一種利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的裝置和方法

2023-05-26 15:01:16 1

專利名稱：一種利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的裝置和方法
技術領域：
本發明屬化工工藝及設備技術領域，具體涉及一種利用氯化銨和甲醇氣固相法 製備氯甲烷和氨的裝置和方法。
背景技術：
近幾年，由於我國聯鹼工業迅猛發展，產生了大量的副產品氯化銨。氯化銨主 要用於生產複合肥，但施用時存在氯離子在土壤中富集等問題，用量正逐漸減少。因 此，應積極開拓氯化銨的應用新領域。氯化銨分解時，可生成氯化氫和氨，但二者分離 非常困難。通過引入甲醇與氯化氫反應生成氯甲烷，同時可回收氨。氯甲烷是合成甲 基氯矽烷、纖維素酯、季銨化臺物、除草劑等的重要原料，廣泛地應用於農藥、合成橡 膠、樹脂、工業助劑等方面。氨是聯鹼生產必需的原料之一，可循環回用。因而，氯化 銨與甲醇反應製備氯甲烷工藝，不僅可解決聯鹼過程副產氯化銨的消納問題，也可實現 氨的閉路循環，對促進我國聯鹼工業的發展有重要作用。在二十世紀50年代初，Olin Mathieson化學公司提出了以氯化銨和甲醇反應制 備氯甲烷和氨的方法(US2755311，US2755316，US3315441)，並提供兩類反應工藝一 是將氣態氯化銨和氣態醇一起通入裝有催化劑的固定床中進行反應，催化劑為粒狀氧化 鋁，產物除氯甲烷外還有少量甲胺及醚，發現將副產物加回到原料中再反應可轉化為氯 甲烷；另一個是將固體氯化銨與熔融狀態的催化劑混合，然後與醇反應，反應後分出催 化劑再循環，催化劑為氯化亞銅。將固體氯化銨氣化需要較多的能量，在350°C分解氣化 每摩爾氯化銨需用165.8kJ熱量，由於氯化銨本身傳熱性差，當遇熱時表面收縮，內部結 塊阻止進一步分解，直接氣化有一定難度，改用高溫有機溶劑作介質時氯化銨氣化效果 較好，但氣態氯化銨具有很強的腐蝕性，對設備材質要求很高。二十世紀80年代，日本三菱瓦斯化學公司在其公開的專利JP57130930、 JP58146519和JP58194823中，對氯化銨和甲醇反應製備氯甲烷和氨的反應工藝進行了 改進，並進一步研究了催化劑的選擇性和產物分離方法，將該工藝向工業化推進了一大 步。催化劑可以是活性A1203，也可以是活性炭或活性炭負載鹼金屬化合物等，氯甲烷的 收率最高達74%。上述已公開的專利中，採用固定床或流化床反應器，且必須先將氯化銨分解再 進入反應器中。儘管部分實施例的氯甲烷收率可達到比較高的水平，但由於氯化銨的 分解和氯甲烷的合成在兩個反應段內進行，氯化銨分解產生的氯化氫如果不能和甲醇迅 速反應而消耗掉，有可能在輸送過程中由於溫度的波動再次和氨化合成氯化銨而堵塞管 道。2009年，河北科技大學在其公開的專利CN101579611和CN101574657中提出了採 用具有提升段和反應段的流化床反應器完成氯化銨和甲醇的反應，並提供了催化劑的制 備方法，但整個過程的能耗較高，氯化氫對設備的腐蝕問題也比較嚴重。

發明內容
本發明為克服現有技術中存在的問題，提供一種利用氯化銨與甲醇製備氯甲烷 和氨的裝置和方法，它能夠在本發明裝置中同時進行複合反應，並且同時解決了該裝置 給熱和催化劑再生問題，具有工藝流程短、轉化率高、選擇性好、能耗低、操作平穩和 容易控制的特點。本發明採用以下技術方案予以實現一種製備氯甲烷和氨的裝置，其特徵是，它包括從上至下依次相連的氣固分離 室、反應段、風室；所述氣固分離室上部的一側設有催化劑入口，所述氣固分離室的內 部設有兩個旋風分離器，其中一個旋風分離器的上部設有煙道氣出口，另一個旋風分離 器的上部設有反應混合氣出口，並位於氣固分離室的上部。所述反應段內下方設有氣體分布器，在氣體分布器上方設有呈十字交叉狀的長 豎向隔板和短豎向隔板，所述長豎向隔板從氣體分布器直達氣固分離室的頂部，所述短 豎向隔板從氣體分布器到達反應段的中上部位置；所述長豎向隔板的下部兩端開有孔 道；所述反應段的外部一側設有氯化銨入口，在另一側的下部、氣體分布器的上方設有 催化劑出口，所述氯化銨入口位於反應段的中部；所述風室的下端分別與甲醇進口和煙 道氣進口相連。