有機溶劑分散二氧化矽溶膠和有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法
2023-05-26 15:05:31
有機溶劑分散二氧化矽溶膠和有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種有機溶劑分散二氧化矽溶膠，其含有二氧化矽顆粒、以下述式(1)表示的酸式磷酸酯和有機溶劑，所述二氧化矽顆粒的通過動態光散射法測得的分散粒徑為10nm～250nm。P＝O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b?(1)(式中，R表示碳原子數為1～18的烴基，n為0～3的整數，a為1～2的整數，b為3-a)。
【專利說明】有機溶劑分散二氧化矽溶膠和有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使二氧化矽顆粒分散於有機溶劑中而得到的有機溶劑分散二氧化矽溶膠以及有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法。
【背景技術】
[0002]在有機溶劑中分散有例如100nm以下的膠體尺寸的二氧化矽顆粒的有機溶劑分散二氧化矽溶膠被添加至樹脂或樹脂原料、粘合劑中用於塗布或納米複合材料的用途，廣泛用作能夠不損害樹脂和粘合劑的透明性而改善其強度、硬度、耐熱性、絕緣性和其它特性的納米填料。這種有機溶劑分散二氧化矽溶膠通過用有機溶劑置換例如以水為分散介質的水性二氧化矽溶膠的分散介質(水)的方法來進行製造。基於該溶劑置換的製法耗費時間，在置換為低沸點有機溶劑的情況下，為了脫水而需要使用大量的有機溶劑。另外，在置換為非水溶性的有機溶劑的情況下，需要經由水溶性溶劑分散溶膠進行置換，工藝繁瑣。
[0003]此處，若能夠將膠體尺寸的二氧化矽粉末直接分散於有機溶劑，則可簡單地得到有機溶劑分散二氧化矽溶膠，但普通的二氧化矽粉末會形成凝聚體，需要進行某種機械粉碎。但是，對於通過這種機械粉碎得到的有機溶劑分散二氧化矽溶膠來說，二氧化矽顆粒在有機溶劑中的分散穩定性差，因此具有在放置時二氧化矽顆粒凝聚使粘度上升的問題。另外，由於粉碎前的二氧化矽顆粒在有機溶劑中的分散穩定性差，因此在製造時將原料二氧化矽顆粒粉碎至所期望的大小的階段中也具有二氧化矽顆粒凝聚而使粘度上升從而難以粉碎的問題。例如，通過在氣體中分解氯化矽的氣相法所得到的二氧化矽顆粒雖然能夠在超聲分散機等比較溫和的條件下分散於溶劑中，但是粘度容易上升，特別是難以以高濃度分散。另外，通過將水玻璃(矽酸鈉)中和而使之析出的沉降法所得到的二氧化矽顆粒由於容易在有機溶劑中沉降，因此為了進行分散優選使用介質進行粉碎，但在粉碎中和粉碎後會再凝聚，難以得到穩定的溶膠。
[0004]需要說明的是，有文獻公開了一種溼式二氧化矽分散液，其為將溼式二氧化矽分散於極性溶劑中的分散液，該分散液中的二氧化矽濃度為22重量％以上，且二氧化矽顆粒的平均粒徑小於0.5 μ m,該分散液的pH為3~5的範圍(參照專利文獻I)。但是,專利文獻I規定了 PH，因而是關於以水為溶劑(並非有機溶劑)的二氧化矽溶膠的技術，而非以有機溶劑為溶劑。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2004-331479號公報
【發明內容】
[0008]發明要解決的課題
[0009]本發明的課題在於解決上述現有技術的問題，提供一種分散穩定性優異的有機溶劑分散二氧化矽溶膠以及有機溶劑分散二氧化矽溶膠的簡便製造方法。
[0010]用於解決課題的方案
[0011]用於解決上述課題的本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的特徵在於，其含有二氧化矽顆粒、以下述式(I)表示的酸式磷酸酯和有機溶劑，所述二氧化矽顆粒的通過動態光散射法測得的分散粒徑為1nm~250nm。
[0012]P = O ((OCH2CH2) n0R) a (OH) b (I)
[0013](式中，R表示碳原子數為I~18的烴基，η為O~3的整數，a為I~2的整數，b 為 3_a。)
[0014]另外，在所述二氧化矽顆粒的表面可以結合有至少一種矽有機基團。
[0015]另外，所述有機溶劑優選為選自醇、酮、醚、酯和烴中的至少一種。
[0016]本發明的另一技術方案為一種有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於，該製造方法具有以下工序:在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序；和添加以下述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
[0017]P = O ((O CH2CH2) n0R) a (OH) b (I)
