選擇性加氫催化劑的製作方法
2023-05-26 18:15:26 1
專利名稱：選擇性加氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含在載體上元素周期表族VIII金屬的加氫催化劑，以及用於在包含不飽和化合物的烴料流中使用該催化劑選擇性加氫不飽和化合物的方法。
烴料流在煉油廠和石化廠中大規模得到、貯存並加工。在這些烴料流中，常常存在不飽和化合物，眾所周知，尤其是在加工和/或貯存中，其存在會產生一些問題，或並非所需的有價值產物而是因此相應烴料流中不想要的組分。
通常C3料流中待加氫的組分為丙炔(甲基乙炔、MA)和丙二烯(丙二烯、PD)。
在C4料流中，1，3-丁二烯可為有價值的產物。在這種情況下，將1，3-丁二烯萃取出來，剩餘的C4餾分(萃餘液I)必須通過選擇性加氫通過將丁二烯選擇性加氫成丁烯而除去痕量丁二烯。
然而，當不用於純丁二烯而高度要求丁烯存在時，蒸汽裂解爐的粗C4料流中高比例的1，3-丁二烯可選擇性加氫成丁烯。另外，可加氫1，2-丁二烯、丁烯炔(乙烯基乙炔)、丁炔(乙基乙炔)和在該粗C4餾分中未蒸餾除去的痕量丙二烯。
對於某些隨後的過程(例如用乙烯易位成丙烯)，要求高含量的2-丁烯。由於2-丁烯在反應溫度下的熱力學明顯優於1-丁烯，通常在加氫中過量得到。然而，當1-丁烯為有價值的產物時，隨之要求專門的催化劑以主要得到1-丁烯。
總體上，因此通常需要將具有三鍵(炔)的不飽和化合物和/或二不飽和化合物(二烯烴)和/或二或多不飽和化合物(多烯烴、二烯烴、炔烯烴)和/或具有一個或多個不飽和取代基的芳族化合物(苯基烯烴和苯基炔烴)從烴料流中除去以便以所需質量得到所需產物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、芳族烴或汽化器燃料。然而，並非每一種不飽和化合物總是不想要的組分而必須從所述烴料流中除去。例如如上已述，1，3-丁二烯取決於應用為不想要的次級組分或為所需的有價值產物。
不想要的不飽和化合物常常通過對相應烴料流中一些或所有不想要的不飽和化合物選擇性加氫而從包含它們的烴料流中除去，優選通過選擇性加氫成無麻煩的、更高飽和的化合物，以及更優選選擇性加氫成構成有價值的產物的烴料流組分。例如將在C3料流中的丙炔和丙二烯加氫成丙烯以及將在C4料流中的丁炔加氫成丁烯，乙烯基乙炔加氫成1，3-丁二烯和/或1，3-丁二烯加氫成丁烯。
通常，必須將該不想要的化合物除去至幾重量ppm的殘餘物含量。然而，因相關的價值損失，應儘可能避免(「過」)加氫成飽和度高於所需有價值的產物的化合物和/或將含一種或多種多鍵有價值的產物平行加氫成相應的更高或完全飽和化合物。不想要的不飽和化合物加氫的選擇性因而必須儘可能高。另外，通常要求催化劑足夠高的活性和長壽命。同時，催化劑還應儘可能不會引起任何其他不想要的副反應。例如當1-丁烯為有價值的產物時應避免催化1-丁烯雙鍵異構化催化成2-丁烯。
通常，負載的金屬催化劑用於加氫，其中將貴金屬沉積在催化劑載體上。鈀常常用作貴金屬，並且載體通常為多孔無機氧化物，例如矽質土、矽酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或該載體的混合物。通常，所用的載體為氧化鋁。
EP 0 992 284 A2描述了用於選擇性加氫烴料流中的不飽和化合物的催化劑，該催化劑由在專門的Al2O3載體上的貴金屬或貴金屬化合物組成，催化劑通過特別的x-射線衍射圖確定。該x-射線衍射圖主要由載體確定。
DE 31 19 850 A1描述了一種選擇性加氫包含α-烯烴具有至少四個碳原子的烴混合物中的二烯的方法，其中所用的催化劑同時包含鈀或鈀化合物和銀或銀化合物，並且催化劑的鈀含量為0.05-0.5重量％以及銀含量為0.05-1重量％。
EP 780 155 A1描述了一種選擇性加氫催化劑，其中α-改性中的氧化鋁用作載體。該載體催化劑塗覆有加氫-活性金屬鈀和銀，鈀含量為0.01-0.5重量％並且銀含量為0.001-0.1重量％。催化劑金屬粒子的至少30％為鈀和/或銀。鈀與銀的比例為0.33-2.50。另外，80％的鈀和銀位於厚度不超過0.2半徑的斷面內。
EP 0 686 615 A1涉及一種包含α-氧化鋁作為載體並且鈀和銀作為加氫-活性金屬的負載催化劑。鈀含量為0.01-0.5重量％並且銀含量為0.001-0.02重量％。80％的鈀和銀位於厚度為0.2半徑的斷面內，鈀與銀的比為2.50-20。
