種光自由基聚合引發劑都在記錄光的波長處顯示吸收，第一光自由基聚合引發劑(A)在大於記錄光的波長處有吸收峰，第二光自由基聚合引發劑(B)在小於記錄光的波長處有吸收峰。


圖1是顯示根據本發明的實施例的透射型全息記錄介質的橫截面圖；圖2是顯示根據本發明的實施例的透射型全息記錄-再現設備的示意圖；圖3是顯示根據本發明的另一實施例的反射型全息記錄介質的橫截面圖；圖4是顯示根據本發明的另一實施例的反射型全息記錄-再現設備的示意圖；圖5是顯示已向其進行角多路傳送記錄的實施例1的全息記錄介質的再現信號的曲線圖；圖6是顯示實施例1至實施例7和比較例1至比較例4的全息記錄介質的假定在生產後4天的靈敏度為一時在生產後30天的靈敏度的圖；圖7是顯示實施例1，實施例2，比較例2和比較例3的全息記錄介質的靈敏度隨時間變化的曲線圖。
具體實施例方式
在根據本發明的實施例的全息記錄介質中使用了兩種對於記錄光的波長顯示吸收的光自由基聚合引發劑，即在大於記錄光的波長處有吸收峰的第一光自由基聚合引發劑(A)，和在小於記錄光的波長處有對於最長波長的吸收峰的第二光自由基聚合引發劑(B)。由於這兩種光自由基聚合引發劑(A)和(B)吸收記錄光，它們在照射記錄光後產生自由基，結果可自由基聚合化合物通過該自由基而被聚合。
對於光固化樹脂，人們已知向其混合兩種光自由基聚合引發劑能提高靈敏度。然而，應注意到發射不同波長光的紫外燈通常被用於固化光固化樹脂。相反，本發明的實施例使用兩種光自由基聚合引發劑(A)和(B)，它們在記錄光的特定波長的兩側都有吸收峰。在一起使用這兩種光自由基聚合引發劑(A)和(B)的情況中，已發現可使靈敏度超過單用第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)中的每一種所提供的靈敏度的總和。產生此特定效果的機制還未弄清。然而，人們希望第二光自由基聚合引發劑(B)通過從第一光自由基聚合引發劑(A)或其光分解產物發生的能量轉移被激活，以使自由基被更高效地生成。
另外，在大於記錄光的波長處有吸收峰的第一光自由基聚合引發劑(A)通常對記錄光的波長顯現較高的吸光率。所以，如果增加第一光自由基聚合引發劑(A)的濃度以試圖提高靈敏度，記錄層的透射率以及因此造成的衍射效率就會降低。這裡，如果同時使用在小於記錄光的波長處有吸收峰的第二光自由基聚合引發劑(B)，就可以降低在大於記錄光的波長處有吸收峰的第一光自由基聚合引發劑(A)的濃度。因此，就可以提供具有高透射率，高靈敏度和高動態範圍的介質。此外，包括第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)的光自由基聚合引發劑的總濃度充分高，足以抑制由光自由基聚合引發劑的性能下降引起的靈敏度下降。
人們也已知添加在大於記錄光的特定波長處顯示吸收的光敏化染料能有效提高靈敏度。然而，根據本發明的實施例的第一光自由基聚合引發劑(A)不同於光敏化染料，第一光自由基聚合引發劑(A)在照射光之後產生自由基，因此在提高靈敏度的效果方面優於光敏化染料。
光自由基聚合引發劑能根據記錄光的波長來選擇。光自由基聚合引發劑的實例包括安息香醚，苄基酮縮醇，甲苯，苯乙酮衍生物，氨基苯乙酮，二苯甲酮衍生物，醯基氧磷，三嗪，咪唑衍生物，有機疊氮化合物，茂鈦，有機過氧化物和噻噸酮衍生物。
更具體地說，光自由基聚合引發劑的實例包括苄基，安息香，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香丁醚，安息香異丁醚，1-羥基環己基二苯酮，苄基甲酮縮醇，苄基乙酮縮醇，苄基甲氧基乙酮縮醇，2，2』-二乙基苯乙酮，2，2』-二丙基苯乙酮，2-羥基-2-甲基苯丙酮，對叔丁基三氯苯乙酮，噻噸酮，1-氯噻噸酮，2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-[(對甲氧基苯基)亞乙基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，聯苯-(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧磷，可從Ciba專業化學藥品公司購買的Irgacure(註冊商標)149，184，369，651，784，819，907，1700，1800，1850，二叔丁基過氧化物，過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化異丙苯，叔丁基過氧化醋酸酯，叔丁基過氧化酞酸酯，叔丁基過氧化苯甲酸酯，過氧化乙醯，過氧化異丁醯，過氧化癸醯，過氧化月桂醯，過氧化苯甲醯，氫過氧化叔丁酯，氫過氧化異丙基苯，過氧化丁酮以及過氧化環己酮。
