封端多異氰酸酯的製作方法

2023-05-26 21:09:11

專利名稱：封端多異氰酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的封端多異氰酸酯和自交聯單組分烘漆體系，以及它們在製備噴漆、油漆、膠粘劑和彈性體中的應用。
很久以來就已知道使用封端劑來對異氰酸酯基團作暫時性保護。其中，用封端多異氰酸酯來製備在室溫下能穩定儲存的熱固性單組分聚氨酯烘漆體系(1C PU烘漆體系)。封端多異氰酸酯例如與含有羥基基團的聚酯、聚丙烯酸酯、其它聚合物以及噴漆和油漆的組分如顏料、共溶劑或添加劑混合。含有作為粘合劑的、在一個分子中既有封端異氰酸酯基又有羥基基團的聚合物的自交聯烘漆體系是能夠在室溫下穩定儲存的另一種形式的烘漆。
關於封端多異氰酸酯的應用的綜述描述在例如Wicks，Z.Progess inOrganic Coatings 3(1975)73-99，Wicks，Z.Progress in Organic Coatings9(1981)3-28，D.A.Wicks和Z.W.Wick，Progress in Organic Coatings，(1999)，148-172中。
用於對多異氰酸酯進行封端的最重要的化合物是ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和三唑和吡唑衍生物，例如描述在EP-A0576952、EP-A 0566953、EP-A 0159117、USA-A 4482721、WO97/12924或EP-A0744423中的。
仲胺作為封端劑描述在EP-A 0096210中。但是，只有含有烷基、環烷基和芳烷基基團的胺在該文中被明確提到用作封端劑。含有碳-雜原子多重鍵或雜原子-雜原子多重鍵官能團的胺在文中沒有明確提及。而且，用描述在EP-A0096210中的仲胺封端的多異氰酸酯一般不能用來製備含有溶劑或「高固體」的漆，因為它們在有機溶劑中溶解性不夠。
最常用的用於異氰酸酯的封端劑是ε-己內醯胺和丁酮肟。儘管在使用ε-己內醯胺的情況中，一般烘烤溫度約為160℃或更高，但對於用丁酮肟作為封端劑的1C PU烘漆，其可在低10至20℃的溫度下就已經能夠烘烤好。但是，對於現代烘漆體系，需要進一步降低烘烤溫度，其目的一方面是為了節約能量，能夠使烘箱在較低的溫度下運行，另一方面也是為了能夠用此類1C PU漆塗敷熱敏基材。
可以用來在較低的烘烤溫度下配製成1C烘漆體系的封端多異氰酸酯，可以通過用丙二酸二乙酯、1，2，4-三唑和二異丙胺對多異氰酸酯進行封端來製備。但是，這些多異氰酸酯具有一定的缺陷，它們不能充分地溶解在有機溶劑中，特別是與基於直鏈型脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯組合時，它們會從這些溶劑中結晶出來，所以通常無法使用。而且，可以對基於用3，5-二甲基吡唑封端的多異氰酸酯的低-烘烤1C PU烘漆體系進行配製。這些多異氰酸酯的缺陷在於3，5-二甲基吡唑在室溫下是固體，因而難以計量。為了在液體形式下計量，必須將它在溫度升高時溶解在漆溶劑中，或者使其熔融，但是這意味著額外的工作步驟。EP-A 00713871實際上揭示了一種用3，5-二甲基吡唑封端的多異氰酸酯的製備方法，其中3，5-二甲基吡唑在漆溶劑中製備，反應溶液立即用於封端，而不與固體分離，但是則會導致設備成本和/或時間的增加，同時此方法中又必須使用致癌物質阱來製備封端劑。而且，不能不考慮，製備3，5-二甲基吡唑的副產物會進入到產品中，並且對產品造成損害，例如，破壞產品的顏色。
因此，本發明的目的在於提供一種封端多異氰酸酯，其不具有上述的現有技術的缺陷，尤其與丁酮肟封端多異氰酸酯相比，表現出更低的交聯和烘烤溫度，並且在有機溶劑中對於結晶是穩定的，且可通過簡單的方法製備。

發明內容
本發明的目的可通過本發明的封端多異氰酸酯和含有它們的自交聯單組分烘漆體系來實現。
本發明提供通式(I)的封端多異氰酸酯
其中，R1-R4可等同或不同，表示氫、C1-C6烷基或環烷基，R5表示C1-C10烷基、C3-C10環烷基，y表示從2至8的數字，A表示官能度為y的異氰酸酯的核心部分，B表示 其中，R6-R8可等同或不同，各自獨立為C1-C6烷基和/或C3-C6環烷基，R9表示氫或C1-C6烷基或C3-C6環烷基。
本發明還提供一種通式(I)的封端多異氰酸酯的製備方法，該方法的特徵在於通式(II)的多異氰酸酯與通式(III)的仲胺反應， 其中，A和y如通式I中所定義的， 其中，R1-R5和B如通式(I)中定義的。
具體實施例方式