[0018](式中，R表示碳原子數為I~18的烴基，η為O~3的整數，a為I~2的整數，b 為 3_a。)
[0019]另外，可以具有添加有機矽化合物的工序。
[0020]並且，所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序優選在所述在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序結束前進行。
[0021]另外，在所述在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序之後，可以進行所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
[0022]發明效果
[0023]根據本發明，可以提供一種分散穩定性優異、二氧化矽顆粒的凝聚得到抑制的有機溶劑分散二氧化矽溶膠。另外，可以抑制粉碎時的二氧化矽顆粒的凝聚及放置有機溶劑分散二氧化矽溶膠時的二氧化矽顆粒的凝聚。
【具體實施方式】
[0024]本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的特徵在於，其為使二氧化矽顆粒分散於有機溶劑中的溶膠狀態的二氧化矽顆粒分散液，其含有二氧化矽顆粒、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和有機溶劑，該二氧化矽顆粒的通過動態光散射法測得的分散粒徑為1nm~250nmo
[0025]對有機溶劑分散二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽顆粒沒有特別限定，可以為利用溼式法或乾式法得到的二氧化矽顆粒本身，另外，也可以為以這些利用溼式法或乾式法等得到的二氧化矽顆粒作為原料進一步將該原料二氧化矽顆粒進行粉碎而得到的二氧化矽顆粒。作為溼式法，可以舉出用酸等中和水玻璃(矽酸鈉)而使二氧化矽顆粒析出的沉降法。另外，作為乾式法，可以舉出在氣體中分解氯化矽等而得到二氧化矽顆粒的氣相法。作為利用沉降法得到的二氧化矽顆粒的市售品，可以舉出EVONIC製造的SIPERNAT、CARPLEX、Tokuyama 製造的 TOKUSIL、FINESIL、Tosoh Silica 製造的 Nipsi1、PPG 製造的 H1-Sil 等。另外，作為利用氣相法得到的二氧化矽顆粒的市售品，可以舉出EVONIC製造的Aerosil、Cabot製造的Cab-O-Si1、Tokuyama製造的RE0L0SIL等。另外，還可以使用以二氧化娃為主要成分的混合氧化物的顆粒。另外，為了提高與有機溶劑的親和性，可以使用在表面導入含有甲基、羊基、甲基丙稀酸基、苯基、氣基等有機基團和娃的娃有機基團而使之具有未有機基團的二氧化矽顆粒。
[0026]關於本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽顆粒的粒徑，例如，基於動態光散射法的分散粒徑(光強度平均粒徑)為1nm~250nm。
[0027]另外，對二氧化矽顆粒的混配比例沒有特別限定，例如，可以製成固態成分濃度(即二氧化矽顆粒濃度)為5質量％~50質量％的有機溶劑分散二氧化矽溶膠。另外，在本發明中，即便製成固態成分濃度為5質量％~50質量％的高濃度的有機溶劑分散二氧化矽溶膠，分散穩定性也優異。
[0028]另外，酸式磷酸酯是指磷酸單酯或磷酸二酯。通過添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，形成分散穩定性優異的有機溶劑分散二氧化矽溶膠。由於分散穩定性優異，即使在製造後長時間(例如I個月以上)放置，也能夠抑制二氧化矽顆粒的凝聚。另外，由於二氧化矽顆粒的凝聚被抑制，因此該有機溶劑分散二氧化矽溶膠成為凝聚顆粒少且透明性優異的樹脂膜等的填充劑或塗布劑。另外，詳細情況如後所述，由於二氧化矽顆粒的分散穩定性優異，因而粉碎時的二氧化矽的凝聚被抑制，從而使粘度的上升得到抑制，因此可以提高粉碎效率，可以容易地製造有機溶劑分散二氧化矽溶膠。需要說明的是，在使用磷酸三酯或磷酸而非以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的情況下，如下文中的比較例所示，無法發揮分散穩定性優異且抑制二氧化矽顆粒凝聚這樣的本發明的效果。
[0029]通過像這樣添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，使有機溶劑分散二氧化矽溶膠的分散穩定性變好、即有機溶劑中的二氧化矽顆粒的分散穩定性變好的理由尚未明確，但推測是由於以上述式(I)表示的酸式磷酸酯在有機溶劑分散二氧化矽溶膠中所含有的能夠成為二氧化矽顆粒的凝聚核的多價金屬等雜質的陽離子位點發生吸附等，從而抑制了雜質成為凝聚核。需要說明的是，推測這些雜質來自二氧化矽顆粒的原料，或者是在粉碎時由粉碎介質、容器等混入的。另外，該雜質並不通過以上述式(I)表示的酸式磷酸酯從有機溶劑分散二氧化矽溶膠中除去，而是一直包含在其中。
