向列型液晶混合物和含有它們的顯示器的製作方法
2023-05-26 19:28:01 1
專利名稱：向列型液晶混合物和含有它們的顯示器的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的液晶混合物、及其在液晶顯示器中的應用，尤其是扭轉向列型(TN)和超扭轉向列型(STN)液晶顯示器，它們具有非常短的響應時間和良好的陡度(steepnesses)和角度依賴性，以及含有所述新混合物的液晶顯示器。
TN顯示器例如可以從M.Schadt和W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)中獲知。STN顯示器例如可從EP 0 131 216 B1；DE 34 23993 A1；EP 0 098 070 A2；M.Schadt和F.Leenhouts，17th FreiburgCongress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等人，SID 87Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等人，Japanese Journal of Applied Physics，Vol. 26，No.11，L1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts等人，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl. Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol. Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)獲知。該術語STN這裡覆蓋具有在160°和360°之間的扭轉角的任何相對高度扭轉顯示元件，例如根據Waters等的顯示元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A 35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6))。
STN顯示器與標準TN顯示器相比的區別在於電光學特徵線的好得多的陡度，和較高的多路轉換率，例如32-64或更高，更好的對比度值。就對比度來說，由於較好的暗度值，TN顯示器的對比度通常要更高一些，而對比度的角度依賴性則要低於具有低的多路轉換率(多路比)，例如32路的STN顯示器。
特別理想的是具有非常短的響應時間的TN和STN顯示器，尤其還在較低溫度下。為了實現短的響應時間，液晶混合物的旋轉粘度迄今已經通過主要使用具有較高蒸汽壓力的單向轉變的添加劑來優化。然而，所實現的響應時間不適用於每一應用場合。
為了在根據本發明的顯示器中實現陡的電光學特徵線，該液晶混合物應該具有對於彈性常數之間的比率K33/K11來說的較大值和對於Δε/ε⊥來說的較小值，其中Δε是介電各向異性和ε⊥是與縱向分子軸垂直的介電常數。
除了對比度和響應時間的優化，進一步的重要要求是由這一類型的組合構成1.寬的d/p窗2.高的長期化學穩定性3.高電阻4.閾值電壓的低頻率和溫度依賴性。
所實現的參數組合仍然是不夠的，尤其對於高-多路轉換STN顯示器(具有在大約1/400左右的多路轉換率)，而且對於中和低的多路轉換STN顯示器(分別具有在大約1/64和1/16附近的多路轉換率)和TN顯示器也是如此。這部分地歸因於以下事實，各種要求是以相反的方式受到材料參數的影響。
因此，對於具有滿足上述要求的非常短的響應時間，同時具有大的工作溫度範圍，高的特徵線陡度，對比度的良好角度依賴性和低閾值電壓的TN和STN顯示器，尤其對於中和低的多路轉換STN顯示器，繼續有巨大的需求。
TN以及，尤其是，STN顯示器的特別重要的要求是降低響應時間，特別是在用於行動電話和PDAs(「個人數字助手」(personal digitalassistants))的場合。對於給定的工作溫度範圍值，層厚度和電光學要求，使用導致所述液晶混合物的旋轉粘度降低的材料，從而使得所述液晶顯示器的響應時間減少，非常具有價值。
本發明的目的是提供用於液晶顯示器，特別是TN和STN顯示器中的液晶混合物，其不具有上述缺點或僅僅在較低程度上具有上述缺點，和同時尤其在低溫下具有短的響應時間，和很好的陡度，以及由於改進的介電常數頻率依賴性所致的改進的工作電壓的溫度依賴性。
現已發現，如果使用向列型液晶混合物，則這一目的能夠實現，該混合物包括通式I的一種或多種化合物 其中R11是具有2到7個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基；和R12是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基，其中一個或多個CH2基團另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求這些雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連，通式I化合物降低和縮短了，尤其是，TN和STN混合物的粘度和響應時間，而同時沒有顯著損害其澄清點、雙折射或電光學特徵線的陡度。