US 4,404,124涉及一種包含載體α-氧化鋁和加氫-活性金屬鈀和銀的負載催化劑。鈀含量為0.01-0.25重量％，同時銀含量為0.02-0.05重量％。這導致鈀與銀之比不大於0.5。此外，鈀存在於催化劑材料殼中至多300μm，同時銀在至少90％催化劑顆粒中存在於催化材料的整個橫截面上。
US 2002/0165092 A1涉及一種包含氧化鋁的負載催化劑，其中包含鈀和銀作為加氫金屬。鈀含量為0.002-1.0重量％。這導致鈀與銀的比為1-20。銀和鈀均勻地存在於斷面內，滲入斷面深度為大於300μm。在優選實施方案中，鈀和銀的滲透深度為500-1000μm。
已知的催化劑通常有缺點太低的烯烴選擇性和顯著的綠油形成，烯烴選擇性指Δ烯烴/Δ炔之比。
對於用於選擇性加氫包含不想要的不飽和化合物的烴料流中的不想要的不飽和化合物的催化劑和方法在降低加氫後不想要的不飽和化合物的殘餘含量和增加選擇性方面的需求不斷增加。儘管已知方法和催化劑以非常高的技術水平運作，但面對增長的需求仍然不能令人滿意。因此本發明的目的是發現用於選擇性加氫包含不想要的不飽和化合物的烴料流中的不想要的不飽和化合物的改善催化劑和改善方法，焦點在於提高具有高加氫活性、高烯烴選擇性，尤其在C4加氫情況下高1-丁烯選擇性，以及低綠油形成物和相應長壽命的催化劑。尤其在C4料流加氫的情況下，催化劑應仍具有低雙鍵異構化傾向，所以1-丁烯到2-丁烯的異構化催化沒有意義。
該目的的實現起始於一種包含在氧化載體上作為加氫金屬的至少一種元素周期表族VIII金屬和另外的助催化劑的催化劑。
在本發明催化劑中，至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在於催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計算相應於不超過催化劑半徑的80％，助催化劑以基本均勻的分布存在於催化劑的整個橫截面上。
在優選實施方案中，催化劑直徑為2.5-10mm，至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在於催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計算不超過1000μm，助催化劑以基本均勻的分布存在於整個橫截面上。
根據本發明，這樣提供催化劑元素周期表族VIII金屬在催化劑中形成殼結構，同時助催化劑滲透其中。
元素周期表的族根據CAS命名法(Chemical Abstracts Service)命名。
本發明催化劑直徑為2.5-10mm。在本發明催化劑的優選實施方案中直徑為2.5-5mm，尤其是2.5-3.5mm。
在本發明催化劑中，元素周期表族VIII金屬的至少80％，優選至少90％，更優選至少95％，尤其是至少98％，特別是100％以基本均勻的分布存在於催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計算不超過1000μm。
本發明催化劑包含一種元素周期表族VIII金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)。在本發明的優選實施方案中為鈀。
本發明催化劑進一步包含至少一種助催化劑。例如，它可以為另外的元素周期表族VIII、IB和IIB金屬(Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg)。在優選實施方案中，本發明催化劑除元素周期表族VIII金屬外還包含至少一種元素周期表族IB金屬。本文中特別優選銀。
在特別優選實施方案中，本發明催化劑包含鈀和銀。
本發明催化劑可以具有任何形狀，例如擠出物、中空擠出物、片體、環狀、球形顆粒或球體。本發明催化劑優選擠出物的形式。
金屬可以以純金屬形式存在，也可以以化合物形式，例如以金屬氧化物形式存在。在加氫過程的操作條件下，它們通常以金屬形式存在。任何氧化物可以在催化劑用於加氫過程之前在加氫反應器中或之外通過本領域技術人員熟知的方法轉變為金屬，例如通過預還原以及如果需要或有利於用預還原催化劑操作的話隨後的表面鈍化。
元素周期表族VIII金屬尤其是鈀在催化劑中的含量優選至少0.01重量％，更優選至少0.1重量％，尤其是至少0.15重量％。該含量優選至多5重量％，更優選至多1重量％，尤其是至多0.6重量％。較低和較高的含量是可能的，但是由於太低的活性或過高的原料費用通常在經濟上不令人滿意。在特別優選實施方案中，僅使用一種加氫金屬，尤其是鈀。