在將波長為405nm的藍雷射束用作記錄光時，希望將茂鈦諸如Irgacure 784(可從Ciba專業化學藥品公司購買)的茂鈦化合物用作第一光自由基聚合引發劑(A)，並將諸如Irgacure 369(可從Ciba專業化學藥品公司購買)的氨基苯乙酮，諸如二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧磷的氧磷和Irgacure 819(可從Ciba專業化學藥品公司購買)，苄基以及噻噸酮衍生物用作第二光自由基聚合引發劑(B)。
作為第一光自由基聚合引發劑(A)的典型實例，下面給出的化學結構式(1)表示二(η5-2，4-環戊二烯-1-yl)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-yl)-苯基)鈦[吸收峰(甲醇中)398nm，470nm]，該產品是可從Ciba專業化學藥品公司購買的茂鈦化合物Irgacure 784。
作為第二光自由基聚合引發劑(B)的典型實例，下面給出的化學結構式(2)表示2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-嗎啉基苯基]-1-丁酮[吸收峰(甲醇中)233nm，324nm]，該產品是可從Ciba專業化學藥品公司購買的氨基苯乙酮衍生物Irgacure 369，下面給出的化學結構式(3)表示二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧磷，該產品是可從Aldrich公司購買的醯基氧磷衍生物[吸收峰(甲醇中)367nm，383nm，398nm]，並且下面給出的化學結構式(4)表示二(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苄基氧磷[吸收峰(甲醇中)295nm，370nm]，該產品是可從Ciba專業化學藥品公司購買的醯基氧磷衍生物Irgacure 819。

第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)的用量使全息記錄介質對記錄光的透射率處在10～95％，最好在20～90％的範圍中。如果記錄介質對記錄光的透射率低於10％，記錄介質的靈敏度和衍射效率可能降低。如果透射率超過95％，記錄光可能被散射，導致無法將數據精確地記錄至記錄層。
第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)的總混入比率根據整個記錄層按重量計算被設定為0.1％～20％，最好為0.2％～10％。如果上面註明的總混入比率按重量計算小於0.1％，將可能難以對記錄層的折射率提供充分的改變。如果總混入比率按重量計算超過20％，可能使吸收率變得過高，以致降低記錄層的靈敏度和衍射效率。
在本發明的實施例中，記錄層理想地包括由環氧化合物和固化劑固化成的樹脂形成的三維交聯的聚合物基質。由於聚合物基質是三維交聯的，記錄層的收縮受到抑制。
環氧化合物的實例包括1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，二環氧辛烷，間苯二酚二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，3，4-環氧環己烯基甲基-3』，4』-環氧環己烯羧酸酯和以環氧丙氧基丙基為終端的聚二甲基環己烷。
用於環氧化合物的固化劑的實例包括胺，苯酚，有機酸酐和已知用於環氧化合物的固化劑的醯胺。更具體地，用於環氧化合物的固化劑的例子包括乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，六亞甲基二胺，孟烯二胺，異佛爾酮二胺，二(4-氨基-3-甲基雙環己基)甲烷，二(氨甲基)環己烷，N-氨乙基胡椒啶，間二甲苯二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，三甲基六亞甲基二胺，亞氨基二丙胺，二(六亞甲基)三胺，1，3，6-三氨基甲基己烷，二甲基氨基丙胺，氨乙基乙醇胺，三(甲基氨基)己烷，間苯二胺，對苯二胺，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯碸，3，3』-二乙基-4，4』-二氨基二苯甲烷，馬來酸酐，琥珀酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸，甲基環己烯四羰基酸酐，鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，苯甲酮四羰基酸酐，十二烷基琥珀酸酐，乙烯乙二醇二(脫水偏苯三酸)，苯酚酚醛清漆樹酯，甲酚酚醛清漆樹酯，乙烯聚合苯酚，萜烯苯酚樹酯和聚醯胺樹酯。