此外，令人驚異地發現相比於不包含通式I的組分的參照混合物，根據本發明的混合物還具有更低的閾值電壓和操作電壓，同時具有快得多的響應時間。
根據本發明的混合物進一步具有在低溫下在LC顯示器中的長儲存期限。
因此，本發明涉及一種液晶混合物，包括至少一種通式I的化合物
其中R11是具有2到7個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基；和R12是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基，其中一個或多個CH2基團另外還可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求這些雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連，本發明還涉及用於TN和STN顯示器，尤其用於中、低多路轉換STN顯示器中的相應液晶混合物。
本發明此外涉及液晶顯示器(LC顯示器)，它具有-兩個外板，它們與框架一起形成晶體池，-位於晶體池中的正性介電各向異性的向列型液晶混合物，-在外板的內側上有定向層(alignment layers)的電極層，-在外板的表面上的分子的縱軸與外板之間的0度到30度的傾角，和-在22.5°和600°之間的晶體池中液晶混合物的從定向層到定向層的扭轉角，-向列型液晶混合物，由以下組分組成a)15-80wt％的液晶組分A，它由具有大於+1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；b)20-85wt％的液晶組分B，它由具有在-1.5和+1.5之間的介電各向異性的一種或多種化合物組成；c)0-20wt％的液晶組分D，它由具有低於-1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；和d)如果需要的話，旋光活性組分C，其用量使得層厚度(外板的間隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率是大約0.2到1.3，其中所述液晶顯示器特徵在於所述液晶混合物包括至少一種通式I的化合物。
優選的通式I化合物是其中R11和R12為具有2到7個碳原子的鏈烯基的那些化合物。進一步優選選自下述通式所示的通式I化合物 其中R11a和R12a各自獨立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，並且烷基是具有1-8個碳原子地烷基。
尤其優選這樣的通式Ia化合物，尤其是其中R11a和R12a是H或CH3的那些化合物，以及通式Ie化合物，尤其是其中R11a是H或CH3的那些化合物。
通式I的化合物在液晶混合物中存在的量是1-25wt％，優選是2-20wt％，尤其是3-15wt％。
除了通式I的化合物之外，根據本發明的混合物還優選包括通式II的一種或多種鏈烯基化合物
其中R21與R11的定義相同；R22與R12的定義相同；環A2是1，4-亞苯基或反式(trans)-1，4-亞環己基；和a是0或1；條件是基團R21與R22中至少一個是鏈烯基基團。
特別優選的通式II化合物選自通式IIa至IIg
其中R21a和R22a各自獨立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，並且烷基是具有1-8個碳原子的烷基。
尤其優選通式IIa化合物，尤其是其中R21a和R22a是CH3的那些化合物，以及通式IIe，IIf，IIg，IIh和IIi化合物，尤其是其中R21a是H或CH3的那些化合物。
通式II的化合物在根據本發明的液晶混合物中的使用導致了特別低的旋轉粘度值和獲得具有高的陡度和快速響應時間(尤其在低溫下)的TN和STN顯示器。
具有-1.5到+1.5的介電各向異性的通式I和II化合物(介電中性化合物)被歸為如上所定義的組分B。
除了通式II的介電中性鏈烯基化合物之外或者作為其可供選擇的替代，本發明的混合物還優選包含一種通式IIA的介電正性鏈烯基化合物 其中R21A是具有2到7個碳原子的鏈烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或單鍵；Y是F或Cl；和L21A和L22A各自獨立地是H或F。
優選的通式IIA化合物是其中L21A和/或L22A是F，和Q-Y是F或OCF3的那些化合物。
進一步優選這些通式IIA化合物，其中R21A是具有2到7、尤其是2、3或4個碳原子的1E-鏈烯基或3E-鏈烯基。