元素周期表族VIII的加氫金屬與添加劑或攙雜劑的量之比在個別情況下為待最優化的參數。元素周期表族VIII金屬，更優選鈀，與助催化劑，更優選銀，的原子比優選0.1-10，更優選2-7，尤其是2.5-6。
本發明加氫催化劑的氧化載體優選氧化鋁，更優選δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁的混合物。載體除包含不可避免的雜質外，還可包含其他一定程度的添加劑。例如，可存在其他無機氧化物如元素周期表族IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA金屬的氧化物，尤其是二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈉和氧化鈣。該氧化物除氧化鋁之外載體中的最大含量取決於氧化物的實際存在，但由於結構中的變化與x-射線衍射圖的顯著變化相關，在個別情況下應參考加氫催化劑的x-射線衍射程序確定。通常，除氧化鋁之外的這些氧化物含量低於50重量％，優選低於30重量％，更優選低於10重量％。氧化鋁純度優選高於99％。
為製備載體，將適合的含鋁原料優選勃姆石用膠溶劑如水、稀酸或稀鹼膠溶。所用的酸例如為無機酸如硝酸，或有機酸如甲酸。所用的鹼優選無機鹼，如氨。酸或鹼通常溶於水。所用的膠溶劑優選水或稀含水硝酸。在膠溶劑中非水部分的濃度通常為0-10重量％，優選0-7重量％，更優選0-5重量％。膠溶之後，使載體成型、乾燥並煅燒。
勃姆石(γ-AlO(OH))為廣泛市售產品，但也可以恰在現行載體製備之前以已知方式製備通過用鹼從鋁鹽如硝酸鋁溶液中沉澱，將沉澱的固體除去、洗滌、乾燥並煅燒。有利地，勃姆石以粉末形式使用。適合的市售勃姆石粉為例如可由UOP得到的Versal250。將勃姆石通過在例如捏合機、混合器或輪碾機中用膠溶劑潤溼並充分混合它而用膠溶劑處理。持續膠溶直到組合物易於成型。隨後，將組合物通過常規方法例如通過擠出、壓片或團聚而形成所需成型載體。任何已知的方法都適於成型。如果需要或有利的話，可使用常規添加劑。該添加劑的實例為擠出或壓片助劑如聚乙二醇或石墨。
也可在成型之前向載體材料中加入作為燃燒材料以已知方式影響煅燒後載體的孔結構的添加劑，例如聚合物、纖維材料、天然燃燒材料如堅果殼粉或其他常規添加劑。優選使用粒度分布的勃姆石以及添加導致最終載體孔徑分布的燃燒材料，其中總孔體積的50-90體積％以平均直徑為0.01-0.1μm的孔的形式存在，以及總孔體積的10-50體積％以平均直徑為0.1-1μm的孔的形式存在。為此而需要的方法本身為本領域技術人員所熟知。
成型後，成型體用常規方式乾燥，通常在高於60℃的溫度下，優選高於80℃，更優選高於100℃，尤其是在120-300℃的溫度下。持續乾燥，直到存在於成型體中的水基本上完全脫離成型體，這通常為幾個小時之後的情況。通常乾燥時間為1-30小時並且取決於設定的乾燥溫度，較高的溫度縮短乾燥時間。可通過採用減壓而加速乾燥。
乾燥後，成型體通過煅燒轉變為最終載體。煅燒溫度通常為900-1150℃，優選1000-1120℃，更優選1050-1100℃。煅燒時間通常為0.5-5小時，優選1-4小時，更優選1.5-3小時。煅燒在常規爐例如迴轉爐、隧道爐、帶式煅燒爐或分室爐中進行。煅燒可以沒有成型體的中間冷卻直接跟隨乾燥之後進行。
如此得到的本發明催化劑的比表面積(BET，Brunauer-Emmet-Teller，在77K下通過氮吸收根據DIN 66131測定)為20-250m2/g，優選50-150m2/g，特別是60-90m2/g。表面積可通過已知方法尤其是使用細碎的或粗糙的起始材料、煅燒時間和煅燒溫度而改變。同BET表面積一樣，孔體積也可以已知方式而改變；通常由水銀孔率法測定為0.3-1.0ml/g，優選0.4-0.9ml/g，更優選0.5-0.8ml/g。
煅燒後，活性組合物和任何另外的添加劑沉積在這樣製備的載體上。
本發明催化劑的載體優選通過以下x-射線衍射圖表徵晶面間距角 相對強度埃[] 2-θ[°][％]
d＝4.55219.4835-15d＝2.85731.27835-50d＝2.73032.77565-80d＝2.44936.67145-55d＝2.31738.84235-45d＝2.26039.86135-45d＝2.02244.79045-65d＝1.91047.57030-40d＝1.79850.72010-25d＝1.54359.91525-35d＝1.51161.3070-35d＝1.48962.28920-30d＝1.45563.92625-35d＝1.38767.446100x-射線衍射圖如在EP 0992 284 A2第9頁第6-9行所述測定。
