基於H⁺敏感的Ta₂O₅材料EIS結構、製備和pH在線檢測方法

2023-05-26 15:06:46 1

專利名稱：基於H+敏感的Ta2O5材料EIS結構、製備和pH在線檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種基於H+敏感的Ta2O5材料EIS結構、製備和pH在線檢測方法，更確切地說，本發明提供基於H+敏感的Tii2O5材料的EIS(電解液-絕緣體-半導體)結構、 製作方法以及將EIS構築成傳感器，然後基於阻抗譜和電容電壓曲線的pH測試的方法，屬傳感器和電化學領域。
背景技術：
pH是溶液中氫離子活度的一種標度，也就是通常意義上溶液酸鹼程度的衡量標準。目前，PH的檢測技術已經相當成熟，常用的有以下三種1、在待測溶液中加入pH指示劑，根據指示劑顏色的變化可以確定PH的範圍。2、使用pH試紙，根據試紙的顏色變化並對照比色卡也可以得到溶液的pH。3、使用pH計，可以精確到小數點後兩位。前兩種檢測方法檢測精度低，誤差較大，測試結果不準確，無法檢測非常弱的緩衝溶液或濃度過低的酸鹼溶液；後者雖然準確度高，但儀器價格較貴，操作繁瑣，條件苛刻，檢測不方便。隨著經濟的發展和社會的需求，pH的在線檢測顯得尤為重要，顯然上述傳統的檢測方法已經不能滿足在線檢測的需求。傳統的pH玻璃電極在原位清洗和消毒中的易碎問題給pH的在線檢測帶來了很大的挑戰。離子敏感型場效應電晶體(ISFET)因其離子敏感柵極面積小，響應時間快，信噪比高和易於微型化等優點，使其對在線檢測有很大的吸引力。目前，在生物技術、食品、製藥業、水質檢測領域的在線監測系統中，易碎的pH玻璃電極已經漸漸被非玻璃的、不易碎的ISFET型pH傳感器所替代。但是，ISFET結構也有自身的缺點自漂移現象和滯環效應，最嚴重的是現有的封裝技術不易實現整個傳感器體系的微型化，商用的基本沒有，還處在試驗階段。因此，仍需對其進行改進。另一方面，非玻璃的、不易碎的基於EIS(電解液-絕緣體-半導體)結構的電容式PH傳感器因結構的平整度好、版圖和封裝技術的簡單化、更簡單便宜的製造成本等原因使其成為在線監測應用的一個很有前景器件，國內對此的研究也很少。較好的pH在線檢測傳感器應具有以下幾個方面的特點1)不易碎，低成本2)響應時間短幻無需校準或校準頻率低4)易於微型化，兼容性好。本發明依據這四個特點擬提供一種基於Ta2O5敏感材料的EIS結構、製備及pH在線檢測方法。目前研究的很多材料均對pH敏感，本申請的發明人選擇了鮮有研究的Tii205。基於出發點是基於不同PH緩衝液，外加電壓不變的情況下，因H+濃度的不同，表面Ta2O5與H+ 的相互作用不同，因而導致電容的變化。若能使用電路使得電容保持定值，那麼電壓必然隨 PH緩衝液的變化而變化，這樣，我們便能找到電壓與pH的對應關係，通過檢測電壓的變化來間接測量PH的變化
發明內容
本發明的目的在於提供一種基於H+敏感的Tii2O5材料的EIS結構、製備及pH在線檢測方法，本發明主要包括在雙面拋光的P-Si —面上製作Ta2O5薄膜作為pH敏感層，與pH 緩衝液接觸；另一面製作Al層作為工作電極。將商用的Ag/AgCl參比電極插入pH緩衝液中，測試參比電極與工作電極間的電容電壓值，從而製作PH-電壓曲線。因此，欲要測pH值， 只需測試電壓。本發明需要解決的關鍵技術是1、EIS結構的製作主要是Tii2O5薄膜的製備，濺射Ta的條件及氧化條件的摸索，從而得到對PH敏感的Ta2O5薄膜的最佳氧化溫度和時間。2、緩衝液的配製選擇合適的緩衝液來進行pH的檢測。3、外加交流電頻率的控制為了檢測到Ta2OjfpH的最佳敏感性，需找出外加交流電最合適的幅值和頻率，從而得到最佳的PH敏感效果。4、外加掃描電壓的控制通過計算得到EIS作為MOS結構實現多子積累、多子耗盡、少子反型時的電壓值， 從而保證電壓-電容掃描時器件處於正常工作狀態。本發明採用的技術方案是利用MEMS工藝，製作以Ta2O5作為敏感層的電容式EIS結構，以插入敏感層中的商用Ag/AgCl電極作為參比電極，EIS結構另一面的Al層作為工作電極，測試不同pH下相同掃描條件下的電容-電壓曲線，找到合適的電容值，從而得出PH-V的對應關係。需檢測pH 時，直接檢測電壓值即可。由此可見，本發明的優點和有益效果是1)本發明所製作的EIS結構平整度好、封裝結構簡單、製作成本低且不易碎，能滿足在線檢測的需求。2) Ta2O5有很好的耐腐蝕性能，且對pH敏感性極好，可長時間進行pH在線檢測。3)本發明所製作的pH傳感器體積小，便於攜帶，且操作簡單，操作者無需進行複雜的校準和培訓。