造成迅速固化並能在室溫下固化的脂肪族伯胺最好。特別地，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺和亞氨基二丙基胺在脂肪族伯胺中是適宜的固化劑。最好以這樣的混入比率使用胺，將胺的NH基團設定為環氧化合物的環氧乙烷基團的0.6～2當量。如果胺的NH基團的量小於0.6當量或超過2當量，靈敏度和衍射效率可能會降低。
此外，按照要求，可以將固化催化劑添加至環氧化合物和固化劑的混合物。可以使用被認為是用於環氧化合物的固化催化劑的基本催化劑。基本催化劑的實例包括叔胺，有機磷化氫化合物，咪唑化合物和它的衍生物。更具體地，基本催化劑的實例包括三乙醇胺，哌啶，N，N』-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷(三亞乙基二胺)，吡啶，甲基吡啶，二甲基環己胺，二甲基己胺，苄基二甲胺，2-(二甲基氨甲基)苯酚，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，1，8-二氮雜雙環[5，4，0]亞十一基-7-烯(DBU)或其苯酚鹽，三甲膦，三乙膦，三丁膦，三苯基膦，三(對甲基苯基)膦，2-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，以及2-七咪唑。可以使用潛在的催化劑例如三氟溴-胺絡合物，二氰胺，有機酸醯肼，二氨基順丁烯二腈及其衍生物，三聚氰胺及其衍生物以及胺化醯亞胺。也可添加具有諸如苯酚或羧酸的活性氫的化合物以促進固化。
可自由基聚合化合物的實例包括諸如不飽和羧酸，不飽和羧酸脂，不飽和羧酸氨基化合物，和乙烯基化合物的具有烯不飽和雙鍵的化合物。更具體地，可自由基聚合化合物的實例包括丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸二環戊烯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸金剛酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苯氧乙酯，丙烯酸氯苯酯，甲基丙烯酸金剛酯，甲基丙烯酸異冰片酯，N-甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基丙烯醯胺，N，N-亞甲基二丙烯醯胺，丙烯醯嗎啉，乙烯基吡啶，苯乙烯，溴苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸三溴苯酯，丙烯酸三氯苯酯，甲基丙烯酸三溴苯酯，甲基丙烯酸三氯苯酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸-3，5-二氯乙烯酯，乙烯基萘，萘甲酸乙烯酯，甲基丙烯酸萘酯，丙烯酸萘酯，N-苯基甲基丙烯醯胺，N-苯基丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，丙烯酸二環戊烯酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸三聚丙二醇酯，三甲基丙烯酸丙二醇酯，苯二甲酸二烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯。將可自由基聚合化合物與三維交聯的聚合物基質以1-50％的重量百分比，最好3-30％的重量百分比混合。如果可自由基聚合化合物的重量混入比率小於1％，將難以提供記錄層折射率的充分改變。如果重量混入比率超過50％，則可能會引起記錄層過大的體積收縮，導致解析度降低。
也可添加諸如青色素，部花青，氧雜蒽，香豆素，或曙紅的光敏化染料，也可以添加矽烷接合劑和增塑劑。
根據本發明的實施例的全息記錄介質可用下述方法製造。首先，通過混合環氧化合物，固化劑，感光可聚合單體和第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)製備記錄層材料的溶液。記錄層材料的溶液被塗覆至基底材料然後被固化，以使基質聚合物變為三維交聯，從而形成記錄層。