x-射線衍射圖是分析的材料的具體結構表徵。本發明催化劑的結構通過發生上述反射充分確定。除了上述特徵反射外，一個或多個反射可以以任何強度晶面間距為3.48、2.55、2.38、2.09、1.78、1.74、1.62、1.60、1.57、1.42、1.40和/或1.37在x-射線衍射圖中發生，所有以[]為單位。
另外，任何其他的反射可在本發明催化劑的x-射線衍射圖中發生。
活性組合物和任何另外的添加劑可沉積在因此得到的本發明催化劑載體上。
待沉積在載體上的金屬、添加劑和/或攙雜劑可通過任何已知方法例如通過氣相(化學或物理汽相沉積)塗覆或通過使載體材料浸透在包含待沉積物質和/或化合物的溶液中而施加到載體上。
優選的方法為用在另外的催化劑製備過程中轉換成待沉積物質的待沉積物質和/或化合物溶液浸漬。待沉積物質可在多個工藝步驟中或結合併完全在一個工藝步驟中單獨和/或部分沉積。優選在一個浸漬步驟中結合沉積。在浸漬或在單個浸漬步驟之後，將負載催化劑乾燥並通過煅燒和任何其它已知後處理方法例如活化和隨後的表面鈍化轉變為即用催化劑。
用於將活性組分、添加劑和/或攙雜劑沉積在載體上的浸漬方法是已知的。通常，載體用待沉積組分的鹽溶液浸漬，溶液的體積使得該溶液通過載體的孔體積基本完全吸收(初溼法)。溶液中鹽的濃度使得浸漬和負載催化劑到最終催化劑轉化之後待沉積組分以所需濃度存在於催化劑中。鹽的選擇使得在催化劑製備或其後來的使用過程中它們不會留下任何帶來麻煩的殘留物。通常使用硝酸鹽或銨鹽。
原則上，所有本領域技術人員已知的浸漬方法均適用於製備本發明催化劑。
然而，優選通過待沉積金屬的硝酸鹽的硝酸溶液的初溼法用載體的一級浸漬製備本發明催化劑。
在特別優選的實施方案中使用一起包含硝酸鈀和亞硝酸鈀的浸漬溶液。
另外，元素周期表族IB金屬，優選硝酸銀也存在於浸漬溶液中。
通常，浸漬溶液的pH為至多5，優選至多2，更優選至多1，尤其是至多0.5。pH下限通常為0.2，優選0.3，更優選0.5。特別優選pH為0.3-0.5。
浸漬之後，使浸漬過的載體以常規方式，通常在高於60℃，優選高於80℃，更優選高於100℃，特別是120-300℃下乾燥。持續乾燥直到存在於浸漬催化劑中的水基本上完全除去，這通常是幾個小時之後的情形。通常的乾燥時間為1-30小時並且取決於所設定的乾燥溫度，較高的乾燥溫度縮短乾燥時間。乾燥可通過使用降低的壓力進一步加速。
在本發明方法的特別優選實施方案中，浸漬催化劑在例如旋轉管式爐中與浸漬的載體材料同時運動而乾燥。
在本發明的特別實施方案中，引導用於乾燥的空氣流逆流通過旋轉管。
乾燥後，催化劑以常規方式通過煅燒製備。煅燒基本上用於將浸漬的鹽轉變成待沉積組分或該組分的前體，在這方面與用作製備載體材料的上述煅燒和載體結構不同。在浸漬金屬硝酸鹽的情況下，硝酸鹽在煅燒過程中基本分解成保留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物以及選出的亞硝氣體。
煅燒溫度通常為200-900℃，優選280-800℃，更優選300-700℃。煅燒時間通常為0.5-20小時，優選0.5-10小時，更優選0.5-5小時。煅燒在常規爐例如旋轉管式爐、帶式煅燒爐或分室爐中進行。煅燒可直接在乾燥之後進行而不對負載和乾燥的載體進行中間冷卻。
在本發明方法的特別優選實施方案中，催化劑的乾燥和煅燒在一個旋轉管式爐中結合。
煅燒之後，催化劑原則上為即用的。如果必需或需要的話，在安裝入加氫反應器之前以常規方式通過預還原使其活化以及如果適合的話再使其表面鈍化。
然而通常加氫催化劑直到在加氫反應器中才自己還原。這以本領域技術人員已知的方式通過用氮氣或其他惰性氣體初始惰性化進行。還原用含氫氣體作為純氣相或在惰性循環下進行。預還原進行的溫度通常為5-200℃，優選20-150℃。
本發明催化劑也可在15-500℃下在加氫反應器外部或內部再生。
本發明另外提供了通過本方法可得到的加氫催化劑。
本發明進一步涉及本發明催化劑在加氫不飽和化合物中的用途和相應的加氫方法。
