一種SBR/HVPBR橡膠複合材料及其製備方法與流程
2023-05-26 18:24:26 2
一種SBR/HVPBR橡膠複合材料及其製備方法，屬於橡膠加工技術領域。
背景技術：
高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVPBR）是一種具有低滾動阻力和良好抗溼滑性的高性能橡膠，與丁苯橡膠(SBR)共混性能優於順丁橡膠與丁苯橡膠共混，是製造橡膠輪胎胎面的優異材料之一。為提高輪胎的耐磨性和定伸應力，在橡膠混煉過程中加入炭黑，炭黑是廣泛應用於輪胎的重要增強材料，且填充份數大於40份才有顯著效果。而炭黑往往難以在橡膠補強與功能化兩方面同時取得更大的突破。
碳納米管又名巴基管，是由石墨碳原子層捲曲而成的碳管。管直徑一般為幾個納米到幾十個納米，管壁厚度僅為幾個納米，像鐵絲網捲成的一個空心圓柱狀「籠形管」。它是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級、軸向尺寸為微米量級、長徑比很大、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管被認為是一種性能優異的新型功能材料和結構材料。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種具有導熱導電性能、強度更高的SBR/HVPBR橡膠複合材料及其製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：該SBR/HVPBR橡膠複合材料，其特徵在於，重量份組成包括：高乙烯基聚丁二烯橡膠10 ~20份、含碳納米管的丁苯橡膠80 ~90份。本發明提供一種具有導熱導電性能橡膠複合材料，複合材料以丁苯橡膠為主，加入高乙烯基聚丁二烯橡膠調節材料組成，使得複合材料能夠完全適應碳納米管的加入，不影響複合材料的力學性能。碳納米管具有很高抗拉強度和韌性、重量輕，並具有導電導熱性。本發明將其應用於橡膠複合材料，不僅可以增強橡膠的定伸應力、拉伸強度、耐磨性，而且可以提高橡膠的導熱性、導電性。
所述的含碳納米管的丁苯橡膠中碳納米管所佔的質量分數為0.75%~1.2%。碳納米管在丁苯橡膠中的含量要求較高，在丁苯橡膠和高乙烯基聚丁二烯橡膠的複合材料中，加入量過高則影響加工性能，加入量過低則影響複合材料的導熱導電性能。本發明的發明人發現，當先把碳納米管加入到丁苯橡膠中得到含碳納米管的丁苯橡膠，並精確控制碳納米管在丁苯橡膠中含量，再與高乙烯基聚丁二烯橡膠共混硫化，則對加工性能影響較小，保持良好的導熱導電性能，並產生更好的力學性能。
所述的碳納米管為羥基改性碳納米管或羧基改性碳納米管。碳納米管經過羥基改性或羧基改性後在丁苯橡膠中更容易分散，與橡膠的結合也更牢固，導熱導電性能更加突出，複合材料的力學性能也更優異。優選的碳納米管為羧基改性碳納米管。
所述的高乙烯基聚丁二烯橡膠為乙烯基含量大於60%、門尼粘度ML100℃ 1+4 為55 ~95的無定型彈性體。高乙烯基聚丁二烯橡膠的主要作用是調節含碳納米管的丁苯橡膠的加工性能和力學性能，本發明中要求高乙烯基聚丁二烯橡膠為乙烯基含量大於60%、門尼粘度ML100℃ 1+4 為55 ~95，此時高乙烯基聚丁二烯橡膠的分子鏈與丁苯橡膠的纏結更易發生，交聯點最為均勻，複合材料的力學性能達到最佳狀態。
一種上述SBR/HVPBR橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於，製備步驟為：
1）將碳納米管加入到水中製備質量濃度4%~7%的碳納米管水溶液；
2）配製質量濃度為17~23%的鹽溶液作為絮凝母液；
3）將步驟2）得到的絮凝母液加入到凝聚釜中，加入碳納米管水溶液15~20份，攪拌均勻後再滴加丁苯橡膠乳液80~99份，溫度在60~70℃、攪拌轉速300~400r/min的條件下進行凝聚反應，凝聚完成後得含碳納米管的丁苯橡膠；
4）稱取10 ~20份高乙烯基聚丁二烯橡膠與80 ~90 份的含碳納米管的丁苯橡膠，在密煉機中共混10~15min後共硫化即得。
