用光電化學方法進行水分析的製作方法

2023-05-26 19:39:56

專利名稱：：用光電化學方法進行水分析的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用光電化學電池確定水的需氧量的新方法。特別地，本發明涉及用二氧化鈦納米顆粒半導體電極確定水樣的化學需氧量的直接光電化學法。技術背景幾乎所有的家庭和工業廢水汙水含有有機化合物，這可導致汙水排放的水道中有害的氧氣消耗(或需求)。此需求主要由於天然存在的微生物對有機化合物的氧化生物降解，所述微生物利用有機物質作為食物來源。在此過程中，有機碳被氧化為二氧化碳，而氧氣被消耗並還原為水。用於確定諸如水中需氧量的聚集性質的標準分析方法學為生化需氧量(BOD)和化學需氧量(COD)。BOD涉及使用異養微生物氧化有機物質，從而評估需氧量；COD用強化學氧化劑如重鉻酸鹽或高錳酸鹽來氧化有機物質。BOD分析進行五天，需氧量通過滴定或用氧探頭確定。COD通過滴定或分光光度測定法測量重鉻酸鹽或高錳酸鹽的消耗。儘管其廣泛用於評估需氧量，BOD和COD法兩者都有嚴重的技術局限性。兩種方法都耗時並非常昂貴，每年在世界範圍內耗費水工業和地方當局超過十億美元。BOD分析的其它問題包括有限的線性工作範圍；複雜、耗時的程序；和可疑的精度和重現性(對於重複BOD5分析，標準方法接受+15%的相對標準偏差)。更重要的是，對BOD結果的解釋是困難的，因為這結果往往特別針對被討論的水體而言，依賴於樣品溶液中的汙染物和所用的微生物種的本性。另外，由於汙染物對異養細菌的抑制和毒性作用，BOD方法不能用於評估許多重汙染水體的需氧量。COD法比BOD法更快並具有更少不確定性，因此優選用於評估重汙染水體中有機汙染物的需氧量。儘管如此，該方法還是具有如下若干缺陷其耗時，需要2-4小時回流樣品，並利用昂貴的(如Ag2S04)、腐蝕性的(如濃H2S04)和高毒性的(Hg(II)禾卩Cr(VI))試劑。毒性試劑的使用存在特別的環境問題，導致在日本放棄使用Cr(Vl)方法。申請WO2004/088305公開了一種用二氧化鈦納米顆粒半導體電極檢測化學需氧量作為水質的衡量標準的光電化學法。二氧化鈦(IV)(Ti02)己被廣泛用於有機化合物的光致氧化。高活性催化納米顆粒形態的Ti02無光腐蝕性、無毒，便宜，相對易於合成，並且在有機化合物的光氧化降解中非常有效。在用此方法進行分析中遇到的問題是處理由非有機碳的競爭性可氧化化學物種帶來的幹擾。過濾樣品減少了許多物種的幹擾，但是氯化物的存在仍然是必須要處理的重要的幹擾。標準COD檢測法通過化學法去除氯化物離子來處理氯化物幹擾。原理是添加能夠與cr形成不溶性化合物的化學物質，然後所述不溶性化合物可從樣品溶液中分離(見如下反應)2Hg+(aq)+2C廠(aq)—Hg2Cl2Ksolid),Ksp=1.3xl0.18Ag+(aq)+Cl—(aq)—AgClKsoiid)，Ksp=l,Oxl-10該方法包括使用昂貴和有毒化學物質並需要分離。對於聯機應用，此系統將需要複雜的成分以實現原位分離AgCl或Hg2Cl2沉澱，這一方面將嚴重破壞系統的精確度和可靠性，另一方面將增加投資和操作成本。此方法可以適於實驗室分析，但是不適於聯機快速分析。本發明的目的是提供一種更簡單的處理氯化物幹擾的方法。