本發明還提供依據本發明的封端多異氰酸酯在製備噴漆、油漆和其它烘漆體系如膠粘劑或彈性體中的應用，以及作為添加劑在橡膠硫化中的應用，和用含有本發明的封端多異氰酸酯的漆塗敷基材的方法，以及塗敷有這些漆的這些材料和基材的物體。
通式(III)的封端劑可通過例如化合物中的伯胺與活性碳碳雙鍵反應來製備，例如在Organikum，19th版，Deutsher Verlag der Wissenschaften，Leipzig，1993，第523頁至525頁中所描述的。在此反應中，伯胺選擇性地與碳碳雙鍵反應得到不對稱的仲胺。如仲丁胺、叔丁胺、任選的烷基取代的環己胺、異丙胺、環丙胺、以及戊胺、己胺、庚胺、辛胺和壬胺的支化或環狀同分異構體或苄胺之類的空間位阻烷基伯胺與如α，β-不飽和羧酸酯、α，β-不飽和N，N-羧酸二烷基醯胺、硝基烯(nitroalkene)、醛和酮之類的具有活性碳碳雙鍵的化合物按上述方法的反應產物是優選的通式(III)的封端劑。特別優選的是伯胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異降冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯的加成產物。
優選的是叔丁胺或異丙胺或環己胺與丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的甲酯或乙酯或丙酯或異丙酯或正丙酯或異丙酯或叔丁酯的加成產物。
特別優選的是叔丁胺與丙烯酸甲酯的加成產物或叔丁胺與甲基丙烯酸甲酯的加成產物或叔丁胺與丙烯酸叔丁酯的加成產物。
封端劑的製備優選在合適的，特別是極性溶劑中進行。所需產物可任選地用蒸餾或萃取從溶劑和/或副產物中分離出來，然後再與多異氰酸酯反應。但是，也可以使反應在合適的漆溶劑中進行，並且將所得反應混合物直接用來製備封端多異氰酸酯。
用不同於上述路徑的方法製備的通式(III)的封端劑也是可以使用的，例如由通式(III)的乙酯經酯交換反應生成甲酯所製備的封端劑。
通式(III)的封端劑當然可以相互混合的任何所需混合物形式使用。
三異氰酸基壬烷和所有已知的脂族、脂環族和芳族二異氰酸酯和基於它們的、異氰酸酯含量為0.5重量％至60重量％、較佳的為3重量％至30重量％、更優的為5重量％至25重量％的多異氰酸酯、或它們的混合物可以用作製備本發明的封端多異氰酸酯的多異氰酸酯(II)。例如，它們是基於1，4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸基戊烷、1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸基環己烷、2，6-和2，4-二異氰酸基-1-甲基環己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2，4-和4，4』-二異氰酸基二環己基甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)異氰酸甲酯基環己烷(IMCI)、雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸基甲苯(TDI)、二苯基甲烷-2，4』-和/或-4，4』-二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯或相應的二異氰酸酯的多異氰酸酯。
含有噁二嗪三酮基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、亞氨基噁二嗪三酮基團、氨基甲酸乙酯基團和縮二脲基團的多異氰酸酯是特別合適的。依據本發明，主要用在漆料製備中的已知的多異氰酸酯特別適用例如含有噁二嗪三酮、脲基甲酸酯、和/或縮二脲、和/或異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)基團和/或亞氨基噁二嗪三酮基團的、上述簡單二異氰酸酯的改性產物，尤其是1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯或2，4』-或4，4』-二異氰酸基二環己基甲烷的改性產物中。含有氨基甲酸乙酯基團的低分子量多異氰酸酯也是合適的，例如可由過量的IPDI或TDI與分子量在62至300範圍內的簡單多元醇-特別是與三羥甲基丙烷或丙三醇反應製得的物質。