本發明選擇性加氫方法的特徵是使用本發明催化劑。本發明加氫方法通常正如用於相同目的的已知多相催化加氫方法一樣進行。它們可作為其中烴料流和加氫氫氣都存在於氣相的多相催化氣相方法或作為其中烴料流至少部分存在於液相併且氫氣存在於氣相和/或以溶解形式存在於液相中的多相催化氣/液相方法進行。類似於已知方法選擇待確定的參數例如基於催化劑體積以空間速度單位[m3/m3(催化劑)·h]或質量速度[t/m3(催化劑)·h]表示的烴料流處理量、溫度和壓力。入口溫度通常為0-100℃並且壓力為2-50巴。加氫可在一個或多個反應階段進行，在這種情況下本發明催化劑在至少一個反應階段中使用。
基於提供的烴料流量，所用的氫氣量取決於在不想要的不飽和化合物在烴料流中的含量和其類型。通常，氫氣以0.4-5倍於完全氫轉化所需的化學計量量的量在通過反應器的過程中加入。三鍵加氫通常比共軛雙鍵加氫進行得更快並且後者又比非共軛雙鍵更快。這就使得通過加入的氫氣量相應地控制過程。在特殊情況下，例如當需要將1-丁烯高異構化成順-或反-2-丁烯時，也可使用較高的氫氣過量，例如10倍氫氣過量。氫氣可包含惰性氣體例如稀有氣體如氦、氖或氬、氮、二氧化碳和/或較低的烷烴如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。該惰性氣體優選以少於30體積％的濃度存在於氫氣中。特別優選基本上無二氧化碳的氫氣。
本方法可在一個反應器中或並聯或串聯的多個反應器中進行，在每種情況下單程或以循環模式進行。當本方法在氣/液相下進行時，烴料流在通過反應器後在分離器中通常無氣體並使一部分產生的液體再循環進入反應器。再循環烴料流與第一次送入反應器的烴料流之間的比，已知為回流比以在其他反應條件如壓力、入口溫度、處理量和氫氣量下絕熱溫度的增加不太大的方式調節。
本發明方法的用途例如為C2料流中的乙炔加氫，尤其是將在C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯，尤其是將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯和/或使C5+料流中的炔、二烯和苯乙烯加氫(熱解輕質汽油)。
因此，本發明催化劑例如適用於來自分子中主要成分含三個碳原子的含烯烴和/或含二烯烴液體烴混合物的不飽和烴選擇性加氫的方法中，其中本發明催化劑例如在上述條件下與烴料流接觸。
用於該C3料流的加氫方法由現有領域已知。例如DE 37 09 328 A1描述了選擇性加氫高度不飽和烴的滴流相方法。該方法用來從分子中主要成分含至少三個碳原子的含烯烴-、二烯烴-和/或芳族烴-液體烴混合物中非常基本和選擇性地除去高度不飽和組分。在這種情況下，加氫在固定床負載鈀催化劑上或包含兩到四個負載鈀催化劑的固定床催化劑體系中進行。
使用純鈀催化劑的這種方法的缺點是使用純鈀催化劑容易導致過加氫和綠油形成。這樣的結果是快速碳化並因此導致所用催化劑的壽命短。
為了防止這點，優選含銀的本發明催化劑用於加氫C3料流的加氫過程。這降低了過加氫和綠油形成。另外，所用的鈀必須尤其位於催化劑的邊緣區域以對於C3料流加氫具有足夠的活性。這通過鈀滲透深度為至多1000μm的本發明催化劑滿足。
所用的銀另外基本上均勻分布在催化劑整個斷面上。這通過催化劑降低或防止綠油形成。這也通過本發明催化劑滿足，其中銀基本實際上均勻地分布在整個擠出物橫截面上。
本發明用於加氫C3料流的方法基本用於將丙炔和/或丙二烯選擇加氫成存在於這些烴混合物中的丙烯，極少形成丙烷。
在特別優選的實施方案中，加氫在一個階段中進行。
作為選擇，加氫也可在兩個過程階段中進行。在那種情況下，因此得到的C3料流在特別的加氫階段之前例如具有如下組分
C3加氫優選用主要的液體C3相和氫氣氣相進行。
在該加氫中，壓力優選9-30巴表壓，更優選10-25巴表壓，特別是10-16巴表壓。入口溫度優選0-50℃，更優選0-40℃，特別是20-30℃。溫度增加優選0-60℃，更優選0-40℃，特別是0-5℃。重時空速(whsv)優選3-30kg/lh，更優選5-25kg/lh，特別是8-15kg/lh。空塔速度優選0.2-20cm/s，更優選0.5-10cm/s，特別是1-5cm/s。氫氣與甲基乙炔和丙二烯之比優選0.9-2，更優選1.01-2。
在優選實施方案中，C3加氫在一個階段進行。作為選擇，也可在兩個階段加氫。
反應以本領域技術人員自身已知的方式例如絕熱地用蒸發冷卻或等溫地進行，優選等溫，並且特別優選在等溫反應中使用冷卻劑例如氨。
本發明另外提供本發明加氫催化劑在用於加氫C4料流的方法中的用途。
