一種用PEG改性g‑C3N4‑Cu2O複合催化劑的製備方法及其應用與流程
2023-05-26 18:31:26
本發明屬於水處理技術領域，尤其涉及一種用peg改性g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法及其應用。
背景技術：
隨著現代工業的飛速發展，媒、石油、天然氣等化石能源被過度開採利用，導致嚴重的能源危機和環境汙染問題。因此，尋求一種低能耗的環境汙染的控制技術迫在眉睫。太陽能作為一種清潔、廉價的可再生能源，對其開發利用具有重要意義。光催化技術作為一種有效的方法，用其對環境汙染物進行處理已產生較好的效果，採用太陽光催化半導體光催化劑控制環境汙染物有望解決社會面臨的能源危機和環境問題，納米光催化材料應用於光催化降解廢水中的有機汙染物已得到較廣泛的證實。氧化亞銅是繼二氧化鈦後的新一代光催化劑，由於具有較好的光催化性能，在汙染治理等方面受到科研工作者的重視，是種極具開發前景的綠色光催化劑。但cu2o在降解汙染物時極易失活，以及光生電子空穴對的迅速複合以致於cu2o的光催化效率有待提高。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述缺陷，本發明的主要目的在於提供一種用peg改性g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法及其應用，所述催化劑具有更強的可見光吸收能力，光催化性能及穩定性增強。
為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案：一種用peg改性g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
獲得第一溶液，所述第一溶液包括溶解狀態的cu2+以及聚乙二醇peg-400；
在所述第一溶液中加入質子化的g-c3n4，攪拌，超聲，獲得懸浮液；
在攪拌狀態下向所述懸浮液中加入木糖醇，調節ph值至10-12，攪拌得混合液；
將所述混合液在高壓反應容器中加熱至150-200℃，恆溫反應25-35h，獲得反應物；
將冷卻後的所述反應物固液分離，清洗，真空乾燥，獲得固體產物；
將所述固體產物在氣氛保護下加熱至150-250℃保持恆溫1h-3h，製得g-c3n4-cu2o複合催化劑。
作為進一步的優選，所述複合催化劑中，所述g-c3n4與cu2o的質量比為1:1-1:5。
作為進一步的優選，所述固體產物的加熱速率為2-3k/min。
作為進一步的優選，所述質子化的g-c3n4的製備方法包括：將雙氰胺在升溫速率為1-3k/min的條件下升溫至500-600℃後，煅燒3-5h，冷卻得到粉末，研磨；在研磨後的粉末中加入濃硫酸混合，攪拌，超聲，得到混合物；將所述混合物與水混合攪拌，獲得乳白色懸浮液，將所述乳白色懸浮液離心、洗滌及乾燥，得到酸化後的g-c3n4；將所述酸化後的g-c3n4在50-75℃熱回流4-8h，抽濾、洗滌並乾燥得質子化的g-c3n4。
作為進一步的優選，所述攪拌時間為6-10h，所述超聲時間為1-3h。
一種g-c3n4-cu2o複合催化劑的應用，所述g-c3n4-cu2o複合催化劑在可見光照射作用下催化處理廢水中的有機汙染物。
作為進一步的優選，所述處理包括：
在廢水中加入g-c3n4-cu2o複合催化劑，攪拌形成混合物；
將所述混合物置於可見光的照射範圍內；
可見光協同g-c3n4-cu2o複合催化劑降解廢水中有機汙染物。
作為進一步的優選，所述廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機汙染物中的一種或多種。
作為進一步的優選，所述廢水中的有機汙染物選自活性豔藍、亞甲基藍、羅丹明b、活性豔紅以及甲基橙。
作為進一步的優選，所述廢水中有機汙染物的初始濃度為10-30mg/l。
作為進一步的優選，所述混合物中的g-c3n4-cu2o複合催化劑的加入量為0.3-1g/l。
本發明的有益效果是：本發明通過與窄帶隙的半導體材料之間的耦合來促進cu2o光催化活性，利用溶劑熱法並結合高溫煅燒法成功的製備了g-c3n4-cu2o複合光催化劑，所述複合催化劑g-c3n4和cu2o緊密的生長在一起，兩相組成共存並且具有緊密的接觸界面，形成了g-c3n4-cu2o面面接觸的異質結結構。相比於純相的g-c3n4和cu2o，g-c3n4-cu2o複合材料具有更強的可見光吸收能力，比表面積更大，結晶度更好。g-c3n4-cu2o異質結較好的能帶匹配結構從而確保了複合物的光催化性能，比單相的g-c3n4或者cu2o有較大的提高。
其中，本發明採用質子化的g-c3n4，其具有明顯的分散性，能形成比表面積更大的納米片狀結構，從而更充分的接觸cu2o形成更加緊密的異質結結構。另外，本發明在製備方法中添加了peg-400，peg-400不僅對cu2o的粒子和形貌有較好的穩定作用，且具有簡單、經濟、具有綠色化學的特點。
附圖說明
圖1為g-c3n4、cu2o及本發明實施例中g-c3n4-cu2o複合催化劑的xrd圖。
圖2a-2b為本發明實施例1中g-c3n4-cu2o複合催化劑的sem圖。