特別優選的是具有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮或縮二脲結構的、基於1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或2，4』-和/或4，4』-二異氰酸基二環己基甲烷或這些化合物的混合物的多異氰酸酯。
由單體二異氰酸酯改性製備的上述多異氰酸酯可以在其製備完成後，通過例如薄膜蒸餾法除去其中過量的單體。但是，也可以將改性反應後得到的含有單體二異氰酸酯的反應混合物直接用來封端。
合適的多異氰酸酯還有已知的含有端基異氰酸酯基團的預聚物，例如易於通過上述的簡單多異氰酸酯-優選二異氰酸酯-與不足量的帶有至少兩個對異氰酸酯具有活性的官能團的有機化合物反應製得的物質。在這些已知的預聚物中，異氰酸酯基團與對NCO具有活性的氫原子的比例為1.3∶1至20∶1，較優的為1.5∶1至3∶1，氫原子優選來自羥基基團。對用於製備NCO預聚物的原料的種類和使用量的比例進行較佳的選擇，使NCO預聚物的平均NCO官能度較佳的為2至3，數均分子量為500至10000，較優的為800至4000。在預聚物製備之後，可除去未反應的多異氰酸酯，優選通過蒸餾除去。
提及的多異氰酸酯當然也可以相互混合的混合物形式使用。
本發明的封端多異氰酸酯(I)的製備可通過本來已知的方法進行。例如，首先將一種或多種多異氰酸酯加入到反應容器中，封端劑計量加入(例如，約10分鐘的一段時間內加入)，同時伴隨攪拌。攪拌混合物直到檢測不到游離的異氰酸酯。也可以使用兩種或多種封端劑的混合物來對一種或多種多異氰酸酯進行封端。
但是，也可以只使多異氰酸酯中的一部分游離NCO基團與本發明的封端劑反應，而將其餘的游離NCO基團與過量的、將會在下文中詳細闡述的、含有羥基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯、以及任選的它們的混合物反應，從而形成這樣一種聚合物，即該聚合物是既含有游離羥基基團又含有封端NCO基團的聚合物，這兩種基團在加熱到合適的烘烤溫度時，就會發生交聯反應而不需要加入其它的含有異氰酸酯基團和/或羥基基團的物質。
也可以只使二異氰酸酯中的部分游離NCO基團與本發明的封端劑反應，然後使部分未封端的NCO基團反應，形成由至少兩個二異氰酸酯形成的聚異氰酸酯。
封端多異氰酸酯和自交聯的單組分烘漆體系可任選在合適的有機溶劑中進行。合適的溶劑是，例如常用的漆溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯或石油溶劑油。主要含有相對高取代的芳族混合物也是合適的，例如可從市場上可購得的，商品名為溶劑石腦油，Solvesso(Exxon Chemical，Houston，美國)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德國)、Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德國)、ToluSol(Shell Chemical，Eschborn，德國)、Shellsol(Shell Chemical，Eschborn，德國)的物質。但是，也可以在本發明的封端多異氰酸酯製備後在加入溶劑，例如用來降低粘度。在這種情況下，也可以使用醇如異丁醇，因為存在的NCO基團隨後與異氰酸酯-活性基團完全反應。優選的溶劑是丙酮、乙酸丁酯、2-丁酮、1-甲氧基丙基2-乙酸酯、二甲苯、甲苯、主要含有相對高取代的芳族混合物，例如可從市場上可購得的，商品名為溶劑石腦油，Solvesso(Exxon Chemical，Houston，美國)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，德國)、Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschborn，德國)、ToluSol(Shell Chemical，Eschborn，德國)、Shellsol(Shell Chemical，Eschborn，德國)的物質。
催化劑、共溶劑和其它助劑和添加劑也可以用在本發明的多異氰酸酯的製備中。
本發明的封端多異氰酸酯被用來製備用於噴漆、油漆和其它烘漆體系的粘合劑，諸如膠粘劑和彈性體，並且在此用作多元醇組分的交聯劑。
如上所述，本發明的封端多異氰酸酯是自交聯的聚合物和/或也可以用作多元醇組分的交聯劑。可能的多元醇組分(當然也可以混合物形式使用)為多羥基-聚酯、多羥基-聚醚或其它含有羥基基團的聚合物，例如已知的、羥值以100％產物為基準計為20至200-較優的為50至130的多羥基-聚丙烯酸酯，或多羥基-碳酸酯或多羥基-氨基甲酸乙酯。