[0030]上述式(I)中，R可以為直鏈狀的烴基，也可以為支鏈狀的烴基。氧亞乙基鏈(OCH2CH2)的個數、即η如上所述為O~3、進一步優選為O~1、最優選不具有氧亞乙基鏈。需要說明的是，在氧亞乙基鏈長的情況下、即η為4以上的情況下，分散穩定性變差。
[0031]作為以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的具體例，可以舉出磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單異丙酯、磷酸單丁酯、磷酸單己酯、磷酸單辛酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸單癸酯、磷酸單十二烷基酯、磷酸單苯酯或磷酸單苄酯等磷酸單烷基酯；和磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二苯酯或磷酸二苄酯等磷酸二烷基酯。
[0032]以上述式(I)表示的酸式磷酸酯可以為I種，也可以混合使用2種以上。需要說明的是，一般的市售酸式磷酸酯由於製法上的原因而大多為磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物。作為市售的以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，可以舉出SC有機化學株式會社製造的Phoslex A-1 (酸式磷酸甲酯)、Α-2 (酸式磷酸乙酯)、Α_3 (酸式磷酸異丙酯)、Α_4 (酸式磷酸丁酯)、Α-8 (酸式磷酸2-乙基己酯)、Α-10 (酸式磷酸異癸酯)、Α-12 (酸式磷酸十二烷基酯)、A-13 (酸式磷酸十三烷基酯)、A-18 (酸式磷酸硬脂酯)、A-18D (酸式磷酸油酯)、A-180L(酸式磷酸異硬脂酯)、A-208(酸式磷酸二(2-乙基己基)酯)；東邦化學工業株式會社製造的磷酸烷基酯，具體來說為SM-172(烷基為C8、有支鏈)、GF-339(烷基為C6~C1)、GF-199 (烷基為 C12)、GF-185 (烷基為 C13、有支鏈。)以及 PHOSPHANOL ML-200 (烷基為C12)、PHOSPHANOL ED_200(烷基為C8、有支鏈且帶有I個氧亞乙基鏈(OCH2CH2))等PHOSPHANOLο
[0033]對以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配比例沒有特別限定，例如，相對於有機溶劑分散二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽顆粒固態成分優選為0.2質量％~10質量％左右、進一步優選為0.5質量％~5質量％。
[0034]另外，以上述式⑴表示的酸式磷酸酯的混配比例可以通過混合與有機溶劑分散二氧化矽溶膠相同質量的水所製作的混合液的pH來進行管理。具體來說，在有機溶劑分散二氧化矽溶膠的有機溶劑為水溶性的情況下，以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配量優選為使在有機溶劑分散二氧化矽溶膠中混合相同質量的水所製作的混合液的pH在3.0~
6.5的範圍內的量。另外，在有機溶劑分散二氧化矽溶膠的有機溶劑為非水溶性的情況下，以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配量優選為使在有機溶劑分散二氧化矽溶膠中混合相同質量的甲醇和相同質量的水所製作的混合液的pH在3.0~6.5的範圍內的量。此處，本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠由於不以水作為分散介質，因此實質上不含有水。具體來說，本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠即使含有水，也僅來自二氧化矽顆粒所吸附的大氣中的水，因而例如水分量為5質量％以下。因此，本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠中無法測定pH。於是，如上所述，求出混合相同質量的水等所製作的混合液的pH。需要說明的是，這樣在本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠中混合相同質量的水等所求出的PH當然並不是本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠本身的pH。