所述甲醇入口位於風室的下端，所述氣體分布器位於風室的上方。所述的製備氯甲烷和氨的裝置，所述長豎向隔板和短豎向隔板將裝置內部分隔 成A、B、C、D四個區域，並且區域A、D之間以及區域B、C之間在長豎向隔板的下 部設置了孔道。所述的製備氯甲烷和氨的裝置，所述反應段和氣固分離室為長方體，所述氣固 分離室與反應段的橫截面邊長比為2 1，所述反應段的高與橫截面邊長比為16 1 25 1。所述的製備氯甲烷和氨的裝置，所述氣體分布器的開孔率為5% 40%。一種使用上述裝置利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，它包括如下步 驟a.將催化劑A1203從催化劑入口經氣固分離室加入到反應段中，由煙道氣進口向 區域D通入300 400°C的煙道氣，並向區域A、區域B和區域C通入氮氣，隨著區域D 氣速的增加，帶有熱量的催化劑顆粒由區域D經短豎向隔板上方進入區域C，再由長豎向 隔板下部一端的孔道進入區域B，然後經由短豎向隔板上方進入區域A，最後又經長豎向 隔板下部另一端的孔道進入區域D，實現催化劑顆粒在整個反應器中的循環，由於催化劑 帶有熱量，在固體的催化劑顆粒循環過程中使本發明裝置內的溫度控制在320 350°C。b.待本發明裝置內的溫度和催化劑顆粒循環穩定後，由甲醇進口經氣體分布器 向反應段的區域B通入甲醇蒸汽，氣體在反應段中的空塔速度為0.2 1米/秒；c.用螺旋進料器從氯化銨入口加入原料氯化銨，氯化銨與甲醇的物質的量之比 為0.8 1 1 1，並使反應器內的重量空速為0.5 1.5小時―1。d.被氣體夾帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒進入氣固分離室後進行 氣固分離，一部分固體顆粒由於重力的作用返回反應段內的區域B，另一部分被氣體夾 帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒經旋風分離器進一步分離後，生成氯甲烷和 氨，並從旋風分離器的頂部反應混合氣出口流出，催化劑和未反應的氯化銨固體顆粒經旋風分離器的底部料管進入反應段的下部；由於反應在高溫下進行，反應過程中會造成 催化劑的積碳，積碳的催化劑由短豎向隔板上方進入區域A，又經長豎向隔板下部一端 的孔道進入區域D，在D區域中，由煙道氣進口進入的500 600°C高溫煙道氣將催化劑 顆粒上的積碳燒掉，使催化劑再生(再生過程實際就是碳的燃燒過程，煙道氣中的氧氣 與碳反應，生成二氧化碳，這是工程中積碳催化劑再生的基本方法。)，再生的催化劑由 短豎向隔板上方進入區域C，再由長豎向隔板的下部另一端的孔道進入區域B中繼續使 用；失活催化劑從反應段下端側的催化劑出口排出。所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，所述步驟b中混合氣體在反 應段中的空塔速度為0.4 0.6米/秒。所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，所述步驟C中氯化銨與甲醇的 物質的量之比為0.85 1 0.95 1。所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，所述步驟C中反應器內的重量 空速為0.8 1.2小時<。本發明裝置下段為反應段，上段為擴大段，裝置內部設置了互相垂直的兩個豎 向隔板，使床體分成內通的四個區域，構成內通式流化床反應器，限制了氣體的軸向返 混，使氣體的流動更接近於平推流形式，可有效避免一些副反應的發生。由於採用內通 式流化床反應器，使反應氣體消耗量小，固體顆粒輸送線路段，循環量大且穩定。本發明與現有技術相比具有以下顯著的優點①在一個反應器中同時實現氯化銨與甲醇反應和催化劑再生兩個過程，設備簡 單、工藝流程短，投資少。②在反應的同時，解決了催化劑積炭問題。③利用煙道氣提供反應所需熱量和催化劑再生所需熱量，大大降低了能耗。④容易平穩操作和控制，操作費用低。⑤氯化銨的轉化率高、氯甲烷的選擇性好，轉化率接近100，選擇性大於 80%。⑥操作密閉進行，無廢液排放，環境汙染小。總之，本發明具有設備集成度高、工藝簡單、轉化率高、選擇性好和容易控制 的特點。利用這種裝置和工藝可使低附加值的氯化銨轉化為高附加值的氯甲烷並實現氨 氣的回收利用。


