一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法
2023-05-26 06:33:36
專利名稱：一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法
一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法技術領域
本發明屬於水處理技術領域，涉及一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。
技術背景
高氯酸根是水中極其穩定的惰性離子，其中氯的氧化數為+7，具強氧化能力，但反應的活化能非常高，以致在大多環境條件下非常穩定，只有在濃的強酸條件下高濃度高氯酸根才具有強氧化性，低濃度高氯酸根具有很高的化學和電化學穩定性，不能被一般的還原劑還原。因為高氯酸根的電荷和離子半徑與碘離子非常接近，它與碘離子競爭進入人體的甲狀腺，從而阻礙碘的吸收，造成甲狀腺激素T3和T4合成量的減少，對人體甲狀腺功能有抑制作用，最終影響人體的發育。
高氯酸鹽的去除和汙染修復採用的技術主要有陰離子交換及吸附劑吸附、化學還原、電化學還原、生物還原、膜分離技術等。吸附法和還原法是水中高氯酸鹽去除技術的主要手段。但常規的活性炭吸附方法存在對高氯酸鹽吸附容量有限，且吸附後易引起二次汙染等問題；而由於高氯酸鹽還原速率慢的特點，以零價鐵為代表的金屬還原法又存在處理效率不高，耗時長的缺點；生物還原法需要培養還原菌，不僅耗時長，且無法保障飲用水安全；採用膜分離技術設備費用高，膜的質量將直接影響去除效果，同時需要對膜進行及時清洗和更換，因此在實際生產的推廣上受到制約。因此目前尚未有成熟合理的高氯酸鹽降解技術。
近年來的研究發現，在中性或鹼性條件下，單質鐵或亞鐵氧化氮過程中，會形成翠綠色或深綠色的粉末狀物質，這種物質被稱為綠鏽。其在空氣中極易被氧化，是鐵腐蝕的中間產物，最終產物可能是針鐵礦、纖鐵礦或磁鐵礦。綠鏽的分子式是[Fen6_/emx(OH)12] "[(4)^7 % ! 2+* 1 3+的氫氧化物和水合物的複合物，也是鐵氧體製備的中間產物，具有很強的還原性。影響綠鏽還原能力的因素有比表面積，層間構型，層間電荷量和 (Fe1VFein)。
國內外許多學者對綠鏽的吸附和還原特性都有研究。Ph Refait、丁明等人認為綠鏽具有極強的吸附能力，可降低溶液中的某些陰離子，如鉻酸根、硝酸根、硒酸根等。Hansen 等認為，土壤和沉澱物滲濾液中的硝酸鹽除了能被微生物厭氧反硝化轉化成^0/ ，還可被土壤中的綠鏽還原成氨氣。Satapanajaru等報導，綠鏽不能直接脫氯，但在反應過程中可提供活性狗(11)和反應活性點，可顯著促進零價鐵還原異丙甲草胺。
中國專利 CN 101481163A、中國專利 CN 101481155A、和中國專利 CN 101601992A均採用水合氧化鐵及表面活性劑等物質改性活性炭去除飲用水中高氯酸鹽，存在改性材料易脫附且達到吸附飽和後不能再生等不足。
目前利用綠鏽吸附降解水中高氯酸鹽的方法尚未見報導。發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的缺陷提供一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
本發明中採用的綠鏽具有極強的吸附性能，可用於處理受高氯酸鹽汙染的水體。
一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法，包含以下步驟
(1)將吸附劑加入到待處理的水中
(2)在一定轉速和溫度下，通過吸附劑對水中的高氯酸鹽進行吸附降解；
(3)吸附完成後，將水中的吸附劑截留分離處理。
所述的高氯酸鹽為溶於水的高氯酸鹽，優選高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鋰等中的一種或一種以上。
所述的步驟(1)中待處理的水中的高氯酸鹽的初始濃度為200 5000 μ g/L。
所述的步驟(1)中吸附劑與待處理水的質量比為1 50 1 8。
所述的步驟(1)中吸附劑為新鮮的綠鏽(FeFe2 (SO4)4(H2O)2),其放置時間不超過 24小時。
所述的步驟(1)中待處理水的pH為5 10。
所述的步驟O)的吸附時間為15min 乩。
所述的步驟O)的吸附溫度為5 35°C。
所述的步驟⑵的轉速為120 200rpm。
所述的步驟(3)中的吸附劑經膜處理工藝去除，膜孔徑為0.22 0.45 μ m。