本發明中將改性碳納米管和丁苯橡膠在鹽溶液中進行絮凝，以使改性碳納米管充分包含在丁苯橡膠中，並且分散均勻；首先將碳納米管做成水溶液易與鹽溶液攪拌混勻，保證碳納米管的均勻分散，然後丁苯橡膠乳液以滴加的方式緩慢加入，防止碳納米管在丁苯橡膠中團聚，在加熱和攪拌條件下逐漸凝聚，改性碳納米管以最均勻地狀態包含在丁苯橡膠中，然後加入特定量的高乙烯基聚丁二烯橡膠共混硫化，調節材料的力學性能和加工性能。使得本複合材料既具有良好導熱導電性能，又具有更高的力學性能。
步驟1）中所述的碳納米管為利用羥基改性的碳納米管或利用羧基改性的碳納米管。優選的，所述改性碳納米管為利用羧基改性的碳納米管。羧基改性的碳納米管相較羥基改性的碳納米管在凝聚過程中分散性更好，對複合材料的改性效果也更好。
所述的利用羥基改性的碳納米管為利用氫氧化鈉水溶液對碳納米管進行羥基改性得到的羥基改性的碳納米管。
所述的利用羥基改性的碳納米管的具體製備工藝為：稱取2~3g碳納米管加入到50mL濃度為1.7 ~2.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中並攪拌分散；將該碳納米管分散液倒入高壓反應釜密封后，175~185℃反應1.5~2.5h；反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌至濾出液為中性，再用甲醇洗滌2~3次；濾出物真空乾燥得到羥基改性碳納米管粉末。
所述的利用羧基改性的碳納米管為利用偶氮二異丁腈的甲苯溶液對碳納米管進行羧基改性製得的羧基改性碳納米管。
所述的利用羧基改性的碳納米管的具體製備工藝為，
1）在連續攪拌條件下，碳納米管和偶氮二異丁腈（AIBN）按質量比1:（1.5~2.3）分別加入到甲苯中；通氮氣除氧後，在70℃~78℃反應3~5h；反應產物用甲苯洗滌4~5遍後真空乾燥得到AIBN改性碳納米管粉末；
2）將AIBN改性碳納米管分散於氫氧化鈉的甲醇溶液中，60℃~65℃回流40~50h；反應結束後，用鹽酸將pH值調至酸性；產物用去離子水洗滌4~5遍，真空乾燥得到羧基改性的碳納米管粉末。
碳納米管的羥基或羰基改性方法現已較為成熟，本發明的上述工藝條件對碳納米管的羥基或羰基改性效果更適合本發明丁苯橡膠的凝聚過程中同步分散，分散更加均勻，團聚現象更少出現。本發明僅各提供一種效果理想的改性工藝，但是利用傳統的碳納米管的羥基或羰基改性方法得到的改性碳納米管如果能夠增強其在丁苯橡膠中的分散性，也可以直接應用到本發明中。
步驟2）中所述的鹽溶液為氯化鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硫酸鋁水溶液中的一種。本發明的上述鹽溶液在與碳納米管水溶液混合後，仍然能夠保證丁苯橡膠乳化液的最佳凝聚反應速率，保證碳納米管的充分分散。
與現有技術相比，本發明的一種SBR/HVPBR橡膠複合材料及其製備方法所具有的有益效果是：使得複合材料能夠完全適應碳納米管的加入，不影響複合材料的力學性能。本發明將具有很高抗拉強度和韌性、重量輕，並具備導電導熱性的碳納米管應用於橡膠複合材料，以丁苯橡膠為主，加入高乙烯基聚丁二烯橡膠調節材料組成，不僅增強橡膠的定伸應力、拉伸強度、耐磨性，而且可以提高橡膠的導熱性、導電性，可以應用於導熱輪胎、熱界面材料等。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。
實施例1
1）50mg碳納米管超聲 (10min)分散於50mL甲苯中；然後在連續攪拌條件下，加入10mL偶氮二異丁腈 （AIBN）的甲苯溶液（l.0gAIBN溶解於10mL甲苯中）。通氮氣0.5h除氧後，75℃反應4h；反應產物用甲苯洗滌4~5遍後40℃真空乾燥過夜。得到黑色的AIBN改性碳納米管粉末；30mgAIBN改性碳納米管分散於50mL氫氧化鈉的甲醇溶液中（10M），60℃回流48h；反應結束後，用鹽酸將pH值調至酸性pH=3.0；產物用去離子水洗滌4~5遍，40℃真空乾燥過夜；得到黑色羧基改性的碳納米管粉末；5份羧基改性的碳納米管粉末溶於95份水中，得到5%的羧基改性碳納米管水溶液；
2）配製濃度為20%的氯化鈉溶液，作為絮凝母液；
3）稱取羧基改性碳納米管水溶液18份，丁苯橡膠（SBR-1500或SBR-1502）乳液90份；