玻璃基片或塑料基片可被用作基底材料。作為在基底材料上塗覆記錄層材料溶液的方法，可使用澆鑄或旋轉塗敷法。還可使用另一種方法，該方法包括將兩玻璃基片或塑料基片以面對面的方式擺放，在其間插入樹脂間隔，然後將記錄層材料溶液注入兩基底之間的間隙。在將脂肪族伯胺作為固化劑的情況下，基質聚合物的三維交聯即使在室溫下也能進行。然而，基質聚合物的三維交聯可通過根據固化劑的反應性將材料加熱至約30-150℃來促進。記錄層的厚度可設定為20μm-2mm，最好是50μm-1mm。在記錄層的厚度小於20μm的情況下不能提供充足的存儲容量，以致難以將全息記錄介質區別於諸如CD和DVD的常規的光記錄介質。如果記錄層的厚度超過2mm，可能會降低全息記錄介質的靈敏度，衍射效率和解析度。
對於根據本發明的實施例的全息記錄介質，全息記錄是通過使信息光束與基準光束在記錄層中相互幹涉來實現的。將要被記錄的全息圖(全息攝影術)可以是透射型全息圖(透射型全息攝影術)和反射型全息圖(反射型全息攝影術)的任何一種。在信息光束與基準光束之間造成幹涉的方法可以是兩光束幹涉法和共線幹涉法的任何一種。
圖1是顯示根據本發明的實施例的在兩光束幹涉全息攝影術中使用的透射型全息記錄介質10的截面圖。全息記錄介質10包括一對中間插有間隔13以形成指定間隙而排列的透明基片11，12，和設置於透明基片11，12之間的間隙中的記錄層14。記錄層14包含三維交聯的聚合物基質，可自由基聚合化合物，和第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)。用信息光束I與基準光束Rf照射透射型全息記錄介質10。信息光束I與基準光束Rf在記錄層14中相互交叉和幹涉以在折射率調製區15中形成透射型全息圖。
圖2是顯示根據本發明的實施例的透射型全息記錄-再現設備的實例的示意圖。該透射型全息記錄-再現設備使用透射型兩光束幹涉法。全息記錄介質10由旋轉臺20支撐。光源裝置21可以是發射能在全息記錄介質10的記錄層14中幹涉的光的任何光源。考慮到相干性，線性偏振雷射器是符合要求的。雷射器的實例包括半導體雷射器，氦氖雷射器，氬雷射器，YAG雷射器。從光源裝置21發射的光束通過光束擴展器22和旋轉光學元件23入射在偏振光束分裂器24上。光束擴展器22將從光源裝置21發射的光束擴展以使其具有適合於全息記錄的直徑。旋轉光學元件23旋轉通過光束擴展器22擴展的光束的偏振平面以產生包括S-偏振成分和P-偏振成分的光束。作為旋轉光學元件23，可以使用例如半波片或1/4波片。
在已經通過旋轉光學元件23的光束中，被用作信息光束I的S-偏振成分由偏振光束分裂器24反射，被用作基準光束Rf的P-偏振成分透射過偏振光束分裂器24。應注意到入射在偏振光束分裂器24上的光束的偏振平面的旋轉方向受到旋轉光學元件23的控制，以使信息光束I與基準光束Rf的強度在全息記錄介質10中的記錄層14的位置上彼此相等。
由偏振光束分裂器24反射的信息光束I由鏡面26反射，然後通過電磁快門28以將其施加至由旋轉臺20支撐的全息記錄介質10的記錄層14上。
另一方面，已經通過偏振光束分裂器24的基準光束Rf入射在旋轉光學元件25上，此處光束Rf的偏振方向被旋轉90°成為S-偏振光。基準光束Rf由鏡面27反射，然後通過電磁快門29以基準光束Rf與信息光束I在其中相交的方式將其施加至由旋轉臺20支撐的全息記錄介質10的記錄層14上。結果，透射型全息圖形成於折射率調製區15中。
為了再現已記錄的數據，電磁快門28被關閉以切斷信息光束I並使基準光束Rf單獨被施加至形成於全息記錄介質10的記錄層14中的透射型全息圖(折射率調製區15)。當通過全息記錄介質10時，基準光束Rf被透射型全息圖部分地衍射。衍射光被光檢測器30檢測到。同時也設置了用於監視通過全息記錄介質10的光的光檢測器31。
為了在全息記錄後聚合未反應的可自由基聚合化合物以使已記錄的全息圖穩定，可按圖所示設置紫外光源裝置32和用於紫外光照射的光學系統。發射能聚合未反應的可自由基聚合化合物的光的任何光源都可用作該紫外光源裝置32。考慮到發射紫外光的效率，將例如氙燈，汞燈，高壓汞燈，汞氙燈，氮化鎵基發光二極體，氮化鎵基半導體雷射器，激態雷射器，Nd:YAG雷射的第三諧波發生器(355nm)，和Nd:YAG雷射的第四諧波發生器(266nm)用作紫外光源裝置32較為理想。
圖3是顯示根據本發明的實施例的反射型全息記錄介質40的截面圖。全息記錄介質40包括一對中間插有間隔43以形成指定間隙而排列的透明基片41，42，形成於透明基片41上的反射層44，和設置於透明基片41，42之間的間隙中的記錄層45。記錄層45包含三維交聯的聚合物基質，可自由基聚合化合物和第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)。反射型全息記錄介質40通過物鏡60受到信息光束I與基準光束Rf兩者的共線照射。信息光束I與基準光束Rf在記錄層14中相互幹涉以在折射率調製區(未顯示)中形成反射型全息圖。