[0035]作為本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠所含有的有機溶劑，可以舉出醇、酮、醚、酯或烴。作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、烯丙醇、苄醇、環己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等。作為酮，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環己酮等。作為醚，可以舉出二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、1，4-二氧六環、四氫呋喃、1，2- 二乙氧基乙烷等。作為酯，可以舉出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、Y-丁內酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為烴，可以舉出正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、苯乙烯；及二氯甲烷、三氯乙烯等滷化烴等。有機溶劑可以為I種，但也可以混合使用2種以上。
[0036]為了提高二氧化矽顆粒和有機溶劑的親和性，本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠可以含有可與二氧化矽顆粒反應的有機矽化合物。作為這種化合物的示例，可以舉出甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、氣丙基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、正丙基二甲氧基矽烷、正丙基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2- (3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二(三乙氧基)矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二乙氧基矽烷、3_氛基丙基二甲氧基矽烷、3_氛基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基矽烷、雙(二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物、3-異氛酸酷丙基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氧烷、1，3_ 二丁基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、3-環氧丙氧基丙基五甲基二矽氧烷類等。在含有這樣的有機矽化合物的情況下，有機矽化合物例如相對於有機溶劑分散二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽顆粒的固態成分為I質量％~20質量％左右即可。
[0037]另外，本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠可以含有各種表面活性劑、烷氧基矽燒類等。
[0038]這樣的有機溶劑分散二氧化矽溶膠例如可以通過下述製造方法進行製造，該製造方法具有在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序和添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。另外，還可以具有添加有機矽化合物的工序。
[0039]上述在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序和添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序可以按照任意的順序進行，更優選的是，在上述製造方法中，可以通過在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序中進行添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序，從而進行製造。具體來說，以利用沉降法等溼式法或乾式法得到的二氧化矽顆粒作為原料二氧化矽顆粒，在有機溶劑中粉碎該原料二氧化矽顆粒。並且，在粉碎工序結束前添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯。