合適的聚酯-多元醇的實例特別是聚氨酯化學中已知的、多元醇如所例舉的諸類烷醇與過量的多羧酸或多羧酸酐、特別是二羧酸或二羧酸酐的反應產物。合適的多羧酸或多羧酸酐是例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、它們與環戊二烯的Diels-Alder的加成產物、富馬酸或二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。所列舉的多元醇的任意所需混合物或所列舉的酸或酸酐的任意所需混合物當然也可以用在聚酯-多元醇的製備中。
聚酯-多元醇的製備依據已知的方法進行，例如描述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963，1-47頁中的。需要進行親水改性的多羥基化合物的親水改性作用按本身已知的方法進行，例如EP-A 0157291或EP-A 0427028中所描述的。
合適的聚醚多元醇是以下化合物的乙氧基化和/或丙氧基化的產物(這是聚氨酯化學中本身已知的)，所述化合物指合適的2-和4-官能起始分子如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇。
多羥基-聚丙烯酸酯是本身已知的共聚物，是苯乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡單酯、這些酸的羥烷基酯的共聚物，其中羥烷基酯包括例如2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、2-、3-或4-羥基丁酯，是為了引入羥基的目的而同時使用的。
含有水的1C聚氨酯漆也可以通過在水中與含有羥基基團的、經親水改性過的聚合物一起、分散任選的含有溶劑的本發明的封端多異氰酸酯來製備。
噴漆、油漆和其它使用本發明的多異氰酸酯的配方的製備按本來已知的方法進行。除了多異氰酸酯和多元醇外，一些常規的添加劑和其它助劑(例如，溶劑、顏料、填充劑、流動助劑、消泡劑、催化劑)也可以加入到配方中，它們的加入量很容易通過進行定向實驗來確定。
其它能與含有NCO-活性基團的化合物反應的化合物也可以用作附加的交聯劑組分。它們是例如氨基樹脂。漆技術中已知的、蜜胺和甲醛或脲和甲醛的縮合產物被認為是氨基樹脂。所有常規的、沒有被醚化過的或用碳原子數為1至4的飽和一元醇醚化過的蜜胺-甲醛縮合產物也是合適的。若共同使用其它的交聯劑組分，帶有NCO-活性羥基基團的粘合劑的量必須相應地進行調節。
本發明的封端多異氰酸酯可用來製備例如用於工業上漆和汽車首道漆的烘漆體系。為此，本發明的塗料組合物可通過刀刮式塗敷、浸塗、噴塗如壓縮空氣或無空氣噴塗和靜電塗敷如高速旋轉杯塗敷來進行施塗。乾燥的膜厚度為例如10微米至120微米。已乾燥膜的固化通過在90℃至160℃、較優的為110℃至140℃烘烤來進行。本發明的封端多異氰酸酯可用來製備能連續進行帶式塗敷的烘漆，其最大的烘烤溫度可以達到130℃至300℃，較優的為190℃至260℃，並且乾燥膜層的厚度可以達到例如3微米至40微米，最大烘烤溫度在本領域內稱為「峰值溫度」，或者如果基材是金屬的話，稱為「峰值金屬溫度」。
以下的並不用來限制本發明的實施例表明，本發明所基於的目的是通過本發明的多異氰酸酯和自交聯烘漆體系來實現。在與多元醇結合中，本發明的多異氰酸酯與用丁酮肟封端的多異氰酸酯相比，具有更低的交聯和烘烤溫度，對於在有機溶劑中的結晶是穩定的，並且可通過簡單的方法製備。而且，本發明的封端多異氰酸酯的有機溶液與常規的封端多異氰酸酯相比，粘度明顯減小，這正是在關於減少現代烘漆體系中溶劑含量方面所期望的。
實施例除非有相反指示，百分比數值為重量百分數。固體含量和BNCO含量是按下式計算的參數固體含量％＝[(總重量-溶劑總重量)/總重量]×100BNCO含量％＝[(封端NCO基團當量×42)/總重量]×100粒徑通過雷射相關光譜(LCS)來測定。
起始物質的來源多異氰酸酯A1DesmodurN3300，Bayer AG，含有異氰脲酸酯基團並基於1，6-己二異氰酸酯(HDI)的漆用多異氰酸酯，其NCO含量為21.8重量％，23℃粘度約為3000mPas，NCO官能度約為3.5。
多異氰酸酯A2DesmodurZ4470BA，Bayer AG，含有異氰脲酸酯基團並基於異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的漆用多異氰酸酯，其含有30重量％的乙酸丁酯，該多異氰酸酯的NCO含量為11.8重量％，23℃粘度約為700mPas，NCO官能度約為3.4。