發明內容在第一個實施方案中，本發明提供了一種確定含有氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其包括用二氧化鈦納米顆粒半導體電極通過光電化學方法測量氯含量和測量化學需氧量，並用氯測量值校準化學需氧量的測量值的步驟。之前描述的所有方法都是基於物理去除幹擾物種。除沉澱之外，利用在銀或汞電極上的電化學沉積進行去除也是可能的。此去除技術帶來的問題是電極需要定期再生或替換。在本發明的第一個實施方案中提出的數學方法是一種原位法，其不需要從樣品溶液中物理去除cr。該方法包括分析評估cr濃度，這可通過由傳感器探頭直接測量cr或者用電導探頭間接測量電導率而達到。一旦氯化物濃度已知，其對COD測量的影響能夠從測量的COD中數學扣除，因為在光催化過程中cr被定量氧化為ci2(見下式)。2C廠+hv—Cl2+2e-因為COD依據下列反應來計算，這意味著在COD計算中一個02相當於4個轉移的電子。因此，對於COD計算，一個C1—(一個轉移的電子)相當於1/4的02。這能夠用於定量樣品中Cl—的COD當量，並從得到的總COD中扣除cr的影響02+4H++4e、H20用此數學扣除法可將氯化物的幹擾減低至小於5%。複雜的數學模型能夠用人工神經網絡系統開發出。此方法需要徹底地氧化cr，由於氯化物氧化慢的動力學，這可能連累分析時間。此方法需要用氯化物傳感器，這將增加分析系統的複雜性和成本。在另一個實施方案中，本發明提供了一種確定含有高於0.5mM濃度的氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其中樣品被稀釋，並向所述稀釋樣品中加入己知量的有機物質，然後用二氧化鈦納米顆粒半導體電極通過光電化學方法進行分析，化學需氧量用與在WO2004/088305中公開的相同方式來測量，不同之處是將己知濃度的有機溶液用於獲得計算下次添加的空白。用這種有機物添加法，分析信號以與WO2004/088305中公開的光電化學方法完全相同的方式產生。一旦Ti02光催化劑吸收了光，價帶上的電子就被激發到導帶(ecb-)上而在價帶(hVb+)上留下空穴。光穴是非常強的氧化劑(+3.1V)，其將很容易導致從固體半導體吸收的物種中捕獲電子。在熱力學上，有機化合物和水兩者都能被光穴或表面俘獲的光穴氧化，但是通常有機化合物更易於氧化，這導致大範圍的有機化合物的礦化。這在申請WO2004/088305中有描述，其內容合併於此作為參考。由於光穴的強氧化能力，有機化合物在Ti02電極上的光催化氧化導致有機化合物化學計量的氧化(降解)如下CyHmOjNkXq+(2y-j)H20—yC02+qX-+kNH3+(4y-2j+m-3k)H++(4y-2j+m-3k-q)e-其中N和X分別代表氮和滷素原子。在有機化合物中碳、氫、氧、氮和滷素原子的數量由y、m、j、k和q表示。為了最小化降解時間和最大化降解效率，有機物質的光電化學催化降解優選在薄層光電化學電池中進行。此過程類似於大電量電解(bulkelectrolysis),其中所有的分析物被電解，並且如果產生的電荷/電流源於有機物質的光電化學降解，通過測量通過的電荷可用法拉第定律來確定濃度的量。也就是Q=Jidt=nFVC其中n指在光電催化降解過程中轉移的電子的數量，其等於4y-2j+m-3k-q，i為由有機化合物氧化產生的光電流。F為法拉第常數，而V和C分別為樣品體積和有機化合物的濃度。測量的電荷，Q，是在樣品中所有化合物的完全降解導致的轉移的電子的總量的直接量度。因為一個氧分子相當於4個轉移的電子，測量的Q值可容易地轉換為當量02濃度(或需氧量)。因而當量COD值可表示為COD(mg/L的O2)=Qx32000/4FV此COD等式能夠用於量化樣品的COD值，因為電荷Q，能夠通過實驗獲得，對於給定的光電化學電池，體積V是己知的常數。應提到的是等式中的電荷Q是完全由於樣品溶液中有機物的氧化而來的淨電荷，當使用有機物添加法時獲得其的方式不同。