本發明的綠鏽(FeFii2(SO4)4(H2O)2)按照現有技術共沉澱法進行合成，即
(1)反應裝置的建立所有反應均在厭氧條件下進行，可在氮氣充滿的操作箱內完成。三口燒瓶作為主反應容器，瓶內空氣用氮氣吹掃後，將一定配比的二價、三價鐵混合溶液倒入燒瓶。三個瓶口分別接恆壓滴液漏鬥、PH電極及氮氣通入口，連接處用橡皮塞塞緊，採用磁力攪拌，整個反應在氮氣氣氛下進行。
(2)去氧去離子水配置0. lmol/L的NaOH溶液，轉移至恆壓滴液漏鬥內。在厭氧條件下，不斷磁力攪拌，控制恆壓滴液漏鬥中鹼液的流速，使得三口燒瓶中的混合溶液PH值保持在6.0 士 0. 1。
(3)滴加完畢後，繼續向溶液中滴加鹼液，同時觀察溶液顏色變化，直到溶液的PH 值為7，反應結束。
(4)恆溫晶化24h後，過濾，即得到綠鏽，在厭氧環境中保存。
所述的二價和三價鐵鹽均為硫酸鹽，且Pe2+] / [Fe3+] = 3 (摩爾比例)。
所述的步驟(4)所述晶化溫度為75°C，晶化時間為他。
所述的步驟中過濾為用定量濾紙抽濾，並用去氧去離子水衝洗致無鐵離子檢出ο
所述的步驟中厭氧環境保存，及保存在連續衝入高純氮氣下的去氧去離子水中。
與現有技術相比，本發明具有顯著的優點，採用綠鏽吸附降解水中的高氯酸鹽，表現出同步吸附並降解高氯酸根為無害氯離子的效果，且吸附時間短，6h即可吸附90%以上的高氯酸根，降解率達75%以上，具有良好的經濟效益和環境效益。
具體實施方式
實施例1
(1)所有藥劑均為分析純，實驗用水均為去氧去離子水。綠鏽製備及吸附降解實驗均在厭氧條件或氮氣充滿的操作箱內完成。
(2)稱取 1. 3903g FeS04 · 7H20 和 Ig Fe2 (SO4) 3 於 200mL 燒杯中，加入 50mL 去氧去離子水，使[狗2+]/[!^3+] =3，並倒入氮氣吹掃過的三口燒瓶中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌令其充分溶解，配置0. lmol/L的NaOH溶液，並將鹼液轉移至恆壓滴液漏鬥。三個瓶口分別接恆壓滴液漏鬥、PH電極及氮氣通入口，連接處用橡皮塞塞緊。隨後，逐滴滴加鹼液，並通過控制鹼液流速控制溶液PH值在6. 0左右。反應結束後，繼續向溶液中滴加鹼液，同時觀察溶液顏色變化，滴至溶液PH值7並保持一段時間後，反應結束。在75°C下晶化6h，得到綠鏽晶體。用定量濾紙過濾，並用去氧去離子水衝洗至無鐵離子檢出，濾紙上的物質即是所需的綠鏽。
(3)將綠鏽定量衝洗到250mL具塞瓶中並加去氧去離子水至250mL，備用。
(4)取IOml製備好的綠鏽溶液加入到C104_初始濃度為2000 μ g/L、150ml高氯酸鈉溶液中(綠鏽與待處理水的質量比為1 15)，無需調節溶液pH值(7.0左右)，25°C下恆溫至於搖床中160rpm震蕩。
(5) 15min、30min、lh、3h、6h取樣，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，離子色譜法測定溶液剩餘高氯酸根濃度。結果表明，吸附30min即可去除75%以上的高氯酸根離子，吸附池後吸附基本達到平衡，且去除率達90%以上。經測定隨吸附時間增加，溶液中 Cl-濃度不斷增大，表明吸附的高氯酸根離子相繼被還原為無害的氯離子，吸附他後，可降解70%左右的高氯酸根為無害氯離子。
實施例2
同實施例1步驟⑴ (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始濃度為2000 μ g/L、溶液pH值為6的150ml溶液，25°C 下分別在溶液中投加3、5、10、15、20ml綠鏽溶液(綠鏽與待處理水的質量比分別為1 50、 1 30,1 15、1 IOU 8)。25°C下恆溫至於搖床中以轉速160rpm震蕩。
(5)反應Mi後，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾。投加量分別為3、5、10、 15,20ml的綠鏽溶液對高氯酸鹽的去除率分別為77. 81%、82. 31%,90. 35%,91.觀％和 94. 67%。
實施例3
同實施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始濃度為200(^8/1、溶液？!1值分別為3、4、5、6、8、10、12 的溶液各150ml，分別在溶液中投加IOml綠鏽溶液(綠鏽與待處理水的質量比為1 15)。 25°C下恆溫至於搖床中以轉速160rpm震蕩