多異氰酸酯A3DesmodurZ4470MPA/X，Bayer AG，含有異氰脲酸酯基團並基於異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的漆用多異氰酸酯，其含有30重量％的二甲苯和乙酸甲氧基丙酯的1∶1混合物，該多異氰酸酯的NCO含量為11.8重量％，23℃粘度約為700mPas，NCO官能度約為3.4。
封端劑B1在室溫和攪拌下向溶解在160.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在室溫下繼續攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到158.1克的通式為 的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
封端劑B2在室溫和攪拌下向溶解在175.0克乙醇中的95.09克叔丁胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在70℃繼續攪拌72小時。蒸餾除去易揮發組分，過濾產物相，得到165.7克作為濾液的通式為 的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
封端劑B3在室溫和攪拌下向溶解在200.0克甲醇中的73.14克叔丁胺中加入128.1克丙烯酸叔丁酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在室溫下繼續攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到199.1克的通式為
的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
封端劑B4在室溫和攪拌下向溶解在185.0克甲醇中的99.18克環己胺中加入86.09克丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在室溫下繼續攪拌16小時。蒸餾除去溶劑，得到184.2克的通式為 的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
封端劑B5在室溫和攪拌下向59.0克溶解在135.0克甲醇中的異丙胺中加入100.1克甲基丙烯酸甲酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在室溫下繼續攪拌12小時。蒸餾除去溶劑，得到158.2克的通式為 的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
封端劑B6在室溫和攪拌下向溶解在175.0克乙醇中的73.14克叔丁胺中加入100.1克巴豆酸甲酯，形成澄清的溶液，並將該溶液在70℃繼續攪拌72小時。蒸餾除去溶劑，得到168.9克的通式為
的產物，該產物的純度足以使其用於之後的生成封端多異氰酸酯的反應。
實施例1(本發明的含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將159.3克(1當量)封端劑B1，在10分鐘內逐滴加入到溶解在88.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到440.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量80％BNCO含量9.54％粘度/23℃3500mPas對比例1(用3，5-二甲基吡唑封端的封端多異氰酸酯的製備)將96.0克(1當量)3，5-二甲基吡唑加入到溶解在72.2克乙酸丁酯的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約60℃。在此溫度攪拌2小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到360.9克具有如下性能參數的澄清產物固體含量80％BNCO含量11.6％粘度/23℃10000mPas實施例2(本發明的含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將159.3克(1當量)封端劑B1，在10分鐘內逐滴加入到溶解在69.0克乙酸丁酯中的356克(1當量)多異氰酸酯A2中。將溫度升高到約60℃。