[0040]對添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的時期沒有特別限定，可以在原料二氧化矽顆粒的粉碎前添加，即，在有機溶劑中同時或依次添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化矽顆粒後，將原料二氧化矽顆粒粉碎。另外，也可以在原料二氧化矽顆粒的粉碎途中添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，即，將原料二氧化矽顆粒以一定程度粉碎而形成漿料狀態後，添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，之後進一步粉碎二氧化矽顆粒。通過在粉碎途中添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，能夠降低因粉碎而上升的粘度。
[0041]此處，若不添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯而在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒，則由於從原料二氧化矽顆粒、粉碎介質或粉碎容器等混入的成為凝聚核的雜質、以及通常因粉碎而產生的碰撞能量等，粉碎中二氧化矽顆粒凝聚，粘度升高，難以粉碎。特別是，在二氧化矽顆粒為高濃度的情況下，該凝聚顯著。但是，在上述製造方法中，由於添加了以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，因而二氧化矽顆粒的凝聚被抑制。因此，即便二氧化矽顆粒為高濃度，也可抑制粉碎中的粘度的上升，能夠提高粉碎效率，能夠容易地進行粉碎。
[0042]對粉碎原料二氧化矽顆粒的方法沒有特別限定，例如，可以通過珠磨機等使用了介質的粉碎機、超聲分散、高壓均質機等一般的粉碎機來進行粉碎。在粉碎利用沉降法等溼式法得到的原料二氧化矽顆粒的情況下，優選使用利用了介質的粉碎機等以高能量來進行粉碎的粉碎機。
[0043]粉碎可以為下述分批式:在容器中添加有機溶劑、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化矽顆粒並進行混合，從而製作漿料，之後利用上述粉碎機進行粉碎；另外也可以為下述循環式:不預先製作漿料，在向上述粉碎機中添加有機溶劑、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化矽顆粒並進行粉碎的同時，進行漿料化。
[0044]對原料二氧化矽顆粒的粒徑和比表面積沒有限定，例如，優選利用氮吸附法或西爾斯滴定法(Anal.Chem.Vol.28, N0.12, 1956)所測定的比表面積為30m2/g~500m2/g。
[0045]如此，通過在粉碎前或粉碎途中添加了以上述式⑴表示的酸式磷酸酯的有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒，粉碎效率高，可以容易地得到有機溶劑分散二氧化矽溶膠。並且，所得到的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的分散穩定性優異，因此即使長時間放置也可抑制二氧化矽顆粒的凝聚。
[0046]另外，還可以通過在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序之後進行添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序的製造方法來製造本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠。關於在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序，其與上述相同，但在粉碎前或粉碎途中不添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的情況下，二氧化矽顆粒容易凝聚，因此需要降低二氧化矽顆粒的濃度等對策。另外，在粉碎原料二氧化矽顆粒的工序之後，添加以上述式
(I)表示的酸式磷酸酯。即使在粉碎後添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，所得到的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的分散穩定性也良好，之後即使長時間放置也能夠抑制二氧化矽顆粒的凝聚。
[0047]需要說明的是，對有機矽化合物等其它添加劑的添加時期沒有特別限定，可以在粉碎前或粉碎途中添加。
[0048]實施例
[0049]下面，基於實施例來進一步詳細說明，但本發明不受該實施例的任何限定。
[0050](實施例1)
