一種基於MgO‑CsPbBr3結構的發光器件及其製備方法與流程
2023-05-26 17:58:46 2
本發明屬於半導體發光器件技術領域，具體涉及一種基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件及其製備方法。
背景技術：
近兩年，有機/無機雜化鈣鈦礦材料（CH3NH3PbX3，X=Cl/Br/I）在發光領域的潛在應用開始引起人們的廣泛關注，基於鈣鈦礦薄膜和量子點體系的發光器件均已被成功製備，覆蓋從藍光到紅光範圍內的可見光波段。但是，基於CH3NH3PbX3材料的發光器件在穩定性上一直不能令人滿意，因此人們開始將目光轉向穩定性更優的CsPbX3（X=Cl/Br/I）體系材料，且已可製備出基於CsPbBr3材料的綠光發光器件。
然而，目前已報導的CsPbBr3器件結構在載流子傳輸與注入方面還存在很多問題，尤其是空穴提供層的選擇方面。一種合適的空穴提供材料既要保證空穴的高效注入，又要有電子阻擋的效果，以上兩點將直接決定CsPbBr3發光器件的開啟電壓及其效率。而傳統的空穴提供材料PEDOT:PSS和spiro-OMeTAD由於和CsPbBr3發光層間空穴注入勢壘的存在將會增大器件的開啟電壓（J. Xing, F. Yan, Y. W. Zhao, S. Chen, H. K. Yu, Q. Zhang, R. G. Zeng, H. V. Demir, X. W. Sun, A. Huan, and Q. H. Yang, ACS Nano 10, 6623（2016）; O. A. J. Quintero, R. S. Sanchez, M. Rincon, and I. M. Sero, J. Phys. Chem. Lett. 6, 1883（2015））。此外，上述兩種有機聚合物材料的電導率均較低，並不利於空穴載流子的高效注入，而且兩種材料的穩定性很差，受環境中水氧影響極大。
考慮到鈣鈦礦材料具有雙極性電荷傳輸的優異性質，如果能夠通過器件結構設計實現無p型空穴傳輸材料發光器件的製備，將會對該型器件在工藝簡化、穩定性提升以及功耗減小等方面有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對上述現有技術的不足，提供一種基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件及其製備方法，利用MgO絕緣層在高電場下的碰撞離化過程產生非平衡載流子，從而實現無p型空穴傳輸材料的鈣鈦礦發光器件的製備。
本發明的技術方案是以下述方式實現的：一種基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件，包括絕緣的襯底，襯底上依次設有n型的電子提供層、CsPbBr3發光層、MgO絕緣層以及接觸電極。
所述襯底為雙面拋光的Al2O3襯底，襯底的厚度為300~400微米。
n型的電子提供層為ZnO或TiO2半導體材料，其厚度為300~450納米。
CsPbBr3發光層的厚度為50~100納米。
MgO絕緣層的濺射溫度為200~350℃，厚度為40~50納米，電阻率為108~1011歐姆∙釐米。
一種基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件的製備方法，是按照下述步驟進行的：
（1）清洗襯底；
（2）採用射頻磁控濺射方法在襯底上沉積n型的電子提供層；
（3）在n型的電子提供層上利用低溫溶液法或氣相蒸發法製備CsPbBr3發光層；
（4）採用射頻磁控濺射方法在CsPbBr3發光層（3）上沉積MgO絕緣層；
（5）採用熱蒸發法在MgO絕緣層上製備圓形的接觸電極。
優選的，步驟（2）中n型的電子提供層的濺射採用高純氬氣作為工作氣體，高純氧氣作為反應氣體，氬氣和氧氣的流量比為3:1。
優選的，步驟（3）中CsPbBr3發光層是按照一步溶液法製備的：將CsBr與PbBr2粉末混合溶於二甲基甲醯胺溶液中；用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌24小時得到混合溶液；在惰性氣體保護下，將混合溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層上，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；最後對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
或者，所述CsPbBr3發光層（3）採用兩步溶液法製備：將PbBr2粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；將CsBr粉末溶於異丙醇中配置濃度為15毫克每毫升的溶液備用；在惰性氣體保護下，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；並對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；待樣品溫度降至室溫後，用移液槍取CsBr溶液滴在樣品表面，並用旋塗的方法按低速500轉每分鐘/5秒、高速3000轉每分鐘/25秒的參數進行旋塗處理；旋塗結束後，將樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