在此溫度攪拌6小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到584.3克具有如下性能參數的澄清產物固體含量70％BNCO含量7.19％粘度/23℃10000mPas對比例2(用3，5-二甲基吡唑封端的封端多異氰酸酯的製備)將96.0克(1當量)3，5-二甲基吡唑加入到溶解在41.0克乙酸丁酯的356克(1當量)多異氰酸酯A2中。將溫度升高到約60℃。在此溫度攪拌2小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到493克具有如下性能參數的澄清產物固體含量70％BNCO含量8.52％粘度/23℃70000mPas實施例3(本發明的自交聯單組分烘烤體系的製備)將127.4克(0.8當量)封端劑B1，在10分鐘內逐滴加入到溶解在85克乙酸丁酯中的391.6克(1.1當量)多異氰酸酯A2中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，加入935克(1.1當量)來自Bayer AG的DesmophenT XP 2013，其是一種在溶劑石腦油100中濃度為75％的含有羥基基團的無油聚酯，其OH含量依據DIN 53 240/2測得為2.0％，隨後將混合物在70℃繼續攪拌4小時，此後IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。用300克乙酸丁酯稀釋後，得到1839.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量60％封端NCO基團0.8當量游離羥基基團0.8當量粘度/23℃750mPas
對比例3(用丁酮肟封端的自交聯單組分烘烤體系的製備)將69.6克(0.8當量)封端劑B1，在10分鐘內逐滴加入到391.6克(1.1當量)多異氰酸酯A2中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，加入935克(1.1當量)來自Bayer AG的DesmophenT XP 2013，其是一種在溶劑石腦油100中濃度為75％的含有羥基基團的無油聚酯，OH含量依據DIN 53 240/2測得為2.0％，隨後將混合物在70℃繼續攪拌4小時，此後IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。用345克乙酸丁酯稀釋後，得到1741.2克具有如下性能參數的澄清產物固體含量60％封端NCO基團0.8當量游離羥基基團0.8當量粘度/23℃900mPas可以看出實施例1-3中用封端劑B1封端的多異氰酸酯與相應的對比例1-3中用3，5-二甲基吡唑或丁酮肟封端的多異氰酸酯相比，前者具有更低的粘度。
實施例4(含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將173.3克(1當量)封端劑B2，在10分鐘內逐滴加入到溶解在157.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到523.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量70％BNCO含量8.03％粘度/23℃2000mPas實施例5(含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)
將201.3克(1當量)封端劑B3，在10分鐘內逐滴加入到溶解在131.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到525.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量75％BNCO含量8.00％粘度/23℃2500mPas實施例6(含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將185.3克(1當量)封端劑B4，在10分鐘內逐滴加入到溶解在126.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到504.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量75％BNCO含量8.33％粘度/23℃3000mPas實施例7(含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將145.3克(1當量)封端劑B5，在10分鐘內逐滴加入到溶解在145.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到482.9克具有如下性能參數的澄清產物固體含量70％BNCO含量8.71％粘度/23℃2500mPas