在此環境下，為了獲得空白，用含有相同濃度的支持電解質的已知量有機溶液來替代支持電解質唯一溶液，並通過從空白扣除總電荷得到淨電荷。任何能夠被系統完全氧化的有機化合物都適用於此目的。優選的有機化合物是葡萄糖或KHP。因此本發明也提供一種確定含有高於0.5mM濃度的氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其中樣品用含有已知量的有機物質的電解質稀釋，而後此樣品用半導體電極通過光電化學方法分析，在樣品和所述電解質中產生的光電流被測量，其中樣品和電解質溶液的COD值用下列等式確定COD(mg/L的O2)=Qx32000/4FV其中Q是由於樣品中有機化合物降解而轉移的電子的量度，F是法拉第常數，V是電光化學電池的體積，兩個值的差即為樣品的COD。另一方面，本發明提供一種用於確定水樣需氧量的光電化學分析儀器，其由以下部件組成a)流通式測量池b)容納含有電解質和已知濃度的有機化合物的溶液的電解液儲存室c)樣品注射裝置，用於將待分析的已知量的水與已知量的儲存電解質溶液混合併將此稀釋樣品通過所述流通池d)置於所述池中的光敏工作電極和對電極e)UV光源，適於照射光敏工作電極f)控制工作電極照度、施加電壓和信號測量的控制裝置g)測量工作電極和對電極上的光電流的電流測量裝置h)由光電流測量裝置進行的測量得到需氧量的測量值的分析裝置。優選參比電極也位於測量池中，並且工作電極是納米顆粒半導體電極，優選二氧化鈦。調節流速以最優化測量的敏感度。該池的設計基於在申請WO2004/088305中所公開的內容，並帶有儲存有機溶液/電解質溶液的裝置。樣品收集裝置優選包括過濾器以去除任何可能干擾池操作的大顆粒或沉澱物質。具體實施方式本發明的優選實施方案將參照附圖進行描述，其中-圖1表示在薄層光電化學電池中有機物完全降解的過程中獲得的一套典型的光電流-時間曲線圖；圖2顯示在不存在有機物時氯化物在Ti02電極上的光催化氧化；圖3顯示在lmMKHP(240ppmCOD)存在下氯化物的光催化氧化；圖4顯示在固定濃度的有機物(a)葡萄糖和(b)KHP存在下氯化物的光催化氧化；圖5顯示含有恆定濃度的氯化物的(a)葡萄糖和(b)KHP的校正曲線；圖6顯示KHP的起始信號(a)和校正曲線(b);圖7顯示KHP的起始信號(a)和校正曲線(b)如圖1所示，在施加+0.30V的恆定電壓下，當光源被切斷時，殘餘電流(暗電流)約為零。一旦有光照，對於空白和空白/樣品混合溶液，電流在衰減至穩定值之前迅速增加。對於空白(曲線a)，光電流來自水和添加的有機物的氧化，而由空白/樣品混合溶液觀察到的光電流(曲線b)由兩個電流成分組成，一個來自樣品中的有機物光電催化氧化，另一個來自空白中水和添加的有機物的氧化，其與空白光電流相同。當樣品中所有的有機物被耗盡時，樣品溶液的光電流降至與空白相同的水平。在給定的時間內，對於空白和空白/樣品混合溶液通過的電荷都能夠通過光電流的時間積分來獲得。源於有機物氧化的淨電荷能夠通過從空白/樣品混合溶液的電荷中減去空白電荷來獲得，這在圖1中用陰影面積表示。而後根據COD等式可用此淨電荷確定樣品的COD值。有機物添加法與WO2004/088305中公開的原方法相比，從方法學的觀點看，其不同在於用含有機物的空白溶液替換僅含有電解質(NaN03)的常規空白溶液。因為此方法基於絕對測量，因此，通過從總電流中扣除純水氧化電流(如最初方法所為)或混合的空白溶液氧化電流(如有機物添加法所為)得到的淨電荷是相同的，從操作的觀點看沒有差別。在被照射的Ti02電極上氯化物的氧化熱力學上是有利的(見圖2)。