4）製備含碳納米管的丁苯橡膠，凝聚釜中加入去離子水，將步驟2）得到的絮凝母液加入到凝聚釜中，啟動攪拌，加入碳納米管水溶液攪拌5min；然後加入計算量的丁苯橡膠乳液，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥得到含碳納米管的丁苯橡膠；凝聚試驗控制凝聚溫度60~70℃，攪拌轉速380r/min；
5）橡膠複合材料製備，稱取15份鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠（乙烯基含量大於60％的無定形彈性體，門尼粘度ML100℃ 1+4 為80）與85份的含碳納米管的丁苯橡膠，加工助劑，在密煉機中共混10~15min後共硫化製得。
實施例2
1）稱取2.5g碳納米管加入到50mL濃度為2.mol/L的氫氧化鈉水溶液中並攪拌分散；將該碳納米管分散液倒入高壓反應釜密封后180℃反應2h；反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌至濾出液為中性，再用甲醇洗滌3次；濾出物真空乾燥得到羥基改性碳納米管粉末；將碳納米管加入到水中製備質量濃度5%的碳納米管水溶液；
2）製備含碳納米管的丁苯橡膠；凝聚釜中加入去離子水溫度控制在60℃，將20%氯化鈣溶液150ml加入到凝聚釜中，啟動攪拌，攪拌轉速400r/min，加入15份步驟1）羥基改性碳納米管水溶液攪拌5min；95份SBR-1502膠乳緩慢加入，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥；
3）稱取10份鉬系高乙烯基聚丁二烯（HVPBR）橡膠與90 份步驟2）製得的含碳納米管的丁苯橡膠塑煉5分鐘後，稱取10份炭黑、加工助劑，在密煉機中共混15min後硫化製得橡膠複合材料。
實施例3
1）50mg碳納米管超聲 (10min)分散於50mL甲苯中；然後在連續攪拌條件下，加入10mL偶氮二異丁腈 (AIBN)的甲苯溶液(0.75gAIBN溶解於10mL甲苯中)；通氮氣0.5h除氧後，70℃反應5h；反應產物用甲苯洗滌4~5遍後40℃真空乾燥過夜；得到黑色的AIBN改性碳納米管粉末；30mgAIBN改性碳納米管分散於50mL氫氧化鈉的甲醇溶液中(10M)，60℃回流50h；反應結束後，用鹽酸將pH值調至酸性pH=3.0；產物用去離子水洗滌4~5遍，40℃真空乾燥過夜；得到黑色羧基改性的碳納米管粉末；5份羧基改性的碳納米管粉末溶於95份水中，得到5%的羧基改性碳納米管水溶液；
2） 製備含碳納米管的丁苯橡膠，凝聚釜中加入去離子水溫度控制在65℃，將23%氯化鈣溶液200ml加入到凝聚釜中，啟動攪拌，攪拌轉速350r/min，加入20份羥基改性碳納米管水溶液攪拌5min；87份SBR-1502膠乳緩慢加入，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥；
3）稱取10份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠與90份步驟2）製得的含碳納米管的丁苯橡膠塑煉5分鐘後，稱取26份炭黑、加工助劑，在密煉機中共混15min後硫化製得橡膠複合材料。
實施例4
1）稱取2g 碳納米管加入到50mL濃度為1.7 mol/L的氫氧化鈉水溶液中並攪拌分散；將該碳納米管分散液倒入高壓反應釜密封后185℃反應1.5h；反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌至濾出液為中性，再用甲醇洗滌3次；濾出物真空乾燥得到羥基改性碳納米管粉末；將碳納米管加入到水中製備質量濃度6%的碳納米管水溶液；
2）製備含碳納米管的丁苯橡膠。凝聚釜中加入去離子水溫度控制在60℃，將17%氯化鈣溶液220ml加入到凝聚釜中，啟動攪拌，攪拌轉速350r/min，加入20份步驟1）羥基改性碳納米管水溶液攪拌5min；95份SBR-1502膠乳緩慢加入，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥；
3）稱取20份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠與80 份步驟a)製得的含碳納米管的丁苯橡膠，42份炭黑、一定量的加工助劑，在密煉機中共混15min後共硫化製得橡膠複合材料。
實施例5