實施例8(含有溶劑的多異氰酸酯交聯劑的製備)將173.3克(1當量)封端劑B6，在10分鐘內逐滴加入到溶解在157.0克乙酸丁酯中的192.7克(1當量)多異氰酸酯A1中。在此過程中，溫度升高到約40℃。在此溫度攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到523.0克具有如下性能參數的澄清產物固體含量70％BNCO含量8.03％粘度/23℃2000mPas對比例4(用二異丙胺或1，2，4-三唑或丙二酸二乙酯封端的含有溶劑的多異氰酸酯)將197.2克多異氰酸酯A1用136克乙酸丁酯進行稀釋，並在通入乾燥氮氣和攪拌下加入101.0克二異丙胺(1當量)，觀察到反應微放熱。當加料完成後，將混合物加熱到70℃，並在此溫度攪拌30分鐘後，將混合物冷卻到室溫。隨後IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。得到澄清的、幾乎無色的具有如下性能參數的產物固體含量65％BNCO含量9.30％粘度/23℃1900mPas在室溫儲存14天後，因為結晶開始出現凝固。在室溫下儲存18天後，形成固態的、白色不透明物質。實施例1-8中的產物即使在放置12個星期後，也沒有結晶或凝固的跡象。按類似方法製備的、用1，2，4-三唑封端並基於多異氰酸酯A1的封端多異氰酸酯在製備的過程中就已經結晶。按類似方法製備的、用丙二酸二乙酯封端並基於多異氰酸酯A1的封端多異氰酸酯在約21天後發生結晶。
實施例和對比例9
(由實施例3和對比例1的自交聯單組分烘漆體系產生的塗層的製造)在實施例和對比例9中，都將1.4克二月桂酸二丁基錫(DBTL)、0.15克Modaflow(流動助劑，丙烯酸共聚物，來自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為10％)和0.15克BaysilonOL 17(流動助劑，聚醚-聚矽氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為10％，來自Bayer AG，Leverkusen)分別加入到142.9克實施例3和對比例1的產物中，並且在實施例和對比例9中對該混合物都進行充分均勻的(intimately)攪拌。使用刮刀，將這兩種混合物各施塗到三塊玻璃片上，玻璃片上的溶劑在空氣中蒸發10分鐘。在循環空氣烘箱中，各在100℃、140℃和160℃烘烤30分鐘後，得到乾燥膜層厚為40微米的塗層。為了測試其交聯性，對所得薄膜的耐溶劑性進行了測定。
表1.耐溶劑性

1)0-好；5-差2)X＝二甲苯，MPA＝乙酸甲氧基丙酯，EA＝乙酸乙酯，Ac＝丙酮從表中可以看出，對於來自實施例3的自交聯單組分烘漆體系，在140℃烘烤30分鐘和在160℃烘烤能得到相同的耐溶劑性能，而對於來自對比例1中的自交聯單組分烘漆體系，只有在高溫下烘烤後才能實現最終的塗層性能。實施例和對比例10(由實施例1中的本發明的封端多異氰酸酯為原料的1C PU透明漆和由用3，5-二甲基吡唑封端的多異氰酸酯為原料的1C PU透明漆的製備)將0.75克二月桂酸二丁基錫(DBTL)、0.08克Modaflow(流動助劑，丙烯酸共聚物，來自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為10％)和0.08克BaysilonOL 17(流動助劑，聚醚-聚矽氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為1％，來自Bayer AG，Leverkusen)加入到44.0克實施例1的產物和57.5克DesmophenA870(OH-官能聚丙烯酸酯聚合物，來自Bayer AG，Leverkusen，在乙酸丁酯中濃度為70％，OH含量依據DIN 53 240/2測得為3.0％)中，並將混合物進行充分均勻的(intimately)攪拌。使用刮刀片，將混合物施塗到兩塊已預先塗敷了水性白色底漆的鋁板上，混合物中的溶劑通過在空氣中蒸發10分鐘得以除去。在循環空氣烘箱中、分別在120℃和140℃烘烤30分鐘後，得到乾燥膜層厚為40微米的塗層。表2包含了在塗層上測得的漆性能的概括。