[0051]向容量500ml、直徑70mm的塑料容器中加入作為原料二氧化矽顆粒的表1中記載的利用沉降法得到的二氧化矽粉末a 41.lg、作為有機溶劑的2-丙醇(下文中也記為IPA) 150g、作為酸式磷酸酯的表2中記載的酸式磷酸酯P3-10.60g、作為粉碎介質的直徑Imm~1.5mm鈉鈣玻璃珠180g，以轉速130rpm粉碎72小時後，濾除珠，得到IPA分散二氧化矽溶膠(有機溶劑分散二氧化矽溶膠)。將所使用的二氧化矽粉末的物性示於表1，將所使用的酸式磷酸酯示於表2，另外，將二氧化矽溶膠的混配比例示於表3。
[0052]需要說明的是，表1中，將二氧化矽粉末在800°C鍛燒30分鐘，求出固態成分。另外，比表面積通過以下記載的西爾斯滴定法求出。具體來說，首先，採集作為固態成分的
1.50g粉末至200ml燒杯中，加入約10ml純水製成漿料後，添加30g的NaCl並溶解。接著，添加IN-HCl將漿料的pH調整至約3後，加入純水直至漿料為150ml。對於該漿料，在25°C用0.1N-NaOH進行pH滴定，測定使pH從4.00提高至9.00所需要的0.1N-NaOH溶液的容量V (ml)，通過下述西爾斯的式(2)求出比表面積。
[0053]比表面積(m2/g)= 32 X V (ml)-25....(2)
[0054]另外，二氧化矽粉末的平均粒徑為利用島津製作所製造的雷射衍射式粒度分布測定裝置SALD-7000所測定的中值粒徑。分散介質使用純水，顆粒的折射率使用1.45-0.1Oi,從而求出。另外，關於二氧化矽粉末的pH，對添加以質量基準計相對於二氧化矽粉末為9.0倍的純水所製作的漿料進行測定。
[0055]另外，表2中記載的酸式磷酸酯全都是屬於以上述式(I)表示的化合物的磷酸單酯和磷酸二酯的混合物，式(I)中的R和η如表2所述。另外，表2中，第I酸值如下計算:對於將表2的酸式磷酸酯(下述式中的「樣品」)溶解於水中所得到的水溶液，用1/10Ν的NaOH進行滴定，根據下式由滴定的第I等量點來計算。
[0056]第I 酸值=0.1N-NaOH 溶液(ml) / 樣品(g) X 56.1/10
[0057]關於所得到的IPA分散二氧化矽溶膠，在800°C煅燒30分鐘所求出的固態成分為
19.6質量％，基於卡爾費休滴定法的水分為1.7質量％，利用B型粘度計測得的在20°C的粘度為14.0mPa.S，基於動態光散射法的分散粒徑為212nm。需要說明的是，基於動態光散射法的分散粒徑是下述平均粒徑(Z-Average):用與分散介質相同的溶劑以體積基準計將二氧化娃溶膠稀釋100倍,並利用Malvern Instruments製造的Zetasizer Nano所測定的平均粒徑(Z-Average)。另外,按照以質量比計IPA分散二氧化娃溶膠:水=1:1向所得到的IPA分散二氧化矽溶膠中添加水來製作溶液，利用pH計測定該溶液，結果pH為3.5。
[0058]另外，為了確認該IPA分散二氧化矽溶膠的保存穩定性，實施將二氧化矽溶膠密封於玻璃瓶中並在50°C靜置28天的加熱促進試驗。其結果，在50°C靜置28天後的IPA分散二氧化矽溶膠未確認到沉降、粘度上升、分散粒徑的上升。將在50°C靜置28天後的IPA分散二氧化矽溶膠的粘度和分散粒徑示於表4。
[0059](實施例2~9)
[0060]使二氧化矽粉末的種類和混配比例、酸式磷酸酯的種類和混配比例、及有機溶劑的種類和混配比例如表3所示，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到有機溶劑分散二氧化矽溶膠，實施物性的測定和加熱促進試驗。需要說明的是，關於實施例4~9，在粉碎工序之前以表3所示的混配比例添加甲基三甲氧基矽烷。另外，在後述的實施例和比較例中，使用甲基乙基酮(下文中也記為MEK)代替IPA作為有機溶劑的情況下，利用pH計測定添加與MEK分散二氧化矽溶膠相同質量的水和相同質量的甲醇後的溶液的pH，將其結果記載於表4。
[0061](比較例I~2)
[0062]不添加酸式磷酸酯，並且使二氧化矽粉末的種類和混配比例及有機溶劑的種類和混配比例如表3所示，除此以外進行與實施例1同樣的操作，得到有機溶劑分散二氧化矽溶膠，實施物性的測定和加熱促進試驗。
[0063](實施例10)
[0064]向帶有漿料罐的珠磨機(壽工業株式會社製造Apex Mill 015粉碎室容量150ml)中填充直徑為0.2mm的鈉鈣玻璃微珠(y—夕' 9 4 A ?'—文' )100ml，添加甲基乙基酮508g,—邊使粉碎機(珠磨機)以圓周速度6m/s循環運轉,一邊用2分鐘添加二氧化娃粉末c 87g。接下來，添加酸式磷酸酯P8-12.45g，然後進一步用4分鐘添加二氧化矽粉末c87g，接著添加甲基三甲氧基矽烷16.0g，將圓周速度提高至8m/s，進行180分鐘粉碎，得到MEK分散二氧化矽溶膠(有機溶劑分散二氧化矽溶膠)。將所使用的二氧化矽粉末的物性示於表1，將所使用的酸式磷酸酯示於表2，另外將二氧化矽溶膠的混配比例示於表3。