圖4是顯示根據本發明的實施例的反射型全息記錄-再現設備的實例的示意圖。如同透射型全息記錄-再現設備的情況，將發射相干線性偏振光的雷射器用作光源裝置51較為理想。雷射器的實例包括半導體雷射器，氦氖雷射器，氬雷射器和YAG雷射器。從光源裝置51發射的光束經光束擴展器52擴展並作為一束平行光束入射在旋轉光學元件53上。旋轉光學元件53旋轉光束的偏振面或將光束轉換為圓偏振光束或橢圓偏振光束以產生包括具有平行於圖4所在紙面的偏振面的偏振成分(P-偏振成分)和具有垂直於紙面的偏振面的偏振成分(S-偏振成分)的光束。作為旋轉光學元件53，可以使用例如半波片或1/4波片。
在從旋轉光學元件53發射的光束中，S-偏振成分被偏振光束分裂器24反射併入射在透射空間光調製器55上。在從旋轉光學元件53發射的光束中，P-偏振成分透射過偏振光束分裂器24，被用作下述基準光束Rf。
透射空間光調製器55包括用以形成象例如透射型液晶顯示器的矩陣排列的大量像素，並且從每個像素髮出的光能轉變為P-偏振成分或S-偏振成分。在此方式下，透射空間光調製器55發射被對應於將要記錄的數據給予偏振面的二維分布的信息光束。
從透射空間光調製器55發射的信息光束入射在偏振光束分裂器56上。偏振光束分裂器56隻反射信息光束中包含的S-偏振成分並透射P-偏振成分。偏振光束分裂器56反射的S-偏振成分以具有被給予的二維強度分布的信息光束的形式通過電磁快門57並且然後入射在偏振光束分裂器58上。信息光束被偏振光束分裂器58反射並且然後入射在二分旋轉光學元件59上。
二分旋轉光學元件59在圖4的右部和左部中具有不同的光學特性。具體地說，入射在二分旋轉光學元件59右部的光成分受到+45°的偏振面旋轉並從元件59發射，而入射在二分旋轉光學元件59左部的光成分受到-45°的偏振面旋轉並從元件59發射。偏振面被旋轉+45°的S-偏振成分(或偏振面被旋轉-45°的P-偏振成分)以下被稱作A-偏振成分。類似地，偏振面被旋轉-45°的S-偏振成分(或偏振面被旋轉+45°的P-偏振成分)以下被稱作B-偏振成分。應注意到例如半波片被用於二分旋轉光學元件59的每一部分。
從二分旋轉光學元件59發射的A-偏振成分和B-偏振成分通過物鏡60入射在全息記錄介質40上以通過透明基片42，記錄層45和透明基片41聚焦在反射層44上。
另一方面，已通過偏振光束分裂器54的P-偏振成分被光束分裂器61部分反射以透射過偏振光束分裂器58。已通過偏振光束分裂器58的基準光束入射於二分旋轉光學元件59上。入射在二分旋轉光學元件59右部的光成分受到+45°的偏振面旋轉並作為B-偏振成分從元件59發射，而入射在二分旋轉光學元件59左部的光成分受到-45°的偏振面旋轉並作為A-偏振成分從元件59發射。A-偏振成分和B-偏振成分通過物鏡60入射在全息記錄介質40上以通過透明基片42，記錄層45和透明基片41聚焦在反射層44上。
如上所述，A-偏振成分的信息光束和B-偏振成分的基準光束從二分旋轉光學元件59的右部發射。另一方面，B-偏振成分的信息光束和A-偏振成分的基準光束從二分旋轉光學元件59的左部發射。信息光束和基準光束聚焦在全息記錄介質40的反射層44上。這樣，在作為通過透明基片42的直射光束入射於記錄層45上的信息光束和作為從反射層44反射後的反射光束入射於記錄層45上的基準光束之間，以及在作為直射光束的基準光束和作為反射光束的信息光束之間能造成幹涉。隨後對應於信息光束的光學特性分布能在記錄層45內產生。另一方面，在作為直射光束的信息光束和作為反射光束的信息光束之間以及在作為直射光束的基準光束和作為反射光束的參比光束之間不造成幹涉。
為使已記錄的全息圖穩定，也可在圖4所示的反射型全息記錄-再現設備中設置紫外光源裝置32和用於紫外光照射的光學系統。
記錄在反射型全息記錄介質40中的數據能如下被讀出。
如果關閉電磁快門57，只有P-偏振成分的基準光束入射在二分旋轉光學元件59上。入射在二分旋轉光學元件59右部的反射光束受到+45°的偏振面旋轉並作為B-偏振成分從元件59發射，而入射在二分旋轉光學元件59左部的反射光束受到-45°的偏振面旋轉並作為A-偏振成分從元件59發射。然後，A-偏振成分和B-偏振成分通過物鏡60入射在全息記錄介質40上以通過透明基片42，記錄層45和透明基片41聚焦在反射層44上。
在全息記錄介質40的記錄層45中形成對應於數據的光學特性分布。隨後入射在全息記錄介質40上的A-偏振成分和B-偏振成分通過記錄層45中形成的光學特性的分布被部分衍射並作為重建信息光束的再現光從全息記錄介質40發射。