加氫C4料流的方法由現有技術已知。例如EP 0 523 482 B1描述了在固定床負載貴金屬催化劑上液相或滴流用於將丁二烯選擇性加氫成丁烯的方法。在該方法中，使丁二烯含量為基於C4料流20-80重量％的富含丁二烯的C4料流在兩個串聯連接的反應區中加氫以使第一個反應區的加氫產物包含基於C4料流0.1-20重量％以及第二個反應區的加氫產物包含0.005-1重量％的殘餘丁二烯。
在本發明加氫中待用的C4烴混合物主要在礦物油衍生烴如石腦油的蒸汽裂解過程中形成。除主要的1，3-丁二烯組分外，這些烴混合物還可包含少量具有累積雙鍵和/或炔屬三鍵的化合物。來自蒸汽裂解爐的粗C4餾分的組成可在寬範圍內變化(見表1)。
表1蒸汽裂解爐的C4餾分的典型組成，以重量％報告。
C4進料合計 C3痕量＜11，3-丁二烯 35-70異丁烯 14-351-丁烯 5-22反-2-丁烯 3-7順-2-丁烯 2-6丁烷1-12異丁烷 0-10丁烯炔(乙烯基乙炔)0.3-21-丁炔(乙基乙炔)0.1-0.51，2-丁二烯 0-0.5合計 C5痕量＜1組成基本上取決於進料和蒸汽裂解爐的裂解條件。通常，粗C4餾分包含35-50重量％丁二烯。
原則上，可通過本發明方法或本發明催化劑選擇性加氫所有C4餾分，然而已得到的丁二烯含量至多80重量％的C4餾分。優選使用包含30-60重量％丁二烯的C4料流。同樣將乙烯基乙炔和丁炔選擇性加氫成丁烯。來自本發明方法的正丁烷和異丁烷並不改變。取決於工藝條件，也可將異丁烯不合乎需要地在高加氫程度下加氫成異丁烷。
本發明方法適當地在液相或滴流相中進行，並且氫氣以本身已知的方式精細分布在液體C4料流中。優選用固定床加氫催化劑在滴流相中由頂部向下進行丁二烯的選擇性加氫。也可由底部向上進行。
在優選實施方案中，本發明用於加氫C4料流的方法在兩個或三個階段中進行。
兩個反應區必須彼此分離以使氫氣可計量加入並且在它們之間精細分布。優選以單獨加氫反應器的形式設計反應區。將氫氣以計算的轉化率(基於整個過程(所有階段))化學計量所需量的一或兩倍加入；優選加入化學計量所需量至多1.2倍氫過量。
用於加氫的氫氣可包含至多30體積％惰性氣體，例如甲烷，沒有這個將明顯削弱加氫作用。用於本發明方法的氫氣優選應無CO；但是少量CO(＜5ppm)不會帶來麻煩。
每個反應器中的反應條件可在寬範圍內變化。例如，本發明方法在反應器入口溫度為20-100℃，優選30-90℃下進行，溫度增加優選10-60℃。壓力優選5-50巴表壓，更優選5-30巴。基於C4進料的液時空速度(lhsv)優選1-30h-1，優選2-15h-1。新鮮進料重時空速(whsv)優選0.1-15kg/lh。循環料流與新鮮進料之比優選2-20。氫與丁二烯之比優選1-1.5。
在這些條件下，1-丁烯的最大含量在優選10-1000ppm的低1，3-丁二烯出口含量(exit content)下實現，並且實現高的1-丁烯選擇性。因此在加氫的C4料流中的1-丁烯含量優選30％，更優選40％，特別是50％(在除去異丁烯後，異丁烯的剩餘數優選0.5-4％，更優選1-3％)，同時1-丁烯與2-丁烯之比優選1.2-2.0，更優選1.3-1.6。
當C4料流的加氫在兩個階段進行時，優選在第一個反應階段使用本發明催化劑，在這種情況下實現優選大於60％的1-丁烯選擇性。
本發明方法具有一系列優點。使存在於進料中的丁二烯基本上非常高選擇性地定量加氫。儘管非常高的丁二烯轉化率，至少96％的丁烯選擇性S在本方法中實現。
加氫在達極高的丁二烯轉化率的非常寬範圍內具有選擇性。通過本發明催化劑在第一個階段的選擇，丁烯-1至丁烯-2的異構化明顯小於標準方法，並且異丁烯基本上不轉化成異丁烷。對於氫氣沒有特別的純度要求，只要不存在不可逆的催化劑毒物如鉛或砷就可以。氫的計量可用自動分析過程操控。
由於甚至在相對高的反應溫度下也保持選擇性，因此不需要製冷的複雜冷卻裝置或設備。熱除去以簡單方式藉助足夠量的加氫產物的液體再循環而控制。熱交換器配置在循環料流中。
另外，在本發明方法中沒有形成顯著量的低聚產物。
本發明參考以下所述實施例詳細說明。
1.C3加氫催化劑通過本領域技術人員已知的初溼法製備。
藉助於含鈀儲液在硝酸中稀釋至特定值而將浸漬溶液的鈀含量調整至特定值。在該稀釋中，起始溶液為具有約11％鈀的儲液，基本作為硝酸鹽存在，儲液中的亞硝酸鹽含量為2-6重量％。
在實施例中，使用直徑為3mm的催化劑載體擠出物。
1.1對比催化劑I的製備將表面積為60-90m2/g的Al2O3擠出物用包含硝酸鈀和亞硝酸鈀，已用硝酸酸化成pH為0.2-2的浸漬溶液浸漬。將潮溼的擠出物在200℃下乾燥並在600℃下煅燒。這提供了具有0.3重量％鈀的對比催化劑I。