在光電催化反應中氯化物通常被氧化為氯(Cl2)(2C廠+2h+—Cl2)。在UV照射下，產生的氯能容易地轉化為次氯酸鹽(Cl2+H20HCIO+HC1)。其它可能的產物包括cio2—、cior和cicv。所有的氧化形式(ci2、cio_、cior、cior和cio4_)均為強氧化劑，其熱力學上能夠與水反應(無有機物存在下)。C廠的光氧化動力學是慢的。當Cl—濃度低於0.50mM時，水的氧化為主導過程，在COD的確定中Cr的幹擾是最小的。當Cl—濃度高於0.75mM時，在cod的確定中cr的幹擾嚴重，必須要校正。這歸因於氧化產物的高濃度，在高濃度的cr下形成中間氧化物種。隨後由這些氧化產物和中間物種產生的化學反應產生cr，所述cr在電極表面被再氧化。其導致在電極表面上的催化循環，重複利用cr。正是所述催化性循環使空白光電流偏離水氧化空白光電流，其導致COD檢測的問題。在無有機物存在下cr的光氧化行為與在有機物存在下的情況非常不同(見圖3)。圖3顯示甚至當cr濃度高時，有機物的氧化在起始階段佔主導地位。在電極表面上重複利用cr的催化循環在有機物存在下沒有形成。僅當有機物耗盡後，cr氧化才變得顯著。這對有機物添加提供了理論基礎。強和弱吸收劑的光氧化行為是不同的。兩種典型的化合物，葡萄糖(弱吸收劑)和khp(強吸收劑)，被選擇用於確定有機物添加的臨界狀態。首先研究在固定濃度的不同有機物下cr的光催化氧化以確定cr的臨界濃度(見圖4)。兩種測試化合物的臨界Cl—濃度都為0.75mM(26ppm)。有機物和C廠間的臨界比為1:5(以ppm計)。這些臨界狀態已通過在固定濃度下的cr的光催化氧化中獲得的數據得到進一步證實(見圖5)。當C廠的濃度低於0.75mM以及所述比率大於1/5時，校正曲線的斜率保持不變。這意味著在此臨界狀態下，C廠對確定C0D的幹擾小於5。/。。為保證C廠的幹擾小於5。/c)，樣品中的絕對Cr濃度必須小於0.75mM(26ppm)，並且有機物和cr間的比率應大於i:5。當有機物對cr的比率增加時，分析信號的質量和重現性增強。這意味著測量的精確度能夠通過較高濃度的有機物的存在而得到提高，這是有機物添加法的一個優勢。不管樣品中存在的有機物的濃度如何，當樣品含有少於0.5mM的C廠時，氯化物的幹擾不需要考慮。當樣品中有機物的濃度大於4ppmCOD並且C廠濃度小於26ppm時，由氯化物幹擾導致的誤差小於5%。當有機物添加與適當的樣品稀釋相結合時，此方法可應用於大多數的合適樣品。典型實施例l:含有大於40ppmCOD當量的有機物的樣品，如果Cl—濃度低於260ppm,可通過樣品稀釋10倍以低於5%的誤差測量COD。典型實施例2:含有大於1000ppmCOD當量的有機物的樣品，那麼如果Cr濃度低於2600ppm，能通過樣品稀釋100倍以低於5%的誤差測量COD。技術上，此方法不應有分析線性範圍的上限。然而，當濃度大於400ppm時，有機化合物的氧化產生大量的C02。當產生的C02的量超過溶解限度，氣泡的形成將影響系統的性能。分析範圍的上限能夠通過使用不同的池構造來擴展。分析時間依賴於樣品中有機物的濃度。用所述的系統構造，需要小於2分鐘的時間以完全氧化100ppmCOD當量的有機物。對於200ppm，需要4.5分鐘；對於350ppm，需要8分鐘。根據有機物的化學性質，氧化效率(氧化的範圍/程度)為94%—106%。分析信號的線性度是很好的(見圖6和7)。用本發明的方法對現場樣品的分析結果在表1中顯示。在分析之前，對所有樣品都用0.45pm濾膜進行過濾。表1tableseeoriginaldocumentpage111.用原始樣品稀釋IO倍並添加19.2ppmCOD當量的有機物標準進行分析。