尤其優選通式IIAa化合物 其中R21Aa是H，CH3，C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3。
具有大於+1.5的介電各向異性的通式IIA的極性化合物被歸為如上所定義的組分A。
組分A優選包括下述通式的一種或多種氰基化合物
其中R是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連；和L1，L2和L3各自獨立地是H或F。
在這些化合物中的R尤其優選是具有1到8個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到7個碳原子的鏈烯基。
尤其優選包含通式IIIb和/或IIIc，以及還有IIIf的一種或多種化合物，尤其是其中L1和/或L2是F的那些化合物的混合物。
尤其特別優選這樣的混合物，它包含通式IIIb的一種或多種化合物，其中R是具有2到7個碳原子的鏈烯基，並且L1和L2是H或F，尤其兩者都是H，和/或通式IIIc的化合物，其中R是具有1到7個碳原子的烷基或具有2到7個碳原子的鏈烯基，L1和L2彼此獨立地是H或F，其中尤其是取代基L1和L2中至少一個是F。尤其優選下述通式的化合物
其中R31a是H，CH3，C2H5或n-C3H7，在通式IIIb-1和IIIb-2中優選H或CH3，在通式HIc-1和IIIc-2中優選H或C2H5，和在通式IIIc-3中R31b是H，CH3，C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11或n-C6H13，尤其是C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11。還優選包含通式IIIh一種或多種化合物的混合物，其中L2是H和L1是H或F，尤其是F。
在一個具體的實施方案中，組分A優選包括下述通式的一種或多種3，4，5-三氟苯基化合物
和，可供選擇地，下述通式的一種或多種具有極性端基的化合物
其中R與通式III中的上述定義相同，以及L4和L5彼此獨立地是H或F。在這些化合物中的R特別優選是具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基。
尤其優選通式IVa、IVb、IVc、IVd、IVm和Vm的化合物，特別是通式IVa、IVm和Vm的化合物。
優選的液晶混合物包括組分A的一種或多種化合物，優選以15％到80％，特別優選20％到70％的比例存在。這些化合物具有Δε≥+3的介電各向異性，尤其Δε≥+8，特別優選Δε≥+12。
優選的液晶混合物包括組分B的一種或多種化合物，優選為20到85％，特別優選30％到75％的比例。B組的化合物、特別是那些含有鏈烯基的化合物，尤其體現特徵於它們的低旋轉粘度值γ1。
除了通式I和II的一種或多種化合物，組分B優選還包括選自以下通式的二環化合物中的一種或多種化合物
和/或選自以下通式的三環化合物中的一種或多種化合物
和/或選自以下通式的四環化合物中的一種或多種化合物
其中R61和R62彼此獨立地是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外還可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子不直接彼此相連，和
L是H或F。
在通式VI10到VI19和VI23到VI32中所述的1，4-亞苯基基團還可以彼此獨立地被氟單取代或多取代。
特別優選的是通式VI25到VI31的化合物，其中R61是烷基和R62是烷基或烷氧基，尤其烷氧基，各自具有1到7個碳原子。還優選的是其中L＝F的通式VI25和VI31的化合物。還優選的是其中R61是鏈烯基和R62是烷基的通式VI16的化合物。
非常特別優選通式IV25和VI27的化合物和通式VI16的化合物。
通式VI1到VI30化合物中的R61和R62尤其優選是具有1到12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2到7個碳原子的直鏈鏈烯基。
該液晶混合物任選包含旋光活性組分C，其含量應使得層厚度(外板的間隙)與手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率大於0.2。多種手性摻雜劑，在一些情況下是可從市場上買到的，可以由所屬技術領域的專業人員獲得該組分，例如CB15，膽甾醇壬酸酯，S-811或S-1011，可從Merck KGaA，Darmstadt商購。摻雜劑的選擇本身不是關鍵的。
組分C的化合物的比例優選是0到10％，尤其0到5％，特別優選0到3％。
除了通式I的化合物之外，根據本發明的化合物還優選包括一種或多種液晶二苯乙炔(tolan)化合物。由於所述二苯乙炔化合物的高雙折射性Δn，使得可以在相對小的層厚度下進行工作，從而使響應時間更加明顯縮短。所述的二苯乙炔化合物優選選自Ta-Ti
其中R1的定義同R61且R2的定義同R62；Z1是-CO-O-，-CH2CH2-或單鍵；和