圖3為本發明實施例1中g-c3n4-cu2o複合催化劑的bet測試圖。
圖4為在vis、g-c3n4及cu2o的不同組合反應體系中甲基橙的降解情況示意圖。圖5為本發明實施例1中的g-c3n4-cu2o複合催化劑在可見光下對甲基橙降解性能的循環實驗結果示意圖。
具體實施方式
本發明通過提供一種用peg改性g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法及其應用，解決了現有cu2o光催化劑處理廢水中有機汙染物光催化性能差、循環性能不穩定等的缺陷，本發明製備的g-c3n4-cu2o複合光催化劑，具有更強的可見光吸收能力，光催化劑催化性能和穩定性增強。
為了解決上述缺陷，本發明實施例的主要思路是：
本發明實施例用peg改性g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
獲得第一溶液，所述第一溶液包括溶解狀態的cu2+以及peg-400；
在所述第一溶液中加入質子化的g-c3n4，攪拌，超聲，獲得懸浮液；
在攪拌狀態下向所述懸浮液中加入木糖醇，調節ph值至10-12，攪拌得混合液；
將所述混合液在高壓反應容器中加熱至150-200℃，恆溫反應25-35h，獲得反應物；
將冷卻後的所述反應物固液分離，清洗，真空乾燥，獲得固體產物；
將所述固體產物在氣氛保護下加熱至150-250℃保持恆溫1h-3h，製得g-c3n4-cu2o複合催化劑。
g-c3n4具有良好的化學穩定性和高溫穩定性，能吸收大部分可見光。且g-c3n4的禁帶寬度適中，能通過良好的能帶匹配與多種半導體材料耦合，而提高光生電子和空穴的分離效率。而p型半導體cu2o和n型半導體g-c3n4兩種半導體結合可形成p-n異質結。對於p-n型異質結而言，p型半導體費米能級靠近價帶，而n型半導體的費米能級靠近導帶，兩種半導體在結合中為達到熱力學平衡，其費米能級回漸漸靠近，在異質結的兩端會因光生載流子的運動而形成內電場。內電場的存在可促進光生電子和空穴的分離，因而異質結光催化劑比單一的半導體催化劑具有更好的光催化性能。不同製備條件和方法可直接影響材料的微觀結構、顆粒尺寸及性能，而影響其應用。
本發明實施例以溶劑熱法和高溫煅燒法為基礎將g-c3n4生長到cu2o表面製得了g-c3n4-cu2o複合光催化劑，具有條件溫和、顆粒均勻、形貌易控制等優點。本發明實施例對合成的光催化劑進行了結構、形貌和光學性能的表徵，並以甲基橙等為模擬汙染物來評估了複合催化劑的光催化降解能力。實驗結果表明g-c3n4和cu2o兩相組成共存並且具有緊密的接觸界面，形成了g-c3n4-cu2o面面接觸的異質結結構。除此之外g-c3n4-cu2o異質結較好的能帶匹配結構從而確保了複合物的光催化性能，比單相的g-c3n4或者cu2o有較大的提高，並且具有良好的光化學穩定性。結合自由基捕獲實驗和分析，提出了g-c3n4-cu2o複合光催化劑可能的光催化機理。
本發明實施例複合催化劑催化性能的整體提高歸因於p-n型異質結有效促進電荷的分離、抑制電子-空穴複合以及吸收光波長範圍的擴展，相比於單一材料其具有更高的催化活性和穩定性能。
本發明實施例g-c3n4-cu2o複合催化劑在可見光照射作用下可有效地催化處理廢水中的有機汙染物。
本發明實施例以甲基橙為例研究了本發明實施例催化劑用於催化處理廢水中有機汙染物時，其對水環境中有機汙染物的降解效果，但是並不限制為本發明實施例僅對甲基橙起作用，降解其他汙染物也可以達到類似的催化降解的效果。
為了讓本發明之上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，來說明本發明所述之g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備方法及其應用。
實施例1
原料與試劑
二氰二胺(c2h4n4)、五水合硫酸銅(cuso4·5h2o)、氫氧化鈉(naoh)、鹽酸(hcl)均為分析純(ar)，購自國藥集團化學試劑有限公司；木糖醇(c5h1205)、甲基橙(c14h14n3nao3s)均為分析純(ar)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
g-c3n4的製備
採用高溫熱解雙氰胺的方法製備g-c3n4：稱量4g雙氰胺置於帶蓋的剛玉坩堝中，並將坩堝放入馬弗爐內，在空氣氣氛下以2k/min的升溫速率程序升溫到550℃，並保溫4h，待產物自然冷卻後將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用。混合10ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌8h，超聲1h，攪拌後的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min並用去離子水洗滌。80℃乾燥。稱取酸化後的g-c3n40.4g倒入裝有200ml燒瓶中，65℃熱回流6h，抽濾洗滌並80℃乾燥得g-c3n4。
g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備