1）50mg碳納米管超聲 (10min)分散於50mL甲苯中；然後在連續攪拌條件下，加入 10mL偶氮二異丁腈 (AIBN)的甲苯溶液 (1.15gAIBN溶解於10mL甲苯中)。通氮氣0.5h除氧後，78℃反應3h；反應產物用甲苯洗滌4~5遍後40℃真空乾燥過夜。得到黑色的AIBN改性碳納米管粉末；30mgAIBN改性碳納米管分散於50mL氫氧化鈉的甲醇溶液中(10M)，65℃回流40h；反應結束後，用鹽酸將pH值調至酸性pH=3.0；產物用去離子水洗滌4~5遍，40℃真空乾燥過夜；得到黑色羧基改性的碳納米管粉末；7份羧基改性的碳納米管粉末溶於93份水中，得到7%的羧基改性碳納米管水溶液；
2） 製備含碳納米管的丁苯橡膠，凝聚釜中加入去離子水溫度控制在65℃，將22%氯化鈣溶液200ml加入到凝聚釜中，啟動攪拌，攪拌轉速350r/min，加入18份羥基改性碳納米管水溶液攪拌5min；80份SBR-1502膠乳緩慢加入，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥；
3）稱取15份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠與85份步驟2）製得的含碳納米管的丁苯橡膠塑煉5分鐘後，稱取26份炭黑、加工助劑，在密煉機中共混12min後硫化製得橡膠複合材料。
實施例6
1）稱取3g 碳納米管加入到50mL濃度為2.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中並攪拌分散；將該碳納米管分散液倒入高壓反應釜密封后175℃反應2.5h；反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌至濾出液為中性，再用甲醇洗滌2次；濾出物真空乾燥得到羥基改性碳納米管粉末；將碳納米管加入到水中製備質量濃度4%的碳納米管水溶液；
2）製備含碳納米管的丁苯橡膠。凝聚釜中加入去離子水溫度控制在60℃，將21%硫酸鋁溶液150ml加入到凝聚釜中，啟動攪拌，攪拌轉速350r/min，加入15份步驟1）羥基改性碳納米管水溶液攪拌5min；99份SBR-1502膠乳緩慢加入，對凝聚完成後的丁苯橡膠顆粒脫水乾燥；
3）稱取20份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠與80 份步驟1)製得的含碳納米管的丁苯橡膠，42份炭黑、一定量的加工助劑，在密煉機中共混10min後共硫化製得橡膠複合材料。
對比例1
稱取90 份丁苯橡膠SBR-1502，10份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠在密煉機中共混塑煉5分鐘後，稱取50份炭黑，加工助劑，在密煉機中共混20min後共硫化製得橡膠複合材料。
對比例2
稱取85 份含質量分數為0.3%碳納米管的丁苯橡膠SBR-1502，丁苯橡膠中碳納米管的添加和改性方式同實施例1，15份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠在密煉機中共混塑煉5分鐘後，加工助劑，在密煉機中共混20min後共硫化製得橡膠複合材料。
對比例3
稱取80 份丁苯橡膠SBR-1502，20份鉬系高乙烯基聚丁二烯(HVPBR) 橡膠， 在密煉機中共混塑煉5分鐘後，稱取50份炭黑，加工助劑，在密煉機中共混20min後共硫化製得橡膠複合材料。
各實施例和對比例複合材料的性能檢測結果見表1。
表1 實施例和對比例複合材料的性能檢測結果
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上表為實施例和對比例的項目測試情況。從表中可以看出，實施例中含有碳納米管橡膠複合材料的拉伸強度和定伸應力明顯優於對比例，實施例中電阻率較對比例中電阻率降低一個數量級，表明碳納米管可以明顯提高橡膠複合材料的導電性，實施例中導熱率隨碳納米管含量的增加而上升，表明含碳納米管橡膠複合材料的導熱性能優於對比例中不含碳納米管的橡膠複合材料。從對比例2可以看出當碳納米管含量過低時，效果不是很理想，但有一定改性效果。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬於本發明技術方案的保護範圍。