圖1為本發明製備氯甲烷和氨的裝置的結構示意圖；圖2為本發明製備氯甲烷和氨的裝置的俯視中各部件說明1催化劑入口 ； 2.氣固分離室；3.長豎向隔板；4.反應段；5.短豎向隔板；6.氯 化銨入口； 7.氣體分布器；8.孔道；9.風室；10.催化劑出口； 11.甲醇進口； 12.煙道 氣進口； 13.反應混合氣出口； 14.煙道氣出口； 15.旋風分離器；16.孔道；17.旋風分離
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。參見圖1、圖2。本發明裝置一種製備氯甲烷和氨的裝置，它包括從上至下依次相連的氣固分離 室2、反應段4、風室9;所述氣固分離室2上部的一側設有催化劑入口 1，所述氣固分離 室2的內部設有兩個旋風分離器，其中一個旋風分離器15的上部設有煙道氣出口 14，另 一個旋風分離器17的上部設有反應混合氣出口 13，並位於氣固分離室2的上部；所述反應段4內下方設有氣體分布器7，在氣體分布器7上方設有呈十字交叉狀 的長豎向隔板3和短豎向隔板5，所述長豎向隔板3從氣體分布器7直達氣固分離室2的 頂部，所述短豎向隔板5從氣體分布器7到達反應段4的中上部位置；所述長豎向隔板3 的下部兩端開有孔道8和孔道16;所述反應段4的外部一側設有氯化銨入口 6，在另一側 的下部、氣體分布器7的上方設有催化劑出口 10，所述氯化銨入口 6位於反應段4的中 部；所述風室9的下端分別與甲醇進口 11和煙道氣進口 12相連。所述甲醇入口 11位於 風室9的下端，所述氣體分布器7位於風室9的上方。上述的製備氯甲烷和氨的裝置，所述長豎向隔板3和短豎向隔板5將裝置內部分 隔成A、B、C、D四個區域，並且區域A、D之間以及區域B、C之間在長豎向隔板3 的下部設置了孔道(即孔道8和孔道16)。所述反應段4和氣固分離室2為長方體，所述氣固分離室2與反應段4的橫截面 邊長比為2 1，所述反應段4的高與橫截面邊長比為16 1 25 1。所述氣體分布器7的開孔率為5 % 40 %。本發明使用上述裝置利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，具體實施方式
為a.將催化劑A1203從催化劑入口 1經氣固分離室2加入到反應段4中，由煙道氣 進口 12向區域D通入300 400°C的煙道氣，並向區域A、區域B和區域C通入氮氣， 隨著區域D氣速的增加，帶有熱量的催化劑顆粒由區域D經短豎向隔板5上方進入區域 C，再由長豎向隔板3下部一端的孔道16進入區域B，然後經由短豎向隔板5上方進入區 域A，最後又經長豎向隔板3下部另一端的孔道8進入區域D，實現催化劑顆粒在整個反 應器中的循環，由於催化劑帶有熱量，在固體的催化劑顆粒循環過程中使本發明裝置內 的溫度控制在320 350°C ；此溫度高於甲醇的飽和溫度，以便使進入的甲醇蒸汽不發生 冷凝，並且為氯化銨分解和氯甲烷合成的適合溫度。b.待本發明裝置內的溫度和催化劑顆粒循環穩定後，由甲醇進口 11經氣體分布 器7向反應段4的區域B通入甲醇蒸汽，氣體分布器7的開孔率為5% 40%，優選為 10% 20%。氣體在反應段4中的空塔速度為0.2 1米/秒，優選為0.4 0.6米/秒。c.用螺旋進料器從氯化銨入口 6加入原料氯化銨，氯化銨與甲醇的物質的量之比 為0.8 1 1 1，優選為0.85 1 0.95 1 ；並使反應器內的重量空速為0.5 1.5 小時、優選為0.8 1.2小時人d.