或者，所述CsPbBr3發光層（3）的製備採用氣相蒸發法完成，具體步驟為：將PbBr2粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；在惰性氣體保護下，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層（2）上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒、高速3000轉每分鐘/25秒；並對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；待樣品溫度降至室溫後，將樣品轉移至水平管式爐內；在陶瓷舟中盛放CsBr粉末，並將陶瓷舟放置在水平管式爐的中央；然後，將旋塗有PbBr2薄膜的樣品倒扣在陶瓷舟的上方，樣品表面距離CsBr粉末為0.8釐米；在CsBr粉末的蒸發過程中，高純氬氣的流量為150sccm，蒸發溫度為180℃，蒸發時間為25分鐘；蒸發完畢後，樣品自然降溫至室溫。
本發明利用碰撞離化的思想產生非平衡載流子，從而實現無空穴傳輸層的鈣鈦礦綠光發光器件的製備。該器件結構設計一方面利用MgO絕緣層在高電場下的碰撞離化過程產生載流子，另一方面藉助CsPbBr3/MgO界面處較大的導帶勢壘形成對CsPbBr3層中注入電子的有效限制，從而實現非平衡電子和空穴載流子在CsPbBr3層中的高效率輻射複合，克服了傳統CsPbBr3發光器件開啟電壓較大的難題。傳統CsPbBr3發光器件的開啟電壓為3~4伏，而本發明所製備的MgO-CsPbBr3發光器件的開啟電壓約2伏。本發明中所提出的器件結構設計為CsPbBr3發光器件簡化工藝、增強穩定性以及減小功耗具有非常重要的意義。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明所述的鈣鈦礦綠光LED的結構示意圖。
圖2為實施例1中CsPbBr3發光層的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為實施例2中CsPbBr3發光層的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為實施例3中CsPbBr3發光層的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為實施例4中CsPbBr3發光層的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為實施例1、2、3和4所製備的鈣鈦礦綠光發光器件的電流-電壓特性曲線。
圖7為實施例1、2、3和4所製備的鈣鈦礦綠光發光器件在相同驅動電壓下的電致發光譜。
圖8為實施例1、2、3和4所製備的鈣鈦礦綠光發光器件在不同電壓下的發光強度比較。
圖9為實施例1、2、3和4所製備的鈣鈦礦綠光發光器件的外量子效率。
其中：1. 襯底，2. n型的電子提供層，3. CsPbBr3發光層，4. MgO絕緣層，5. 接觸電極。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
如圖1所示，本發明的基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件，包括絕緣的襯底1，襯底1上依次設有n型的電子提供層2、CsPbBr3發光層3、MgO絕緣層4以及接觸電極5。n型的電子提供層2為ZnO或TiO2半導體材料，其厚度為300~450納米。
所述襯底1為雙面拋光的Al2O3襯底，襯底的厚度為300~400微米，優選為350微米左右。
所述CsPbBr3發光層3的厚度為50~100納米。
所述MgO絕緣層4的濺射溫度為200~350℃，厚度為40~50納米，電阻率為108~1011歐姆∙釐米。
本發明中，基於MgO-CsPbBr3結構的發光器件的製備方法，是按照下述步驟進行的：
（1）清洗襯底1；
（2）採用射頻磁控濺射方法在襯底1上沉積n型的電子提供層2；
（3）在n型的電子提供層2上製備CsPbBr3發光層3；
（4）採用射頻磁控濺射方法在CsPbBr3發光層3上沉積MgO絕緣層4；
（5）採用熱蒸發法在MgO絕緣層4上製備圓形的接觸電極5。接觸電極優選為Au電極。
優選的，步驟（2）中n型的電子提供層2的濺射採用高純氬氣作為工作氣體，高純氧氣作為反應氣體，氬氣和氧氣的流量比為3:1。
優選的，步驟（3）中CsPbBr3發光層3的製備是低溫溶液法或氣相蒸發法。
優選的，步驟（3）中CsPbBr3發光層3是按照一步溶液法（一步溶液法是低溫溶液法的一種）製備的：
將CsBr與PbBr2粉末混合溶於二甲基甲醯胺溶液中，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌24小時得到混合溶液；
在惰性氣體保護下，將混合溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層2上，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒(即旋塗分為兩個階段，第一階段是500每分鐘的速度堅持5秒，第二階段是3000轉每分鐘堅持25秒，本申請下面所述的旋塗與此雷同)；最後對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