(5)反應Mi後，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾。測得pH值分別為3、 4、5、6、8、10、12下綠鏽對高氯酸鹽的去除率分別為20. 26%,60. 25%,68. 19%,90. 21%, 93. 15%,93. 79%和59. 47%。這是由於隨著pH值的升高綠鏽的氧化還原電位降低，還原能力增強。
實施例4
同實施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸鹽初始濃度為200、500、1000、2000、5000μ g/L溶液各150ml， 分別在溶液中投加IOml綠鏽溶液(綠鏽與待處理水的質量比為1 15)。室溫25°C下恆溫至於搖床中以轉速160rpm震蕩。
(5)反應Mi後，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，測得不同初始濃度200、 500,1000,2000,5000 μ g/L 吸附劑對高氯酸鹽去除率分別為 96. 27%,94. 32%,94. 84%, 90. 35%,87. 6%o
實施例5
同實施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸鹽初始濃度為2000 μ g/L的溶液150ml，投加IOml綠鏽(綠鏽與待處理水的質量比為1 15)，此時溶液？!1值為7左右，分別在5、15、25、351下放入搖床中恆溫、160rpm震蕩。
(5)反應Mi後，分別取5mL吸附液過0. 45 μ m濾膜過濾，測得不同溫度下5、15、25、 35°C綠鏽對高氯酸鹽的去除率為9321%,91. 36%,90. 35%,84. 22%。
上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法，其特徵在於包含以下步驟(1)將吸附劑加入到待處理的水中(2)在一定轉速和溫度下，通過吸附劑對水中的高氯酸鹽進行吸附降解；(3)吸附完成後，將水中的吸附劑截留分離處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的高氯酸鹽為溶於水的高氯酸鹽，優選高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鋰中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(1)中待處理的水中的高氯酸鹽的初始濃度為200 5000 μ g/L。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(1)中吸附劑與待處理水的質量比為1 50 1 8。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(1)中吸附劑為新鮮的綠鏽 FeFe2 (SO4) 4 (H2O) 2，其放置時間不超過M小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟⑴中待處理水的pH為5 10。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟O)的吸附時間為15min 6h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(2)的吸附溫度為5 35°C。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(2)的轉速為120 200rpm。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的步驟(3)中的吸附劑經膜處理工藝去除，膜孔徑< 0. 45 μ m。
全文摘要
本發明屬於水處理技術領域，涉及一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。該方法包含以下步驟(1)將吸附劑加入到待處理的水中(2)在一定轉速和溫度下，通過吸附劑對水中的高氯酸鹽進行吸附降解；(3)吸附完成後，將水中的吸附劑截留分離處理。本發明採用綠鏽吸附降解水中的高氯酸鹽，表現出同步吸附並降解高氯酸根為無害氯離子的效果，且吸附時間短，6h即可吸附90％以上的高氯酸根，降解率達75％以上，具有良好的經濟效益和環境效益。
文檔編號C02F1/28GK102502911SQ20111034320
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者楊一瓊, 郭洪光, 馬豔, 高乃雲 申請人:同濟大學