被氣體夾帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒進入氣固分離室2後進行 氣固分離，一部分固體顆粒由於重力的作用返回反應段4內的區域B，另一部分被氣體夾帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒經旋風分離器17進一步分離後，生成氯甲烷 和氨，並從旋風分離器17的頂部反應混合氣出口 13流出，催化劑和未反應的氯化銨固體 顆粒經旋風分離器15的底部料管進入反應段4的下部；由於反應在高溫下進行，反應過 程中會造成催化劑的積碳，積碳的催化劑積碳的催化劑由短豎向隔板5上方進入區域A， 又經長豎向隔板3下部一端的孔道8進入區域D，在D區域中，由煙道氣進口 12進入的 500 600°C高溫煙道氣將催化劑顆粒上的積碳燒掉，使催化劑再生(即再生過程實際就 是碳的燃燒過程，煙道氣中的氧氣與碳反應，生成二氧化碳，這是工程中積碳催化劑再 生的基本方法。)，再生的催化劑由短豎向隔板5上方進入區域C，再由長豎向隔板3的 下部另一端的孔道16進入區域B中繼續使用；失活催化劑從反應段4下端側的催化劑出 口 10排出。實施例1 使用本發明裝置，利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨。進料為氯化銨和甲醇蒸 汽，二者物質的量之比為0.85 1 ；反應區的溫度為320°C，重量空速為0.8小時、甲 醇蒸汽空塔速度為0.4米/秒，煙道氣空塔速度為0.3米/秒。反應後氯化銨的轉化率為 99.3%,氯甲烷的選擇性為83.2%。實施例2 使用本發明裝置，利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨。進料為氯化銨和甲醇蒸 汽，二者物質的量之比為0.9 1 ；反應區的溫度為330°C，重量空速為0.85小時、甲 醇蒸汽空塔速度為0.5米/秒，煙道氣空塔速度為0.4米/秒。反應後氯化銨的轉化率為 99.5%,氯甲烷的選擇性為85.6%。實施例3 使用本發明裝置，利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨。進料為氯化銨和甲醇蒸 汽，二者物質的量之比為0.9 1 ；反應區的溫度為340°C，重量空速為1.1小時甲醇 蒸汽空塔速度為0.6米/秒，煙道氣空塔速度為0.5米/秒。反應後氯化銨的轉化率為 100%,氯甲烷的選擇性為89.9%。實施例4 使用本發明裝置，利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨。進料為氯化銨和甲醇蒸 汽，二者物質的量之比為0.95 1 ；反應段的溫度為350°C，重量空速為1.2小時、甲 醇蒸汽空塔速度為0.6米/秒，煙道氣空塔速度為0.5米/秒。反應後氯化銨的轉化率為 100%,氯甲烷的選擇性為89.0%。
權利要求
1.一種製備氯甲烷和氨的裝置，其特徵是，它包括從上至下依次相連的氣固分離室 (2)、反應段(4)、風室(9)；所述氣固分離室(2)上部的一側設有催化劑入口(1)，所述 氣固分離室(2)的內部設有兩個旋風分離器，其中一個旋風分離器(15)的上部設有煙道 氣出口(14)，另一個旋風分離器(17)的上部設有反應混合氣出口(13)，並位於氣固分離 室(2)的上部；所述反應段(4)內下方設有氣體分布器(7)，在氣體分布器(7)上方設有呈十字交叉 狀的長豎向隔板(3)和短豎向隔板(5)，所述長豎向隔板(3)從氣體分布器(7)直達氣固 分離室(2)的頂部，所述短豎向隔板(5)從氣體分布器(7)到達反應段(4)的中上部位 置；所述長豎向隔板⑶的下部兩端開有孔道⑶和孔道(16)；所述反應段⑷的外部一 側設有氯化銨入口(6)，在另一側的下部、氣體分布器(7)的上方設有催化劑出口(10)， 所述氯化銨入口(6)位於反應段(4)的中部；所述風室(9)的下端分別與甲醇進口(11) 和煙道氣進口(12)相連。所述甲醇入口(11)位於風室(9)的下端，所述氣體分布器(7) 位於風室(9)的上方。
2.如權利要求1所述的製備氯甲烷和氨的裝置，其特徵是，所述長豎向隔板(3)和短 豎向隔板(5)將裝置內部分隔成A、B、C、D四個區域，並且區域A、D之間以及區域 B、C之間在長豎向隔板(3)的下部設置了孔道。