[0065]所得到的MEK分散二氧化矽溶膠的固態成分為24.2質量％、水分為1.5質量％、粘度為5.1mPa-s.pH為5.4、分散粒徑為123nm。另外，將該MEK分散二氧化矽溶膠在50°C靜置28天後進行再測定，結果粘度為5.0mPa.S、分散粒徑為120nm。需要說明的是，各值的測定利用與實施例1同樣的方法進行。
[0066](實施例11)
[0067]向與實施例10同樣的帶有漿料罐的珠磨機中填充0.2mm的鈉鈣玻璃微珠100ml，向該粉碎機(珠磨機)中添加將二氧化矽粉末b 332.7g與甲基乙基酮874.2g混合所製作的漿料，一邊循環一邊以圓周速度8m/s進行180分鐘粉碎，得到MEK分散液。向該MEK分散液200g中添加酸式磷酸氫二丁酯P4-11.00g，得到MEK分散二氧化矽溶膠(有機溶劑分散二氧化矽溶膠)。
[0068]所得到的MEK分散二氧化矽溶膠的固態成分為22.5質量％、水分為1.2質量％、粘度為18.6mPa.S、pH為4.2、分散粒徑為140nm。另外，將該MEK分散溶膠在室溫靜置I個月後，粘度、分散粒徑也沒有變化。將在室溫靜置I個月後的粘度和分散粒徑示於表4。需要說明的是，各值的測定利用與實施例1同樣的方法進行。
[0069](實施例12)
[0070]向與實施例10同樣的帶有漿料罐的珠磨機中填充0.2mm的鈉鈣玻璃微珠100ml，向粉碎機(珠磨機)中添加甲基乙基酮1353g, —邊以圓周速度6m/s循環運轉,一邊用5分鐘添加二氧化矽粉末e 280g。接下來，添加酸式磷酸酯P8-26.7g後，進一步用30分鐘添加二氧化娃粉末e 270g,接著添加甲基二甲氧基矽烷40.0g,將圓周速度提聞至8m/s進行360分鐘粉碎，得到MEK分散二氧化矽溶膠。
[0071]所得到的MEK分散二氧化矽溶膠的固態成分為27.2質量％、水分為1.7質量％、粘度為6.7mPa.S、pH為4.5、分散粒徑為118nm。將該MEK分散溶膠在50°C靜置28天後進行再分析，結果粘度為6.3mPa.S、分散粒徑為117nm。
[0072](實施例13)
[0073]向與實施例10同樣的帶有漿料罐的珠磨機中填充0.2mm的鈉鈣玻璃微珠100ml，向粉碎機(珠磨機)中添加甲基乙基酮400g, —邊以圓周速度8m/s循環運轉,一邊用30分鐘添加二氧化矽粉末e 96.0go接下來，添加酸式磷酸酯P8-22.4g後，進一步用10分鐘添加二氧化矽粉末e 50g，接著添加甲基三甲氧基矽烷14.0g，進而用14分鐘添加二氧化矽粉末e 46.0g，之後進行160分鐘粉碎，得到MEK分散二氧化矽溶膠。
[0074]所得到的MEK分散二氧化矽溶膠的固態成分為30.5質量％、水分為1.3質量％、粘度為11.9mPa.s、pH為4.7、分散粒徑為123nm。將該MEK分散溶膠在50°C靜置28天後進行再分析，結果粘度為11.2mPa.S、分散粒徑為122nm。
[0075](實施例14)
[0076]向實施例1中使用的塑料容器中加入作為原料二氧化矽顆粒的利用氣相法得到的二氧化矽顆粒(EV0NIC製造的Aerosi 1#130) 28.lg、作為有機溶劑的MEK 187g、作為酸式磷酸酯的表2中記載的酸式磷酸酯P8-20.36g、甲基三甲氧基矽烷2.87g、作為粉碎介質的直徑Imm~1.5mm鈉鈣玻璃珠180g，以轉速130rpm粉碎72小時後，濾除珠，得到MEK分散二氧化矽溶膠(有機溶劑分散二氧化矽溶膠)。
[0077]所得到的MEK分散二氧化矽溶膠的固態成分為16.4質量％、水分為0.02質量％、粘度為8.5mPa.S、pH為3.2、分散粒徑為160nm。將該MEK分散二氧化矽溶膠在50°C靜置28天後進行再分析，結果粘度為7.5mPa.S、分散粒徑為163nm。
[0078](比較例3)
[0079]在實施例11中得到的粉碎後的MEK分散液中不添加酸式磷酸酯，在室溫下靜置，結果2個星期後粘度增加至2760mPa.S。
[0080](比較例4)
[0081]向實施例11中得到的粉碎後的MEK分散液200g中添加磷酸三丁酯1.0g。向所得到的添加有磷酸三丁酯的MEK分散液中添加相同質量的水和相同質量的甲醇，所得到的溶液的PH為7.4。另外，將所得到的添加有磷酸三丁酯的MEK分散液在室溫下靜置，結果2個星期後粘度增加至2180mPa.S。
[0082](比較例5)
[0083]向實施例11中得到的粉碎後的MEK分散液200g中添加85%磷酸0.6g,結果添加後粘度立即增加， 成為糊料狀。需要說明的是，向所得到的添加有磷酸的MEK分散液中添加相同質量的水和相同質量的甲醇，所得到的溶液的pH為4.0。
[0084](比較例6)
[0085]向實施例1中使用的塑料容器中加入二氧化矽粉末e 44.0g、作為有機溶劑的IPA145.3g、10.0%鹽酸水溶液0.7g、作為粉碎介質的直徑Imm~1.5mm鈉鈣玻璃珠180g，以轉速130rpm粉碎72小時後，濾除珠，得到IPA分散二氧化矽溶膠(有機溶劑分散二氧化矽溶膠)。