從全息記錄介質40發射的再現光通過物鏡60形成為平行光束並且然後入射在二分旋轉光學元件59上。入射在二分旋轉光學元件59右部的B-偏振成分作為P-偏振成分發射，並且入射在二分旋轉光學元件59左部的A-偏振成分作為P-偏振光發射。這樣，就獲得了作為P-偏振成分的再現光。
然後，再現光透射過偏振光束分裂器58。通過偏振光束分裂器58的再現光部分透射過光束分裂器61並通過成像透鏡62，然後在二維光檢測器63上以在透射空間光調製器55上重建圖象的形式成像。以此方式，記錄在全息記錄介質40中的數據能被讀出。
另一方面，通過二分旋轉光學元件59入射在全息記錄介質40上的A-偏振成分和B-偏振成分的其餘部分被反射層44反射並從全息記錄介質40發射。作為反射光束的A-偏振成分和B-偏振成分被轉換為平行光束。然後，A-偏振成分入射在二分旋轉光學元件59的右部並作為S-偏振成分發射，B-偏振成分入射在二分旋轉光學元件59的左部並作為S-偏振成分發射。從二分旋轉光學元件59發射的S-偏振成分被偏振光束分裂器61反射，這樣就不到達二維光檢測器63。因此，記錄-再現設備能實現具有優良信噪比的再現。
根據本發明的全息記錄介質能適用於多路傳送的記錄-再現。該多路傳送的記錄-再現可以是透射型的或者是反射型的。
實施例下文將引用以下實施例更詳細地說明本發明。
(實施例1)製備表1所示的化合物。首先，混合併攪拌作為環氧化合物的3.02g重量的1，6-己烷二醇二縮水甘油醚(在可從Nagase ChemteX獲得的Denacol EX-212商標下，具有151的環氧當量)，作為固化劑的0.945g重量的四乙烯五氨絡物(TEPA)和作為可自由基聚合化合物的0.991g重量的N-乙烯基咔唑以製備均勻的溶液。然後，作為第一光自由基聚合引發劑(A)的0.022g重量的Irgacure 784(註冊商標，可從Ciba專業化學藥品公司購買，縮寫為IC 784)和作為第二光自由基聚合引發劑(B)的0.099g重量的Irgacure 369(註冊商標，可從Ciba專業化學藥品公司購買，縮寫為IC 368)被添加至上述溶液並攪拌，然後結果的溶液經0.5μm的過濾器過濾，濾出液被去除泡沫以製備記錄層的母體溶液。
該母體溶液被注入兩者之間插有聚四氟乙烯(PTFE)薄片做成的間隔而排列的兩個玻璃基片之間的間隙。該結果的結構在室溫(25℃)下的避光條件下存放4天以製備具有200μm厚度的記錄層的全息記錄介質的測試片。
由於聚合物基質母體在室溫下固化並三維交聯，使記錄層完全變成固體。將測試片設置在圖2所示的全息記錄-再現設備的旋轉臺20上以記錄全息圖。波長405nm的半導體雷射器被用作光源裝置21。測試片上的光斑尺寸對於每一信息光束I和基準光束Rf都為5mm，記錄光的強度根據信息光束和基準光束的總和被調至7mW/cm2。
全息記錄後，電磁快門28被關閉以切斷信息光束I以使測試片僅受基準光束Rf單獨照射。結果，檢測到來自測試片的衍射光，證明了透射型全息圖被記錄在測試片中的事實。根據下列公式得到內部衍射效率(η)η＝Id/(It+Id)，這裡Id表示由光檢測器30檢測到的光強度，It表示當全息記錄介質12隻受基準光束Rf單獨照射時由光檢測器31檢測到的光強度。靈敏度由如下確定。用內部衍射效率(η)的二分之一(1/2)次方對照射能量作圖。然後，內部衍射效率(η)的上升斜率被確定為靈敏度。靈敏度被發現為6.9×10-3。內部衍射效率(η)的最大值為79％。
全息記錄介質在室溫下的避光條件下存放，並在將母體溶液注入兩玻璃基片之間的間隙後30天進行與上述相同的測量。靈敏度被發現為5.6×10-3並且內部衍射效率(η)的最大值為81％。
全息圖的記錄動態範圍由M/#(M數)來估計。M/#由下面給出的公式用內部衍射效率η定義M/#=i=1ni,]]>這裡ηi表示在全息圖n-頁的角多路傳送記錄/再現被進行到不可能在全息記錄介質記錄層內同一個區域中進行記錄的情況下第i幅全息圖的內部衍射效率。角多路傳送記錄/再現通過在旋轉臺20旋轉的同時用規定的光照射全息記錄介質20而進行。具有高M/#值的全息記錄介質具有高記錄動態範圍，因此多路傳送記錄的性能優越。
圖5是顯示在玻璃基片上塗覆記錄層母體後4天用該實施例的全息記錄介質進行角多路傳送記錄/再現時的再現信號的曲線圖。在該實施例中，每次記錄一頁後用旋轉臺20將測試片旋轉2°，並且重複該特定操作以在-24°至+24°的範圍內進行角多路傳送全息記錄總共25頁。此外，在遮光並將全息記錄介質維持不變5分鐘以等待反應完成後，通過使旋轉臺20旋轉而測量衍射效率η以獲得M/#值。該此實施例的全息記錄介質的M/#值被發現為14。
表2顯示靈敏度、衍射效率和M/#值的測量結果。