3.如權利要求1所述的製備氯甲烷和氨的裝置，其特徵是，所述反應段(4)和氣固分 離室(2)為長方體，所述氣固分離室(2)與反應段(4)的橫截面邊長比為2 1，所述反 應段(4)的高與橫截面邊長比為16 1 25 1。
4.如權利要求1所述的製備氯甲烷和氨的裝置，其特徵是，所述氣體分布器(7)的開 孔率為5% 40%。
5.一種使用權利要求1 5所述裝置利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，其特 徵是它包括如下步驟a.將催化劑Al2O3從催化劑入口⑴經氣固分離室(2)加入到反應段⑷中，由煙道 氣進口(12)向區域D通入300 400°C的煙道氣，並向區域A、區域B和區域C通入氮 氣，隨著區域D氣速的增加，帶有熱量的催化劑顆粒由區域D經短豎向隔板(5)上方進 入區域C，再由長豎向隔板(3)下部一端的孔道(16)進入區域B，然後經由短豎向隔板 (5)上方進入區域A，最後又經長豎向隔板(3)下部另一端的孔道(8)進入區域D，實現 催化劑顆粒在整個反應器中的循環，由於催化劑帶有熱量，在固體的催化劑顆粒循環過 程中使本發明裝置內的溫度控制在320 350°C ；b.待本發明裝置內的溫度和催化劑顆粒循環穩定後，由甲醇進口(11)經氣體分布器 (7)向反應段(4)的區域B通入甲醇蒸汽，氣體在反應段(4)中的空塔速度為0.2 1米 /秒；C.用螺旋進料器從氯化銨入口(6)加入原料氯化銨，氯化銨與甲醇的物質的量之比為 0.8 1 1 1，並使反應器內的重量空速為0.5 1.5小時―1 ；d.被氣體夾帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒進入氣固分離室(2)後進行氣 固分離，一部分固體顆粒由於重力的作用返回反應段(4)內的區域B，另一部分被氣體夾 帶的催化劑顆粒或未分解的氯化銨固體顆粒經旋風分離器(17)進一步分離後，生成氯甲 烷和氨，並從旋風分離器(17)的頂部反應混合氣出口(13)流出，催化劑和未反應的氯化銨固體顆粒經旋風分離器(15)的底部料管進入反應段(4)的下部；由於反應在高溫下進 行，反應過程中會造成催化劑的積碳，積碳的催化劑由短豎向隔板(5)上方進入區域A， 又經長豎向隔板(3)下部一端的孔道(8)進入區域D，在D區域中，由煙道氣進口(12) 進入的500 600°C高溫煙道氣將催化劑顆粒上的積碳燒掉，使催化劑再生，再生的催化 劑由短豎向隔板(5)上方進入區域C，再由長豎向隔板(3)的下部另一端的孔道(16)進 入區域B中繼續使用；失活催化劑從反應段(4)下端側的催化劑出口(10)排出。
6.如權利要求6所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，其特徵是，所述步 驟b中混合氣體在反應段(4)中的空塔速度為0.4 0.6米/秒。
7.如權利要求7所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，其特徵是，所述步 驟c中氯化銨與甲醇的物質的量之比為0.85 1 0.95 1。
8.如權利要求7所述的利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的方法，其特徵是，所述步 驟c中反應器內的重量空速為0.8 1.2小時Λ
全文摘要
本發明屬於化工工藝及設備技術領域，涉及一種利用氯化銨和甲醇製備氯甲烷和氨的裝置和方法。本發明裝置中設置了互相垂直的兩個豎向隔板，使床體分成內通的四個區域，在這四個區域內同時完成熱量供給、氯甲烷的合成反應、催化劑的循環以及積炭催化劑的再生。採用本發明的裝置和方法，可解決反應所需大量熱的傳遞問題和設備材質問題，並且使裝置軸向高度上限制了產物氯甲烷和氨的返混，對抑制副反應有很好的效果。本發明具有設備集成度高、工藝簡單、轉化率高、選擇性好和容易控制等優點。
文檔編號C01C1/02GK102019157SQ20101051883
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者劉碩, 姜海超, 尚健楠, 張向京, 張志昆, 胡永其, 趙風雲 申請人:河北科技大學