另外，所述CsPbBr3發光層3也可以採用兩步溶液法製備（兩步溶液法是低溫溶液法的一種）：
將PbBr2粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；將CsBr粉末溶於異丙醇中配置濃度為15毫克每毫升的溶液備用；
在惰性氣體保護下，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層2上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；並對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；
待樣品溫度降至室溫後，用移液槍取CsBr溶液滴在樣品表面，並用旋塗的方法按500轉每分鐘/5秒、3000轉每分鐘/25秒的參數進行旋塗處理；旋塗結束後，將樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
另外，所述CsPbBr3發光層3的製備可以採用氣相蒸發法完成，具體步驟為：
將PbBr2粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；
在惰性氣體保護下，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的電子提供層2上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；並對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；
待樣品溫度降至室溫後，將樣品轉移至水平管式爐內；在陶瓷舟中盛放CsBr粉末，並將陶瓷舟放置在水平管式爐的中央；然後，將旋塗有PbBr2薄膜的樣品倒扣在陶瓷舟的上方，樣品表面距離CsBr粉末為0.8釐米；在CsBr粉末的蒸發過程中，高純氬氣的流量為150sccm，蒸發溫度為180℃，蒸發時間為25分鐘；蒸發完畢後，樣品自然降溫至室溫。
下面結合具體實施方式說明本發明製備方法和性能。
實施例1：
（1）清洗絕緣襯底1，所採用的襯底1為雙拋的Al2O3片。
採用雙拋的Al2O3片作為襯底1，將其進行化學清洗，清洗步驟為：首先將襯底放在清潔劑（立白牌液體洗滌劑）中浸泡10分鐘，再用自來水衝洗乾淨；然後依次用丙酮和乙醇溶液各超聲清洗10分鐘，再循環一次；之後用去離子水衝洗乾淨後，經高純氮氣吹乾後備用。
（2）製備n型的ZnO電子提供層。
將清洗後的雙拋Al2O3襯底1放入磁控濺射腔體內，採用射頻電源完成ZnO電子提供層的濺射，具體步驟為：安裝ZnO陶瓷靶材，將靶材與基片間的位置調整至12釐米；開啟機械泵，對濺射腔體抽真空，當腔體真空度低於5帕斯卡後，開啟分子泵繼續抽真空，直至腔體真空度低於1.0×10-3帕斯卡；向腔體中通入適量的高純氬氣和氧氣，調節二者的流量比例至3:1，使得腔體的壓強穩定在1.0帕斯卡；開啟射頻源，將其功率設定為150瓦，並將襯底溫度設定為400℃，濺射時間設定為2小時。所獲得n型ZnO電子提供層的厚度為370納米，其電子濃度為7.2×1017cm-3。
（3）採用一步溶液法製備CsPbBr3發光層3。
首先將1.33克的CsBr（Aladdin牌）與2.30克的PbBr2（Aladdin牌）粉末混合溶於4毫升的二甲基甲醯胺溶液中；接著用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌24小時；然後在惰性氣體保護的手套箱裡，將製備好的混合溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的ZnO電子提供層上，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；最後在手套箱裡對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
圖2為採用一步溶液法製備的CsPbBr3發光層3的掃描電子顯微鏡照片。
（4）將旋塗完CsPbBr3發光層3的樣品放置於磁控濺射腔體內，採用射頻電源完成MgO絕緣層4的濺射。
具體步驟為：安裝MgO陶瓷靶材，將靶材與基片間的位置調整至10釐米；開啟機械泵，對濺射腔體抽真空，當腔體真空度低於5帕斯卡後，開啟分子泵繼續抽真空，直至腔體真空度低於1.0×10-3帕斯卡；向腔體中通入適量的高純氬氣和氧氣，調節二者的流量比例至1:1，使得腔體的壓強穩定在1.0帕斯卡；開啟射頻源，將其功率設定為120瓦，並將襯底溫度設定為250℃，濺射時間設定為0.5小時。所製備的MgO絕緣層4的厚度為45納米，電阻率為6.2×109歐姆∙釐米。
（5）採用熱蒸發法並結合掩膜板在MgO絕緣層4的表面沉積半透明的Au接觸電極，Au接觸電極的形狀是直徑為1.5毫米的圓形，其厚度為40納米。
實施例2：
（1）採用絕緣的雙拋Al2O3片作為襯底1。本實施例中對雙拋Al2O3襯底的清洗方法和實施例1相同。
（2）在清洗後的雙拋Al2O3襯底1上濺射TiO2電子提供層。