L6-L13彼此獨立地是H或F。
優選的通式Te化合物是這些，即，其中基團L6-L11中一個、兩個或三個是F，其他的是H，其中L6和L7或L8和L9或L10和L11不同時都是F。優選的通式Ti化合物是其中L12和L13是H的那些化合物。
特別優選通式Ta、Tb和Th化合物。在這些通式中，R1優選是烷基，而R62優選是烷基或烷氧基，對於通式Ta和Tb化合物來說尤其是烷氧基，對於通式Th化合物來說尤其是烷基，在各種情況下具有1-7個碳原子。
選自Ta和Tb的化合物的比例優選是5-50％，尤其是10-40％。通式Th化合物的比例優選是2-35％，尤其是4-25％。
通式Ta-Th化合物的比例優選是2-55％，尤其是5-35％。
根據本發明的混合物也可任選地包括至多20％的具有低於-2的介電各向異性的一種或多種化合物(組分D)。
如果混合物包括組分D的化合物，則這些優選是含有結構單元2，3-二氟-1，4-亞苯基的一種或多種化合物，例如在DE-A 38 07 801，38 07861，38 07 863，38 07 864或38 07 908中描述的化合物。特別優選的是含有這種結構單元的二苯乙炔(tolans)，描述在國際專利申請WO88/07514中。
組分D的其它已知化合物是，例如，2，3-二氰基氫醌的衍生物或含有結構單元 或 的環己烷衍生物，如在DE-A 32 31707和DE-A 34 07 013中所述。
根據本發明的液晶顯示器優選不包括組分D的化合物。
根據本發明，術語「烷基」-除非在本申請說明書和權利要求書中另有定義-表示具有1-12(也就是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)個碳原子的直鏈和支鏈脂族烴基。如果該烷基是飽和的基團，也可以稱之為「烷烴基」。烷基基團中的一個或多個CH2基團也可以被-O-(「氧雜烷基」或「烷氧基」)、-S-(「硫雜烷基」)、-C≡C-(「炔基」)、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，但要求雜原子(O和S)不直接彼此相連。烷基優選是具有1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子的直鏈基團，尤其是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基、正庚基或正辛基。
術語「烷氧基」表示O-烷基基團，其中氧原子與被所述烷氧基取代的基團或取代的環直接相連，烷基是如上所定義的並且優選是直鏈的。優選的烷氧基基團是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。烷氧基優選是-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-n-C4H9或-O-n-C5H11。
術語「鏈烯基」表示具有至少一個C＝C雙鍵的脂族烴基，根據本發明包括分別具有2-7(也就是2、3、4、5、6或7)或2-12(也就是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)個碳原子的直鏈和支鏈鏈烯基，尤其是直鏈基團。該術語「鏈烯基」還包括具有2或多個C＝C雙鍵的基團。優選的鏈烯基基團是C2-C7-1E-鏈烯基，C4-C7-3E-鏈烯基，C5-C7-4-鏈烯基，C6-C7-5-鏈烯基和C7-6-鏈烯基，尤其是C2-C7-1E-鏈烯基，C4-C7-3E-鏈烯基和C5-C7-4-鏈烯基。優選的鏈烯基基團的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5個碳原子的基團一般是優選的。
術語「鏈烯基氧基」表示O-鏈烯基基團，其中氧原子與被所述鏈烯基氧基取代的基團或取代的環直接相連，鏈烯基是如上所定義的並且優選是直鏈的。
根據本發明，由於烷基基團中的一個或多個CH2基團可以被-O-代替，所述術語「烷基」還包括「氧雜烷基」基團。根據本發明，術語「氧雜烷基」表示其中至少一個非末端的CH2基團被-O-所代替的烷基，但要求不存在相鄰的雜原子(O和S)。氧雜烷基優選包括通式-CaH2a+1-O-(CH2)b-的直鏈基團，其中a和b各自彼此獨立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；a尤其優選是1-6的整數，和b是1或2。
如果如上所定義的烷基基團中的一個或多個CH2基團被硫代替，則存在「硫雜烷基」。「硫雜烷基」優選包括通式-CaH2a+1-S-(CH2)b-的直鏈基團，其中a是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和b是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；a特別優選是1-6的整數，和b是0、1或2。