2.月]原始樣品稀釋200倍並添加19.2ppmCOD當量的有機物標準進行分析3.用原始樣品稀釋IO倍並添加19.2ppmCOD當量的有機物標準進行分析。4.5.和6.各用原始樣品稀釋100倍並添加19.2ppmCOD當量的有機物標準進行分析。7.用原始樣品稀釋500倍並添加19.2ppmCOD當量的有機物標準進行分析。本領域內的技術人員將領會到本發明提供強有力的分析工具，其能夠短時間內提供對COD的精確測量而不受競爭物種如氯化物的幹擾。本領域內的技術人員也將領會到在不脫離本發明的核心教導下，還可以在除上述說明的實施方案外的其它實施方案中實施本發明。權利要求1.一種確定含有高於0.5mM濃度的氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其中所述樣品被稀釋並向稀釋樣品中添加已知量的有機物質，而後對此樣品使用二氧化鈦納米顆粒半導體電極通過光電化學方法進行分析，測量產生的光電流直到達到穩定值，而後用初始光電流和穩定的光電流間的差作為化學需氧量的量度。2.—種確定含有高於0.5mM濃度的氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其中樣品用含有已知量的有機物質的電解質稀釋，而後對此樣品用半導體電極通過光電化學方法進行分析，測量在樣品和所述電解質中產生的光電流，其中樣品和電解質溶液的COD值用下列等式確定COD(mg/L的O2"Qx32000/4FV其中Q為由於樣品中有機化合物的降解而轉移的電子的量度，F為法拉第常數，V為電光化學電池的體積，兩個數值間的差為樣品的COD。3.在權利要求1或2的方法中所用的電解質溶液，其由已知濃度的離子化合物和水溶性有機化合物的水溶液組成。4.權利要求3所述的電解質溶液，其中所述有機化合物為葡萄糖。5.用於確定水樣需氧量的水質分析儀器，其由以下部件組成a)流通式測量池b)容納含有電解質和已知濃度的有機化合物的溶液的電解液儲存室c)樣品注射裝置，用於將待分析的已知量的水與已知量的儲存電解質溶液混合併將此稀釋樣品通過所述流通池d)置於所述池中的光敏工作電極和對電極e)UV光源，適於照射光敏工作電極f)控制工作電極照度、施加電壓和信號測量的控制裝置g)測量工作電極和對電極處的光電流的電流測量裝置h)由光電流測量裝置進行的測量得到需氧量的測量值的數據處理裝置。6.權利要求5所述的儀器，其中所述電解液儲存室含有的電解質溶液由已知濃度的離子化合物和水溶性有機化合物的水溶液組成。7.權利要求6所述的儀器，其中所述有機化合物為葡萄糖。8.—種確定含有氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其包括通過光電化學方法測量氯含量和測量化學需氧量，並用氯測量值校準化學需氧量的測量值的步驟。全文摘要一種確定含有高於0.5mM濃度的氯離子的水樣中化學需氧量的方法，其中樣品被稀釋並向稀釋樣品中添加已知量的有機物質，然後對此樣品用二氧化鈦納米顆粒半導體電極通過光電化學方法進行分析，測量產生的光電流直到達到穩定值，而後用初始光電流和穩定的光電流間的差作為化學需氧量的量度。一種可替代的方法包括通過光電化學方法用二氧化鈦納米顆粒半導體電極測量氯含量和測量化學需氧量，並用氯測量值校準化學需氧量的測量值來確定含有氯離子的水樣中的化學需氧量。文檔編號G01N33/18GK101238364SQ200680029063公開日2008年8月6日申請日期2006年8月10日優先權日2005年8月11日發明者S·張,趙惠軍申請人:水體檢測有限公司