(實施例2至5)如實施例1中一樣使用表1所示的化合物製備記錄層母體並如實施例1中一樣製造全息記錄介質。此外，如實施例1中一樣測量靈敏度、衍射效率和M/#值。表2顯示結果。
(實施例6至7)如實施例1中一樣使用表1所示的化合物製備記錄層母體。實施例6和7中的每一個實施例的記錄層母體都包含環氧化合物的固化催化劑。母體溶液被注入之間插有聚四氟乙烯(PTFE)薄片做成的間隔而排列的兩玻璃基片之間的間隙。結果的結構在維持於60℃的爐中的避光條件下存放48小時，隨後溫度降至室溫，然後在25℃下存放兩天以製備具有200μm厚度的記錄層的全息記錄介質測試片。在將母體溶液注入兩玻璃基片之間的間隙後4天如實施例1中一樣測量靈敏度、衍射效率和M/#值。類似地，在將母體溶液注入兩玻璃基片之間的間隙後30天測量靈敏度、衍射效率和M/#值。表2顯示結果。
(比較例1至3)如實施例1中一樣使用表1所示的化合物製備記錄層母體。如表1所示，比較實施例1至3中的每一個比較例的記錄層母體都僅包含第一或第二光自由基聚合引發劑(A)或(B)。在比較例2的記錄層母體中，第一光自由基聚合引發劑(A)和由有機過氧化物製成的自由基聚合引發劑被結合使用。然後，如實施例1中一樣製造全息記錄介質。此外，如實施例1中一樣測量靈敏度、衍射效率和M/#值。表2顯示結果。
(比較例4)如實施例1中一樣使用表1所示的化合物製備記錄層母體。如表1所示，比較例4的記錄層母體僅包含一種第一光自由基聚合引發劑(A)並且還包含環氧化合物的固化催化劑。記錄層的母體溶液被注入之間插有PTFE薄片做成的間隔而排列的兩玻璃基片之間的間隙。結果的結構在維持於60℃的爐中的避光條件下存放48小時，隨後溫度降至室溫，然後在25℃下存放兩天以製備具有200μm厚度的記錄層的全息記錄介質測試片。在將母體溶液注入兩玻璃基片之間的間隙後4天如實施例1中一樣測量靈敏度、衍射效率和M/#值。類似地，在將母體溶液注入兩玻璃基片之間的間隙後30天測量靈敏度、衍射效率和M/#值。表2顯示結果。
這裡，將表1中給出的縮寫和商標名概述如下Denacol EX2121，6-己二醇二縮水甘油醚，151的環氧當量，可從Nagase ChemteX獲得；Denacol EX211新戊二醇二縮水甘油醚，138的環氧當量，可從Nagase ChemteX獲得；TEPA四亞乙基五胺；DETA二亞乙基三胺；DDSA十二烷基琥珀酸；DBU1，8-二氮雜雙環[5，4，0]亞十一基-7-烯；DMP-302，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚；VCN-乙烯基咔唑TBPA丙烯酸2，4，6-三溴苯酯；IC784Irgacure 784，可從Ciba專業化學公司獲得；IC369Irgacure 369，可從Ciba專業化學公司獲得；IC819Irgacure 819，可從Ciba專業化學公司獲得；
TPO二苯酚-(2，4，6-三甲基苯甲醯)氧磷；Perbutyl H-69氫過氧化叔丁基，可從NOF公司獲得；
表1

表2

圖6是顯示靈敏度率S30/S4的直方圖，圖中S30是實施例1至7和比較例1至4的全息記錄介質製造後30天的靈敏度，S4是製造後4天的靈敏度。圖7是顯示實施例1、實施例2、比較例2和比較例3的全息記錄介質的靈敏度隨時間的變化的曲線圖。圖7中給出的實驗數據覆蓋了超過50天的測試期。應注意到圖7中給出的實驗數據與表2給出的數據在某些情況下稍有不同。然而，此差別來自記錄層材料的製造批次的差別。
表2、圖6和圖7中給出的實驗數據支持實施例1至7中的每一個實施例的全息記錄介質顯示了微不足道的靈敏度下降的事實，即相比較於比較實施例1至4中的每一個比較例具有出色的存儲穩定性。
本技術領域熟練的人員易於實現其他的優點和修改。因此，本發明在其更廣泛的方面不限於本文展示和說明的具體細節和代表性的實施例。因此，可以進行各種修改而不背離由附後的權利要求及其等價內容定義的總體發明概念的精神或範圍。
權利要求
1.一種全息記錄介質，其特徵在於，該全息記錄介質包括記錄層，該記錄層包括可自由基聚合化合物；包含茂鈦化合物的第一光自由基聚合引發劑(A)；和包含選自由氨基苯乙酮衍生物，醯基氧磷衍生物，苄基衍生物，以及噻噸酮衍生物構成的組合中的至少一種化合物的第二光自由基聚合引發劑(B)。
2.如權利要求1所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述第一光自由基聚合引發劑(A)包含由下面給出的化學式(1)代表的茂鈦化合物引發劑，所述第二光自由基聚合引發劑(B)包含由下面給出的化學式(2)代表的氨基苯乙酮衍生物或由下面給出的化學式(3)或(4)代表的醯基氧磷衍生物引發劑