浸漬溶液中的亞硝酸根離子濃度為0.1％。硝酸鹽提供了主要部分的陰離子。
1.2對比催化劑II的製備對比催化劑II的製備類似於對比催化劑I的製備實施例，不同之處在於pH小於0.2和在浸漬溶液中使用較少的鈀和更多的銀，導致催化劑具有0.2重量％鈀和0.1重量％銀。
在該催化劑中，鈀不存在於至多1000μm的殼中，而是象銀一樣基本均勻分布在催化劑的整個橫截面上。
1.3本發明催化劑III的製備本發明催化劑III的製備類似於對比催化劑II的製備(pH為0.2-2)。這產生具有0.2重量％鈀和0.1重量％銀的催化劑。
1.4本發明催化劑IV的製備本發明催化劑IV的製備類似於本發明催化劑III，不同之處在於通過使用更多硝酸鈀和亞硝酸鈀得到具有0.5重量％鈀和0.1重量％銀的催化劑。
這樣製備的催化劑用在C3料流的加氫中。加氫在一個反應器中進行。反應器配備有-定量控制的反應物供應；-定量控制的氫供應；-具有內部中心熱電偶(套筒直徑4mm)和預熱區(V2A球體)的管式反應器(長2m，內徑17.6mm)，自由橫截面2.13×10-4m2；-氣相和液相分離的產物分離器；-具有冷凝器的氣體輸出系統；-液體循環和-液體輸出系統。
輸入和輸出分析藉助於在線GC色譜儀進行。
反應前原位進行的還原在以下條件下進行120℃，H2401(STP)/h，5巴表壓12小時。
加氫在以下條件下進行70ml催化劑T入口＝20℃whsv＝19kg/l催化劑h循環反應物量＝2壓力＝10-20巴表壓H2的純度＝100％(不限)在MAPD轉化率為99％下，得到如下
丙烯選擇性Δ丙烯/ΔMAPD，其中MAPD＝甲基乙炔+丙二烯。
2.C4料流加氫催化劑通過本領域技術人員已知的初溼法製備。
藉助於含鈀儲液在硝酸中稀釋至特定值將催化劑I、III、IV和V的浸漬溶液的鈀含量調整至特定值。在該稀釋中，起始溶液為具有約11％鈀的儲液，基本作為硝酸鹽存在，儲液中的亞硝酸鹽含量為2-6重量％。
在實施例中，使用直徑為3mm的催化劑載體擠出物。
2.1本發明催化劑I的製備將表面積為60-90m2/g的Al2O3擠出物用包含硝酸鈀、亞硝酸鈀和硝酸銀，且已用硝酸酸化成pH為0.2-2的浸漬溶液浸漬。將潮溼的擠出物在200℃下乾燥並在600℃下煅燒。得到含0.3重量％鈀和0.1重量％銀，鈀與銀的重量比為3的催化劑。
2.2對比催化劑II的製備對比催化劑II的製備如同本發明催化劑I，不同之處在於使用不同的含0.06重量％NO2-而不是2-6重量％的NO2-硝酸鈀儲液。最終的浸漬溶液因而含0.0024重量％NO2-。
2.3對比催化劑III的製備對比催化劑III的製備相當於本發明加氫催化劑I，不同之處在於省去銀。
2.4本發明催化劑IV的製備本發明催化劑IV的製備相當於本發明加氫催化劑I，不同之處在於結果是含0.05％銀，鈀與銀之比為6的催化劑。
2.5本發明加氫催化劑V的製備本發明加氫催化劑V的製備相當於本發明加氫催化劑I，鈀與銀的重量比為3.5並且銀的含量為0.085％。
這樣得到的催化劑在粗C4餾分的選擇性加氫中試驗。
實驗在裝配有直徑為16mm且長為2m的可電加熱的固定床反應器、預熱區、分離器、反應器流出物的冷凝器和液體循環系統的實驗裝置中進行。所用催化劑的量為200ml。將粗C4餾分用輸送泵計量加入並與數量控制下送入的氫在混合點混合。在分離器中，將反應流出物分成氣相和液相。在循環系統中將大多數液相送回到反應器中。使與送入反應器中的粗C4餾分相應的較小部分作為產物連續地由分離器中除去。分析通過氣相色譜法進行。
第一次將烴送入反應器之前，將催化劑在120℃和5巴壓力下用氫氣處理12小時。隨後，裝置裝入已經選擇性加氫的C4餾分，加熱到50℃並運行。達到運行條件(壓力、溫度、處理量)之後，將粗C4餾分和氫氣送入。加氫在50℃下在以下條件下進行whsv＝5kg/l催化劑h循環反應物＝8壓力＝10-15巴表壓H2的純度＝100％(不限)總丁烯選擇性＝1-Δ(正丁烷)/Δ(1，3-丁二烯)1-丁烯選擇性＝Δ(1-丁烯)/Δ(1，3-丁二烯)丁二烯轉化率為99％，結果為
權利要求
1.一種包含在氧化載體上作為加氫金屬的至少一種元素周期表族VIII金屬以及另外的助催化劑的催化劑，其中至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在於催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計算相應於不超過催化劑半徑的80％，並且所述助催化劑以基本均勻的分布存在於催化劑的整個橫截面上。