將清洗後的雙拋Al2O3襯底1放入磁控濺射腔體內，採用射頻電源完成TiO2電子提供層的濺射，具體步驟為：安裝TiO2陶瓷靶材，將靶材與基片間的位置調整至12釐米；開啟機械泵，對濺射腔體抽真空，當腔體真空度低於5帕斯卡後，開啟分子泵繼續抽真空，直至腔體真空度低於1.0×10-3帕斯卡；向腔體中通入適量的高純氬氣和氧氣，調節二者的流量比例至3:1，使得腔體的壓強穩定在1.0帕斯卡；開啟射頻源，將其功率設定為150瓦，並將襯底溫度設定為400℃，濺射時間設定為2小時。所獲得n型TiO2電子提供層的厚度為350納米，其電子濃度為2.6×1017cm-3。
（3）採用一步溶液法製備CsPbBr3發光層3。該部分的工藝過程和製備參數和實施例1相同。
圖3為採用一步溶液法製備的CsPbBr3發光層3的掃描電子顯微鏡照片。
（4）將旋塗完CsPbBr3發光層3的樣品放置於磁控濺射腔體內，採用射頻電源完成MgO絕緣層4的濺射。本實施例中獲得MgO絕緣層4的方法和實施例1相同。
（5）最後，採用熱蒸發法在MgO絕緣層4的表面沉積透明的Au接觸電極。該部分的工藝過程和製備參數和實施例1相同。
本實例與實施例1所不同的是，n型的電子提供層2為TiO2，由於TiO2和ZnO材料具有不同的能帶特徵，當二者分別和CsPbBr3發光層3接觸時，可以實現對CsPbBr3發光層3不同的電子注入效果。
實施例3：
本實例與實施例1所不同的是，CsPbBr3發光層3的製備採用兩步溶液法完成，具體步驟為：首先，將2.30克的PbBr2（Aladdin牌）粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；將1.33克的CsBr（Aladdin牌）粉末溶於異丙醇中配置濃度為15毫克每毫升的溶液備用；在惰性氣體保護的手套箱裡，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的ZnO電子提供層2上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；並在手套箱裡對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；待樣品溫度降至室溫後，用移液槍取300微升的CsBr溶液滴在樣品表面，並用旋塗的方法（低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒）進行旋塗處理；旋塗結束後，將樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘。
圖4為採用兩步溶液法製備的CsPbBr3發光層3的掃描電子顯微鏡照片。其它各層薄膜的製備工藝步驟均同實施例1。
本實施例中，CsPbBr3發光層3的製備採用兩步溶液法完成，這樣可通過控制每層的旋塗條件對CsPbBr3發光層3的形貌特徵進行調控。
實施例4：
本實例與實施例1所不同的是，CsPbBr3發光層3的製備採用氣相蒸發法完成，具體步驟為：首先，將2.30克的PbBr2（Aladdin牌）粉末溶於二甲基甲醯胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在65℃條件下攪拌5小時備用；在惰性氣體保護的手套箱裡，將製備好的PbBr2溶液用旋塗的方式均勻旋塗在n型的ZnO電子提供層2上製備PbBr2薄膜，旋塗條件為：低速500轉每分鐘/5秒，高速3000轉每分鐘/25秒；並在手套箱裡對旋塗後的樣品進行退火處理，退火溫度為120℃，時間為10分鐘；待樣品溫度降至室溫後，將樣品轉移至水平管式爐內；在陶瓷舟中盛放3.5克CsBr（Aladdin牌）粉末，並將陶瓷舟放置在水平管式爐的中央；然後，將旋塗有PbBr2薄膜的樣品倒扣在陶瓷舟的上方，樣品表面距離CsBr（Aladdin牌）粉末為0.8釐米；在CsBr（Aladdin牌）粉末的蒸發過程中，高純氬氣的流量為150sccm，蒸發溫度為180攝氏度，蒸發時間為25分鐘；蒸發完畢後，樣品自然降溫至室溫。
圖5為採用氣相蒸發法製備的CsPbBr3發光層3的掃描電子顯微鏡照片。其它各層薄膜的製備工藝步驟均同實施例1。
本實施例中，CsPbBr3發光層3的製備採用氣相蒸發法完成，這樣可通過控制CsBr層的蒸發溫度和時間對CsPbBr3發光層3的結晶特性進行控制。
圖6為實施例1、2、3、4中所製備器件的電流-電壓特性曲線，四個器件均表現出明顯的整流特性，開啟電壓約為1.9~2.2伏，該數值明顯低於傳統CsPbBr3發光器件的結果。
圖7為實施例1、2、3、4中所製備的器件在相同驅動電壓（5.0伏）下的電致發光譜，此時器件中的Au接觸電極連接直流電源的正極，n型的ZnO或TiO2層連接負極。從圖7中可以看到，四個器件均表現出明顯的綠光發射，發光峰位於522納米左右。但由於四個器件結構中各層材料特性存在差異，相同驅動電壓下器件的發光強度有明顯的不同。
圖8為實施例1、2、3、4中所製備的器件在不同驅動電壓下的發光強度對比，此時器件中的Au電極連接電源的正極，n型的ZnO或TiO2層連接負極。通過對不同驅動電壓下器件的發光譜進行積分處理，可以發現四個器件的發光強度隨驅動電壓有不同的變化趨勢。這主要是由於四個器件的結構設計以及各層材料特性之間存在差異所致。
圖9為實施例1、2、3、4中所製備器件的外量子效率比較。從圖8中可以看到，實施例3中所製備的鈣鈦礦綠光發光器件具有最高的外量子效率1.66%，實施例2中所製備的鈣鈦礦綠光發光器件的外量子效率相對較低（0.36%）。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。