首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到35ml去離子水中，再加5mlpeg-400，當溶液變為深藍色時，繼續往上述溶液中加入g-c3n4(g-c3n4：cu2o的質量比為1：5)，磁力攪拌1h之後再繼續超聲1h製得均勻的懸浮液，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之後用1mol/lnaoh溶液調節上述懸浮液的ph為12，磁力攪拌1h後，將上述混合液轉入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜(壓力為0.8mpa)加熱至180℃恆溫反應30h後，取出反應釜後自然冷卻，將內襯中的樣品抽濾分離出來，用去離子水反覆衝洗三次，於真空乾燥箱中60℃乾燥8h。最後將所得的樣品在氬氣保護下以2.3k/min加熱至200℃保持恆溫2h，製得g-c3n4-cu2o異質結。
實施例2
原料與試劑與實施例1類似，不再贅述。
g-c3n4的製備
採用高溫熱解雙氰胺的方法製備g-c3n4：稱量4g雙氰胺置於帶蓋的剛玉坩堝中，並將坩堝放入馬弗爐內，在空氣氣氛下以1k/min的升溫速率程序升溫到500℃，並保溫5h，待產物自然冷卻後將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用。混合10ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌6h，超聲2h，攪拌後的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min並用去離子水洗滌。80℃乾燥。稱取酸化後的g-c3n40.4g倒入裝有200ml燒瓶中，50℃熱回流8h，抽濾洗滌並80℃乾燥得g-c3n4。
g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備
首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到35ml去離子水中，再加5mlpeg-400，當溶液變為深藍色時，繼續往上述溶液中加入g-c3n4(g-c3n4：cu2o的質量比為1：1)，磁力攪拌1h之後再繼續超聲1h製得均勻的懸浮液，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之後用1mol/lnaoh溶液調節上述懸浮液的ph為10，磁力攪拌1h後，將上述混合液轉入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜(壓力為0.6mpa)加熱至150℃恆溫反應35h後，取出反應釜後自然冷卻，將內襯中的樣品抽濾分離出來，用去離子水反覆衝洗三次，於真空乾燥箱中60℃乾燥8h。最後將所得的樣品在氬氣保護下以1k/min加熱至150℃保持恆溫3h，製得g-c3n4-cu2o異質結。
實施例3
原料與試劑與實施例1類似，不再贅述。
g-c3n4的製備
採用高溫熱解雙氰胺的方法製備g-c3n4：稱量4g雙氰胺置於帶蓋的剛玉坩堝中，並將坩堝放入馬弗爐內，在空氣氣氛下以3k/min的升溫速率程序升溫到600℃，並保溫3h，待產物自然冷卻後將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用。混合10ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌10h，超聲3h，攪拌後的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min並用去離子水洗滌。80℃乾燥。稱取酸化後的g-c3n40.4g倒入裝有200ml燒瓶中，75℃熱回流4h，抽濾洗滌並80℃乾燥得g-c3n4。
g-c3n4-cu2o複合催化劑的製備
首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到35ml去離子水中，再加5mlpeg-400，當溶液變為深藍色時，繼續往上述溶液中加入g-c3n4(g-c3n4：cu2o的質量比為3：5)，磁力攪拌1h之後再繼續超聲1h製得均勻的懸浮液，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之後用1mol/lnaoh溶液調節上述懸浮液的ph為12，磁力攪拌1h後，將上述混合液轉入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜(壓力為0.5mpa)加熱至200℃恆溫反應25h後，取出反應釜後自然冷卻，將內襯中的樣品抽濾分離出來，用去離子水反覆衝洗三次，於真空乾燥箱中60℃乾燥8h。最後將所得的樣品在氬氣保護下以3k/min加熱至250℃保持恆溫1h，製得g-c3n4-cu2o異質結。
g-c3n4-cu2o複合催化劑的表徵