如果烷基或鏈烯基基團中的一個或多個CH2基團被-C≡C-代替，則存在炔基或鏈烯炔基。一個或多個CH2基團也可以被-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代。
通式I、II、IIA、III、IV、V、VI和T或者其亞通式的各化合物，或能夠用於根據本發明的TN和STN顯示器中的其它化合物是已知的或能夠與已知化合物類似地製備。因此，通式I化合物的製備方法是已知的，例如DE 44 14 647 A1中所述。
在特別優選的實施方案中，所述混合物包括-通式Ia至Ie的一種或多種化合物，尤其是Ia和/或Ie；-一種或多種通式IIa至IIi的化合物，尤其是IIe、IIf和IIg；-通式IIA的一種或兩種化合物，尤其特別優選通式IIAa，尤其是其中R21Aa是H或CH3的那些化合物；-通式IIIb-1、IIIb-2、IIIc-1、IIIc-2和IIIc-3的一種或多種化合物，尤其是通式IIIc-1、IIIc-2和IIIc-3；-1到25％，尤其優選2到20％，尤其3到15％的一種或多種通式I的化合物；-3到60％，尤其優選6到50％，尤其8到40％的一種或多種通式II的化合物；-5到45％，尤其優選10到40％，尤其15到35％的一種或多種通式IIA的化合物；-5到55％，尤其優選10到50％，尤其15到45％的一種或多種通式III的化合物；-通式VI9和/或VI24的一種或多種化合物，其中R61是具有2-7個碳原子的鏈烯基，R62是如上文所述定義；-通式VI25和/或VI27的一種或多種化合物，其中通式VI25中的L是H或F，尤其是F；
-通式VI16中的一種或多種化合物，其中R61是直鏈鏈烯基，R62是直鏈烷基；-通式Ta、Tb和/或Th的一種或多種化合物；-多於20％的正介電各向異性的化合物，尤其是具有Δε≥+12的化合物，根據本發明的混合物體現特徵於，尤其當用於高的層厚度的TN和STN顯示器中時，極低的總響應時間(ttot＝ton+toff)。
用於根據本發明的TN和STN池中的液晶混合物是介電正性的，其中Δε≥1。特別優選的是其中Δε≥3，尤其Δε≥5的液晶混合物。
根據本發明的液晶混合物具有對於閾值電壓V10/0/20和對於旋轉粘度γ1來說的合適值。如果光程差d·Δn的值是預先規定的，則層厚度d的值是由光學各向異性Δn決定的。尤其在較高的d·Δn值下，具有對於光學各向異性來說的較高值的本發明液晶混合物的使用一般是優選的，因為d的值能夠選擇為較小值，這導致了響應時間的更合適的值。然而，根據本發明的液晶顯示器-它含有具有較小Δn值的根據本發明的液晶混合物-也體現特徵於該響應時間的理想值。
根據本發明的液晶混合物此外體現特徵於電光學特徵線的陡度的理想值，並能夠以高的多路轉換率來操作，尤其在高於20℃的溫度下。另外，根據本發明的液晶混合物具有高穩定性和對於電阻和閾值電壓的頻率依賴性而言的理想值。根據本發明的液晶顯示器具有大的工作-溫度範圍和對比度的良好角度依賴性。
根據本發明的液晶顯示器元件從起偏振、電極基板和電極所形成的構造對應於這一類型的顯示元件的平常結構，其中電極已進行表面處理以使得在各情況下與其相鄰的液晶分子的優先排列(定向器)通常被引起從一個電極到另一個電極而扭轉160°到720°的值。這裡的術語「平常結構」是廣義上引出並且還覆蓋TN和STN池的全部派生和改進，尤其矩陣顯示元件和含有附加的磁鐵的顯示元件。
在兩個外板上表面傾角可以相同或不同。相同的傾角是優選的。優選的TN顯示器具有在外板表面上分子的縱軸與外板之間的預傾角為0°到7°，優選0.01°到5°，尤其0.1°到2°。在STN顯示器中，預傾角是1°到30°，優選1°到12°和尤其3°到10°。
在該池中TN混合物的扭轉角具有在22.5°和170°之間，優選在45°和130°之間和尤其在80°和115°之間的值。該池中STN混合物的從定向層到定向層的扭轉角具有在100°和600°之間，優選在170°和300°之間和尤其在180°和270°之間的值。
根據本發明可使用的液晶混合物可按照本身常規的方法來製備。通常，將所需量的組分以較低量使用，溶於構成主成分的組分，有利地在升高的溫度下進行。還有可能將組分的溶液混入有機溶劑，例如混入丙酮，氯仿或甲醇中，和在充分混合之後再次除去溶劑，例如通過蒸餾。
根據本發明的液晶混合物還適合用作膽甾型液晶(CLC)顯示器，尤其是SSCT(「surface stabilised cholesteric texture」(表面穩定化膽甾織構))和PSCT(聚合物穩定化膽甾織構)顯示器中的液晶(LC)介質，例如WO 92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US5,661,533中所述。CLC顯示器通常含有由向列型組分和旋光活性組分組成的膽甾型LC介質，其與TN和STN相比具有顯著較高的螺旋扭轉，表現出圓偏振光的選擇性反射。反射波長對應於所述膽甾型螺旋的螺距和所述CLC介質的平均反射指數的乘積。