[0086]所得到的IPA分散二氧化矽溶膠的固態成分為21.2質量％、水分為2.1質量％、粘度為38mPa.S、pH為3.2、分散粒徑為220nm。將該IPA分散溶膠在50°C靜置，結果7天後二氧化矽顆粒的一部分沉降在容器的下部，即使搖晃也無法再分散。另外，在靜置28天後回收溶膠的上部並進行再分析，結果粘度為51mPa.S、分散粒徑為235nm。
[0087](比較例7)
[0088]向與實施例10同樣的帶有漿料罐的珠磨機中填充0.2mm的鈉鈣玻璃微珠100ml，向粉碎機(珠磨機)中添加甲基乙基酮526.2g, —邊以圓周速度8m/s循環運轉,一邊用16分鐘添加二氧化矽粉末e 78.0go接下來，添加酸式磷酸酯P13-37.4g，然後進一步用8分鐘添加二氧化矽粉末e 70g,結果漿料的粘度顯著增大，無法進行漿料的循環，因此中止粉碎。此時的漿料的固態成分為20.2質量％，添加與該漿料相同質量的水和相同質量的甲醇後的溶液的PH為3.5。
[0089]由這些結果可知，添加有以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的實施例1~14全部分散穩定性優異，放置28天後也未確認到沉降、粘度上升、分散粒徑上升。另一方面，在未添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的比較例I~3、添加了三磷酸酯的比較例4、添加了磷酸的比較例5、添加了鹽酸的比較例6中，若進行放置則二氧化矽顆粒凝聚，因此與實施例相比粘度顯著升高，分散穩定性差。
[0090]另外，在添加有以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的實施例1~10和實施例12~14中，與比較例I~7相比，粉碎中的粘度的上升被抑制，可以容易地進行粉碎。需要說明的是，在使用了氧亞乙基鏈長的酸式磷酸酯的比較例7中，粉碎中的漿料的穩定化效果不足，無法製造溶膠。
[0091][表1]
[0092]
【權利要求】
1.一種有機溶劑分散二氧化矽溶膠，其特徵在於，其含有二氧化矽顆粒、以下述式(I)表示的酸式磷酸酯和有機溶劑，所述二氧化矽顆粒的通過動態光散射法測得的分散粒徑為1nm ~250nm，
P = O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b (I) 式中，R表示碳原子數為I~18的烴基，η為O~3的整數，a為I~2的整數，b為3~a0
2.如權利要求1所述的有機溶劑分散二氧化矽溶膠，其特徵在於，在所述二氧化矽顆粒的表面結合有至少一種娃有機基團。
3.如權利要求1或2所述的有機溶劑分散二氧化矽溶膠，其特徵在於，所述有機溶劑為選自醇、酮、醚、酯和烴中的至少一種。
4.一種有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於，該製造方法具有以下工序:在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序；和添加以下述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序，
P = O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b (I) 式中，R表示碳原子數為I~18的烴基，η為O~3的整數，a為I~2的整數，b為3~a0
5.如權利要求4所述的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於，該製造方法具有添加有機矽化合物的工序。
6.如權利要求4或5所述的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於，所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序在所述在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序結束前進行。
7.如權利要求4~6的任一項所述的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於，在所述在有機溶劑中粉碎原料二氧化矽顆粒的工序之後，進行所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
【文檔編號】C01B33/145GK104136370SQ201380010981
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月12日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】吉武桂子 申請人:日產化學工業株式會社