3.如權利要求1所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述記錄層包含由用固化劑固化的環氧化合物樹脂形成的三維交聯的聚合物基質。
4.如權利要求3所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述固化劑是脂肪族伯胺。
5.如權利要求3所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述全息記錄介質進一步包括環氧化合物用固化催化劑。
6.如權利要求1所述的全息記錄介質，其特徵在於，基於整個記錄層，所述第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)的總混入比按重量計為0.1％～20％。
7.如權利要求3所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述可自由基聚合化合物按重量計，以1％～50％的比例包含於三維交聯的聚合物基質中。
8.如權利要求1所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述記錄層夾在一對透明基片中。
9.如權利要求8所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述透明基片之一具有反射層。
10.一種全息記錄介質，包括記錄層，所述記錄層包括可自由基聚合化合物；和對記錄光的波長具有吸收的第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)，所述第一光自由基聚合引發劑(A)在大於記錄光的波長處具有吸收峰，所述第二光自由基聚合引發劑(B)在小於記錄光的波長處具有吸收峰。
11.如權利要求10所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述記錄層包含由用固化劑固化的環氧化合物樹脂形成的三維交聯的聚合物基質。
12.如權利要求11所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述固化劑是脂肪族伯胺。
13.如權利要求11所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述全息記錄介質進一步包括用於環氧化合物的固化催化劑。
14.如權利要求10所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述第一和第二光自由基聚合引發劑(A)和(B)的總混入比按重量計，佔整個記錄層的0.1％～20％。
15.如權利要求10所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述可自由基聚合化合物按重量計，以1％～50％的比例包含於三維交聯的聚合物基質中。
16.如權利要求11所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述記錄層夾在一對透明基片中。
17.如權利要求16所述的全息記錄介質，其特徵在於，所述透明基片之一具有反射層。
18.一種在如權利要求1所述的全息記錄介質上記錄和從中再現的全息記錄-再現設備，其包括光源；將從光源發射的光分成信息光束和基準光束並使信息光束和基準光束分別通過兩個光路施加至全息記錄介質的記錄層的光學系統；和檢測通過只用基準光束單獨照射全息記錄介質的記錄層而產生的再現光的光檢測器。
19.一種在如權利要求1所述的全息記錄介質中記錄和從中再現的全息記錄-再現設備，其包括光源；將從光源發射的光分成信息光束和基準光束開使信息光束和基準光束分別通過兩個光路共線地施加至全息記錄介質的記錄層上的光學系統；和檢測通過只用基準光束單獨照射全息記錄介質的記錄層而產生的再現光的光檢測器。
全文摘要
全息記錄介質有一個記錄層，該記錄層包括可自由基聚合化合物，包含茂鈦化合物的第一光自由基聚合引發劑(A)，和包含選自由氨基苯乙酮衍生物，醯基氧磷衍生物，苄基衍生物，以及噻噸酮衍生物構成的組合的至少一種化合物的第二光自由基聚合引發劑(B)。
文檔編號G03H1/04GK1913009SQ20061011115
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月8日 優先權日2005年8月8日
發明者早瀬留美子, 平尾明子, 松本一紀, 笹尾典克 申請人:株式會社東芝