圖1為g-c3n4、cu2o及本發明實施例中g-c3n4-cu2o複合催化劑的xrd圖。從圖中可見，純相g-c3n4樣品有2個衍射峰，分別對應於g-c3n4(jcpds87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，其中位中12.86°的衍射峰對應於gc3n4的(100)晶面衍射，是由石墨相氮化碳層內基本結構單元均三嗪環周期性排列而產生的，其衍射強度較弱。位於27.46°的衍射峰對應於具有層狀結構特徵的g-c3n4(002)晶面衍射，是由環狀芳香物的層間堆積形成的，故其衍射強度較強。當我們將g-c3n4和cu2o按照不同摻雜量進行複合之後，隨著cu2o摻雜量的不斷增大，g-c3n4的這兩個特徵峰強度在不斷的減弱。在g-c3n4-cu2o複合樣品中衍射角2θ為:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六處一系列尖銳而狹窄則對應於cu2o(jcpds78-2076)中的110、111、200、220、311、222晶面，表明cu2o的結晶性較好。將兩種材料複合之後，它們的衍射峰在複合光催化劑中全部出現，說明複合光催化劑確實是由g-c3n4和cu2o兩相組成的，同時各相含量比例與其對應衍射峰強度成正比。
圖2a-2b為本發明實施例1中g-c3n4-cu2o複合催化劑的sem圖。經過本發明實施例的peg表面改性後的g-c3n4-cu2o，呈現出明顯的分散性，g-c3n4和cu2o緊密的生長在一起，形成緊密的異質結結構，從而促進電子和空穴的有效分離，從而表現出優異的光催化性能。
圖3為本發明實施例1中g-c3n4-cu2o複合催化劑的bet測試圖。可以發現相比於未加peg製備的g-c3n4-cu2o(即在本發明實施例1方法中不添加peg-400，其它步驟類似，而製備得到的原始g-c3n4-cu2o)，實施例1的g-c3n4-cu2o複合催化劑比表面積擴大了3倍以上，這有可能是與sem圖中所示的實施例1製備的g-c3n4-cu2o形成高分散性有關。bet分析結果如下表1所示：
表1
為了得到本發明實施例可見光協同g-c3n4-cu2o複合催化劑處理廢水中有機汙染物的效果，對實施例所製備的複合催化劑進行如下一系列試驗予以證明：
g-c3n4-cu2o的光催化性能的研究
光催化降解實驗採用自製led燈作為光源，套杯外層通過冷凝水以確保光催化反應在恆溫下進行。以濃度為20mg/l、體積為50ml的甲基橙(mo)溶液做目標降解物，催化劑的投加量為0.025g。在光催化反應之前先黑暗無光的環境下吸附攪拌30min，以確保達到吸附平衡，開燈後每隔一定時間取樣一次，每次取樣1.2ml，反應時間30min。取樣後用0.45μm的水系針筒濾膜過濾，去除試樣中殘留的少量催化劑，置於加油0.1ml乙醇的離心管，使用紫外可見光譜儀檢測濾液的吸光度。以汙染物的降解率c/c0表徵複合催化劑的光催化性能。
通過對不同體系下本發明實施例1製備的g-c3n4-cu2o對mo的降解情況的探討，結果如圖4所示，我們發現在不加光催化劑的對照實驗中，mo幾乎沒有降解，這表明mo相當穩定，從而排除了mo自降解過程發生的可能。當單相的g-c3n4或cu2o加入後，雖然對mo的降解都有一定的促進作用，但是30min對mo的降解也不到20％，而本發明實施例1的g-c3n4-cu2o複合催化劑加入體系後，對mo的降解活性有顯著的促進作用，在可見光照射下，30min便可降解85％的mo。這些結果表明g-c3n4-cu2o/vis體系相比於它的單相光催化體系對mo的降解更加高效，在可見光下的光催化性能好。
g-c3n4-cu2o穩定性的研究
在固液反應中固體光催化劑的穩定性是極其重要的。為了測試g-c3n4/cu2o的穩定性和再循環能力，每次反應後的催化劑被再次收集起來重新添加到下一次循環反應中。如圖5所示，循環6次後反應30min對mo的降解率基本不變，催化劑穩定性高。
上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：
本發明通過與窄帶隙的半導體材料之間的耦合來促進cu2o光催化活性，利用溶劑熱法並結合高溫煅燒法成功的製備了g-c3n4-cu2o複合光催化劑，所述複合催化劑中立體六角星形cu2o被peg分散成獨立一個個小角，g-c3n4在cu2o表面快速的生長成面-面複合結構，兩相組成共存並且具有緊密的接觸界面，形成了g-c3n4-cu2o面面接觸的異質結結構。相比於純相的g-c3n4和cu2o，g-c3n4-cu2o複合材料具有更強的可見光吸收能力，比表面積更大，結晶度更好。g-c3n4-cu2o異質結較好的能帶匹配結構從而確保了複合物的光催化性能，比單相的g-c3n4或者cu2o有較大的提高。
其中，本發明採用質子化的g-c3n4，其具有明顯的分散性，能形成比表面積更大的納米片狀結構，從而更充分的接觸cu2o形成更加緊密的異質結結構。另外，本發明在製備方法中添加了peg-400，peg-400不僅對cu2o的粒子和形貌有較好的穩定作用，且具有簡單、經濟、具有綠色化學的特點。
儘管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明範圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。