2.根據權利要求1的催化劑，其直徑為2.5-10mm，並且其中至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在於催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計算不超過1000μm，並且助催化劑以基本均勻的分布存在於催化劑的整個橫截面上。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中所述氧化載體為氧化鋁。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑，其中所述氧化載體為δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁混合物中的氧化鋁。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬為鈀。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬的含量為基於催化劑總重量0.05-5重量％。
7.根據權利要求1-6中任一項的催化劑，其中所述助催化劑為元素周期表族IB金屬。
8.根據權利要求7的催化劑，其中所述元素周期表族IB金屬為銀。
9.根據權利要求7或8的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬與元素周期表族IB金屬之間的原子比為0.1-10。
10.一種用於製備根據權利要求1-9中任一項的催化劑的方法，其中將氧化載體用包含元素周期表族VIII金屬的硝酸鹽和亞硝酸鹽且已用硝酸酸化的溶液浸漬、乾燥和煅燒。
11.根據權利要求10的方法，其中將所述催化劑在旋轉管中運動下乾燥。
12.根據權利要求10或11的方法，其中所述乾燥用空氣流作為逆流進行。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其中所述乾燥和煅燒結合在一個旋轉管中。
14.根據權利要求10-13中任一項的方法，其中將所述催化劑在0-200℃下在加氫反應器的外部或內部還原。
15.根據權利要求10-14中任一項的方法，其中將所述催化劑在15-500℃下在加氫反應器的外部或內部再生。
16.一種可通過根據權利要求10-15中任一項的方法得到的催化劑。
17.根據權利要求1-9或16中任一項的催化劑在加氫不飽和化合物中的用途。
18.根據權利要求17的用途，其中將C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯。
19.根據權利要求17的用途，其中將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯。
20.一種在0-100℃入口溫度和5-50巴壓力下在氣相或混合氣/液相中選擇性加氫不飽和化合物的方法，其中在一個或多個反應階段進行選擇性加氫並在至少一個反應階段中使用根據權利要求1-9或16中任一項的催化劑。
21.根據權利要求20的方法，其中將C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯。
22.根據權利要求20的方法，其中使C2料流中的乙炔加氫。
23.根據權利要求20的方法，其中使C5+料流中的炔、二烯和/或苯乙烯加氫。
24.根據權利要求20的方法，其中將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯。
25.根據權利要求24的方法，其中所述加氫在兩個反應階段中進行並且根據權利要求1-9或16中任一項的催化劑用在第一個階段中。
26.根據權利要求24或25的方法，其中在第一個反應階段達到大於60％的1-丁烯選擇性。
全文摘要
本發明涉及一種在氧化載體上的催化劑和用於在包含不飽和化合物的烴料流中使用所述催化劑選擇性加氫不飽和化合物的方法。
文檔編號B01J38/00GK101072637SQ200580041697
公開日2007年11月14日 申請日期2005年10月13日 優先權日2004年10月13日
發明者T·希爾, H·彼得森, G·康斯, H·尤尼克 申請人:巴斯福股份公司