圖1為EIS結構製作步驟流程圖(a)將雙面拋光的p_Si氧化，頂面和背面形成 SiO2層(b)在頂部SiO2層的表面濺射金屬鉭(C)將金屬鉭氧化成為Ta2O5(Cl)將結構背面 SiO2去除(e)背面濺射金屬Al作為導電層。圖2為EIS結構示意圖此結構自上而下主要由四層組成，依次如圖中1、2、3、4所示。圖3為擬制商用傳感器示意圖主要由參比電極、EIS結構、連接導線和傳感器外殼組成。圖4為EIS結構測試示意圖主要由參比電極、EIS結構、連接導線和外加電路組成。
圖5為結果判讀圖測量同一樣本在最佳掃描頻率下的電容電壓曲線圖，更換不同的PH緩衝液，得到不同的電容電壓圖，(a)為同一樣本在相同掃描頻率下的電容電壓曲線圖，用平帶電壓作為基準，獲得不同PH下的電壓值，從而得到(b)所示的pH-電壓關係曲線圖。由此，測量電壓值即可得到pH。
具體實施例方式實施例1製作EIS結構，其步驟如圖1所示，製作的EIS結構如圖2所示。1)雙面拋光的p-Si的頂面和背面均製作50 60nm的SW2 (a)，雙面拋光ρ-Si的電導率為1-10 Ω · cm ；2)在頂面的氧化層上濺射Ta (b)並氧化(c)生成Ta2O5層，作為H+敏感材料層；3)將結構背面的SiO2氧化層的去除(d)並濺射Al，作為導電層(e)。按上述步驟(a)-(e)製作的EIS結構，如圖2所示。所製作的EIS結構自上而下依次由H+敏感材料層1、絕緣體層2、半導體層3和導電Al層4，其中H+敏感材料層為Ta2O5， 厚度為140-160nm ；導電層Al的厚度為200_300nm。實施例2dh在線檢測方法1)如圖3所示，將實施例1製作的基於Tii2O5敏感材料的EIS結構，構築成pH在線檢測用傳感器。所述的傳感器則由Ag/AgCl參比電極31、待測液32、EIS結構33(即實施例1製作的基於Tii2O5敏感材料的EIS結構)、連接參比電極31和EIS結構的導線34以及傳感器外殼35構成。2)使用圖3所示的傳感器進行PH測試原理示意如圖4所示，圖中31為Ag/AgCl 參比電極，36為0型密封圈，35為傳感器外殼，32為待測液，33為EIS結構、DV為外加的直流電壓信號，CV為外加的交流電壓信號。3)檢測時，應該利用MEMS工藝，製作以Ta2O5作為敏感層的電容式EIS結構，以插入敏感層中的商用Ag/AgCl電極作為參比電極，EIS結構另一面的Al層作為工作電極，測試不同PH下相同掃描條件下的電容-電壓曲線，找到合適的電容值，從而得出pH-V的對應關係。需檢測PH時，直接檢測電壓值即可。(a)pH緩衝液的配製依待測溶液體系不同進行不同的pH緩衝液配製。待測的溶液為硫酸鈉鹽溶液，因此，待配緩衝液以硫酸鈉為溶質，用稀硫酸和氫氧化鈉調配從PH2到pH12的測試液，調配時用pH計監測調製緩衝液的pH值。如待測液為別的體系，建議配製相應鹽溶液的緩衝液進行標定。(b) pH敏感性在線測試所提供的EIS結構工作時，H+敏感層Tii2O5與待測液接觸，待測液即電解液作為導電層，這樣EIS結構可近似為特殊的MOS器件。不同H+濃度的電解液與Tii2O5作用不同，使得半導體Si與絕緣體S^2間的空間電荷變化，從而使電容變化。測試不同電解液下的電容電壓曲線，以器件的平帶電容值為參考，得出不同的電壓值，電壓值與PH—一對應，從而由電壓值推算PH值。測試對象同一 EIS樣本1、測試同一ph不同外加電壓下的阻抗譜，頻率範圍為ioomhz 1mhz，將得到的阻抗譜轉換成能斯特曲線，找出此EIS結構最佳的電容-電壓掃描頻率。