為此，向本發明的LC混合物中加入一種或多種手性摻雜劑，選擇它們的扭轉功率和濃度，使得所述的LC介質在室溫下具有膽甾相併且具有優選在電磁波譜的可見、UV或IR區的反射波長，尤其是400-800nm。
合適的摻雜劑對於本領域技術人員來說是已知的並且可以從商業途徑獲得，例如，膽甾醇壬酸酯(CN)、CB15、R/S-811，R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特別優選具有手性糖基團的高度扭轉的摻雜劑，尤其是二脫水己糖醇衍生物，例如異山梨糖醇、異甘露糖醇或異艾杜糖醇(isoiditol)的衍生物，優選如WO 98/00428中所述的山梨糖醇衍生物。還優選手性乙二醇衍生物，例如二苯基-1，2-二羥基乙烷(亞苄基二醇和氫化苯偶姻)的1，2-衍生物，優選如GB-A-2,328,207中所述的致內消旋氫化苯偶姻衍生物。非常特別優選的摻雜劑是如在WO 02/94805中所述的手性聯萘基衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性聯萘酚乙縮醛衍生物，如在WO02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO02/06196和WO02/06195中所述的含有至少一個氟化橋聯基團和末端或中心手性基團的手性摻雜劑。
如果加入兩種或多種摻雜劑，則這些可以具有相同或相反的旋轉方向，相同或相反的所述扭轉的溫度依賴性。
本發明還涉及CLC介質，包含作為向列型組分的根據本發明的LC混合物和作為旋光活性組分的一種或多種手性摻雜劑。本發明還涉及含有如上文所述的CLC介質的CLC顯示器，尤其是SSCT和PSCT顯示器。
該電介質也可包括為所屬技術領域的專業人員所已知的和描述在文獻中的其它添加劑。例如，可添加0-15％的多向色染料。
在本申請和在下面的實施例中，液晶化合物的結構是利用首字母縮寫詞來表示，根據下文表A和B來轉變成化學式。全部基團CnH2n+1和CmH2m+1是分別具有n和m個碳原子的直鏈烷基。該鏈烯基基團具有反式構型。在表B中的解碼是不言自明的。在表A中僅僅給出了母體結構的首字母縮寫。在各情況下，在母體結構的首字母縮寫之後接著是，被破折號分開的在下表中對於取代基R1，R2，L1，L2和L3所給出的代碼。
代碼R1，R2，L1，L2，L3R1R2L1L2L3nm CnH2n+1CmH2m+1H H HnO.m OCnH2n+1CmH2m+1H H HnOmCnH2n+1OCmH2m+1H H Hn CnH2n+1CNH H HnN.F CnH2n+1CNH H F
nN.F.F CnH2n+1CN HFFnF CnH2n+1F HHHnOF OCnH2n+1F HHHnF.FCnH2n+1F HHFnmF CnH2n+1CmH2m+1FHHnOCF3CnH2n+1OCF3HHHn-VmCnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1HHHnV-Vm CnH2n+1-CH＝CH--CH＝CH-CmH2m+1HHH該TN和STN顯示器優選含有由表A和B的一種或多種化合物組成的液晶混合物。
表A(L1，L2，L3＝H或F)
表B
表C表C給出了一些適合於摻雜所述混合物的摻雜劑。
下列實施例用於說明本發明但不代表限制意味。使用下列縮寫cl.p. 澄清點(向列型-各向同性相轉變溫度)，S-N 近晶狀液晶-向列相轉變溫度，visc. 流動粘度(在20℃下，除非另有說明)，Δn 光學各向異性(589nm，20℃)n。 普通折射指數(589nm，20℃)Δε介電各向異性(1kHz，20℃)ε⊥垂直於所述縱向分子軸的介電常數(1kHz，20℃)γ1旋轉粘度S 特徵線陡度＝V90/V10V10閾值電壓＝在10％的相對對比度下的特徵電壓V90在90％的相對對比度下的特徵電壓Ttotton+toff
tave(ton+toff)/2(平均響應時間)ton從接通電源到達到90％的最高對比度為止的時間，toff從關閉電源到達到10％的最高對比度為止的時間，Mux多路轉換率tstore低溫貯存穩定性，小時(-20℃，-30℃，-40℃)所述參數如手冊「Merck Liquid Crystals.Licristal.PhysicalProperties of Liquid Crystals」，Ed.Dr W.Becker，Merck KGaA，Darmstadt，1998，中所述進行測定。
在上文和下文中，全部溫度是以℃給出。百分比是重量百分率。全部值基於20℃，除非另有說明。該顯示器以1/48的多路轉換率和1/8的偏壓驅動，除非另有說明。除非另有說明，該扭轉是240°。
比較實施例由下述組分組成的TN和STN混合物
實施例1由下述組分組成的TN和STN混合物
與對比實施例1相比，所述混合物具有降低了的響應時間和降低了閾值電壓，而同時保持了其它的有利性質。
實施例2由下述組分組成的TN和STN混合物
與對比實施例1相比，所述混合物降低了響應時間，而同時保持了其它的有利性質。
權利要求
1.液晶混合物，包括至少一種通式I的化合物， 其中R11是具有2到7個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基；和R12是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連，
2.根據權利要求1的液晶混合物，特徵在於在通式I中R11是具有2到7個碳原子的鏈烯基；和R12是具有2到7個碳原子的鏈烯基。
3.根據前述權利要求任一項的液晶混合物，特徵在於在通式I中R11是CH2＝CH-或CH3-CH＝CH-；和R12是CH2＝CH-或CH3-CH＝CH-。
4.根據前述權利要求任一項的液晶混合物，特徵在於通式I的化合物在液晶混合物中存在的量是1-25wt％，優選是2-20wt％，尤其是3-15wt％。
5.根據前述權利要求任一項的液晶混合物，特徵在於所述液晶混合物包括至少一種通式II和/或通式IIA的化合物 其中R21是具有2到7個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基；R21A是具有2到7個碳原子的鏈烯基；R22是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基或鏈烯基氧基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連；環A2是1，4-亞苯基或反式(trans)-1，4-亞環己基；a是0或1；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或單鍵；Y是F或Cl；和L21A和L22A各自獨立地是H或F；條件是基團R21與R22中至少一個是鏈烯基基團。
6.根據前述權利要求任一項的液晶混合物，特徵在於所述液晶混合物包括至少一種通式IIIa-IIIh的化合物 其中R是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外也可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子(-O-和-S-)不直接彼此相連；和L1，L2和L3各自獨立地是H或F。
7.根據權利要求6的液晶混合物，特徵在於所述液晶混合物包括一種或多種通式IIIb和/或IIIc的化合物。
8.根據前述權利要求任一項的液晶混合物，特徵在於所述液晶混合物包括一種或多種通式Ta-Ti的二苯乙炔化合物 R1和R2彼此獨立地是具有1到12個碳原子的烷基或烷氧基或具有2到12個碳原子的鏈烯基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團另外還可被-O-，-S-，-C≡C-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求雜原子不直接彼此相連，Z1是-CO-O-，-CH2CH2-或單鍵；和L6-L13彼此獨立地是H或F。
9.含有根據權利要求1-8任一項的液晶化合物的液晶顯示器。
10.TN或STN液晶顯示器，具有-兩個外板，它們與框架一起形成晶體池，-位於晶體池中的正性介電各向異性的向列型液晶混合物，-在外板的內側上有定向層的電極層，-在外板的表面上的分子的縱軸與外板之間的0度到30度的傾角，和-在22.5°和600°之間的晶體池中液晶混合物的從定向層到定向層的扭轉角，-向列型液晶混合物，由以下組分組成a)15-80wt％的液晶組分A，它由具有大於+1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；b)20-85wt％的液晶組分B，它由具有在-1.5和+1.5之間的介電各向異性的一種或多種化合物組成；c)0-20wt％的液晶組分D，它由具有低於-1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；和d)如果需要的話，旋光活性組分C，其用量應使得層厚度(外板的間隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率是大約0.2到1.3，特徵在於所述液晶混合物是根據權利要求1-8任一項的液晶混合物。
11.膽甾型液晶顯示器、SSCT或PSCT顯示器，包含作為旋光活性組分的一種或多種手性摻雜劑和作為向列型組分的根據1-8任一項的液晶混合物。
全文摘要
本發明涉及液晶混合物，包括至少一種通式I的化合物，其中環R
文檔編號C09K19/42GK1521547SQ20041000500
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月12日 優先權日2003年2月15日
發明者哈拉德·赫施曼, 沃克爾·雷芬拉瑟, 雷芬拉瑟, 哈拉德 赫施曼 申請人:默克專利股份有限公司