2、對此樣本進行同一 pH下不同掃描頻率下的電容-電壓曲線掃描，驗證上步所得的最佳掃描頻率為有效。3、對此樣本進行不同pH同一最佳掃描頻率下的電容-電壓曲線掃描，並進行對比，如圖5 (a)所示，選擇最佳電容值，從而得到不同pH下的電壓值，繪製出電壓-pH曲線， 如圖5(b)所示。接著進行不同EIS樣本的測試，測試重複性和可靠性。
權利要求
1.一種基於H+敏感的Ta2O5材料的EIS結構，其特徵在於所述的結構自上而下由H+敏感材料層、絕緣體層、半導體層和導電Al層四層組成；其中H+敏感材料層為Ta2O5，絕緣體層為SiO2,半導體層為雙面拋光P-Si，導電層為金屬Al。
2.按權利要求1所述的EIS結構，其特徵在於①Tei2O5層的厚度為140-160nm；②SiO2層的厚度為50-60nm;③P-Si層的電導率為1-10Ω - cm；④金屬Al層的厚度為200-300nm。
3.製備如權利要求1或2所述的EIS結構的方法，其特徵在於具體步驟是a)在雙面拋光的P-Si上製作SW2層；b)在頂面SW2氧化層上濺射Ta層並氧化生成Ta2O5作為H+敏感材料層；c)將結構背面S^2氧化層去除並濺射金屬Al作為導電層，以製成EIS結構具有權利要求1所述的四層結構。
4.使用權利要求1或2所述的EIS結構進行pH在線檢測的方法，其特徵在於以插入敏感層中的商用Ag/AgCl電極作為參比電極，EIS結構另一面的Al層作為工作電極，基於阻抗譜和測試不同PH下相同掃描條件下的電容-電壓曲線，找到合適的電容值，從而得到 PH-V的對應關係，直接檢測電壓值即可進側出pH值。
5.按權利要求4所述的在線檢測的方法，其特徵在於(a)依待測溶液體系不同進行不同的PH緩衝液的配製待測的溶液為硫酸鈉鹽溶液，待配緩衝液以硫酸鈉為溶質，用稀硫酸和氫氧化鈉調配從pH2到pH12的測試液，調配時用pH計監測；(b)在線測試所提供的EIS結構工作時，H+敏感的Ta2O5層與待測液接觸，待測液即電解液作為導電層，EIS結構可近似為特殊的MOS器件；不同H+濃度的電解液與Ta2O5作用不同，從而使得半導體Si與絕緣體SiO2間的空間電荷變化，從而使電容變化。測試不同電解液下的電容電壓曲線，以器件的平帶電容值為參考，得出不同的電壓值，電壓值與PH—一對應，從而由電壓值推算pH值。
6.按權利要求5所述的在線檢測的方法，其特徵在於對於同-EIS樣本，測試步驟是a、測試同一pH不同外加電壓下的阻抗譜，頻率範圍為IOOmHz 1MHz，將得到的阻抗譜轉換成能斯特曲線，找出此EIS結構最佳的電容-電壓掃描頻率；b、對此樣本進行同一pH下不同掃描頻率下的電容-電壓曲線掃描，驗證步驟a所得的最佳掃描頻率為有效；C、對此樣本進行不同PH同一最佳掃描頻率下的電容-電壓曲線掃描，並進行對比，選擇最佳電容值，從而得到不同PH下的電壓值，繪製出電壓-pH曲線；d、接著進行不同EIS樣本的測試，測試重複性和可靠性。
全文摘要
本發明涉及一種H+敏感的Ta2O5材料EIS結構、製備和pH在線檢測方法，其特徵在於所述的EIS結構自上而下由H+敏感材料層、絕緣體層、半導體層和導電Al層四層組成；其中H+敏感材料層為Ta2O5，絕緣體層為SiO2，半導體層為雙面拋光P-Si，導電層為金屬Al。所述EIS結構式用MEMS工藝製作，使用EIS結構進行pH在線檢測方法是以插入敏感層中的商用Ag/AgCl電極作為參比電極，EIS結構另一面的Al層作為工作電極，基於阻抗譜和測試不同pH下相同掃描條件下的電容-電壓曲線，找到合適的電容值，從而得到pH-V的對應關係，直接檢測電壓值即可進側出pH值。利用本發明提供的EIS結構，製作的pH傳感器體積小，便於攜帶，並可長時間進行pH在線檢測。
文檔編號G01N27/22GK102338767SQ20111013735
公開日2012年2月1日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者劉德盟, 趙建龍, 金妍, 金慶輝, 陳淼 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所