將0.7克二月桂酸二丁基錫(DBTL)、0.07克Modaflow(流動助劑，丙烯酸共聚物，來自Solutia，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為10％)和0.07克BaysilonOL 17(流動助劑，聚醚-聚矽氧烷，在乙酸甲氧基丙酯中濃度為1％，來自Bayer AG，Leverkusen)加入到40.0克DesmodurBL VP LS 2253(BayerAG，用二甲基吡唑封端的並基於Bayer AG的DesmodurN 3300的多異氰酸酯，其在MPA/溶劑石腦油中的濃度為75％)和57.5克Desmophen870(OH-官能聚丙烯酸酯聚合物，來自Bayer AG，Leverkusen，在乙酸丁酯中濃度為70％，OH含量依據DIN 53 240/2測得為3.0％)中，並將混合物進行充分均勻的(intimately)攪拌。使用刮刀，將混合物施塗到兩塊已預先塗敷了水性白色底漆的鋁板上，混合物中的溶劑通過在空氣中蒸發10分鐘得以除去。在循環空氣烘箱中、在140℃烘烤30分鐘後，得到乾燥膜層厚為40微米的塗層。表2包含了在塗層上測得的漆性能的概括。
表2用N-叔丁基-β-丙氨酸甲酯封端的多異氰酸酯與用3，5-二甲基吡唑封端的多異氰酸酯的比較

1)0-好；5-差表中清楚地表明，基於本發明的多異氰酸酯的漆體系在120℃烘烤溫度時就已經具有了與在140℃烘烤的、基於用3，5-二甲基吡唑封端的多異氰酸酯的漆體系可比的性能。在140℃下烘烤，可以由本發明的漆得到耐溶劑、耐磨擦和耐化學性能都非常好並且泛黃的趨勢非常低的塗層。
實施例11(由實施例1的封端多異氰酸酯為原料的水性1C PU透明漆的製備)將28.77克(0.43當量OH)二甲基丙酸在57.54克N-甲基吡咯烷酮中的溶液於5分鐘內在50℃和攪拌下逐滴加入到95.41克(0.86當量)的異佛爾酮二異氰酸酯中。在80℃繼續攪拌150分鐘後，NCO含量達到9.19重量％。在加入28.08克(0.08當量)的多異氰酸酯A3和446.72克(1.404當量OH)構建在己二酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇基礎上的聚酯後，將反應混合物在80℃繼續攪拌180分鐘，在此之後，IR光譜不再檢測到NCO基團。然後在70℃加入198.02克本發明實施例1中的多異氰酸酯，隨後將混合物繼續攪拌10分鐘。然後加入19.12克(0.215摩爾)的二甲基乙醇胺，隨後將混合物繼續攪拌10分鐘。然後加入在70℃加熱的833.23克去離子水，與此同時劇烈攪拌，隨後將混合物攪拌90分鐘，然後使混合物邊攪拌邊冷卻。所得的分散體具有以下性質固體含量45％pH8.08粘度/23℃3400mPas粒徑59納米
權利要求
1.通式(I)的封端多異氰酸酯 其中，互相獨立地，R1-R4可等同或不同，表示氫、C1-C6烷基或環烷基，R5表示C1-C10烷基、C3-C10環烷基，y表示從1至8的數字，A表示官能度為y的異氰酸酯基，B表示 其中，互相獨立地，R6-R8可等同或不同，表示C1-C6烷基和/或C3-C6環烷基，R9表示氫或C1-C6烷基或C3-C6環烷基。
2.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特徵在於，R5表示戊基、異丙基、異丁基或叔丁基。
3.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特徵在於，R1表示甲基，R2、R3、R4表示氫原子。
4.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特徵在於，R3表示甲基，R1、R2、R4表示氫原子。
5.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特徵在於，R1、R2、R3和R4表示氫原子。
6.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯，其特徵在於，封端多異氰酸酯基團和游離羥基基團同時存在於一個分子中。
7.一種如權利要求1所述的通式(I)的封端多異氰酸酯的製備方法，其特徵在於通式(II)的多異氰酸酯與通式(III)的仲胺反應， 其中，A和y如權利要求1中通式(I)所定義， 其中，R1-R5和B如權利要求1中通式(I)所定義。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，封端劑(III)與通式(II)的多異氰酸酯在它們製備後無需進一步提純而直接在用於製備它們的溶劑中反應。
9.一種如權利要求1所述的封端多異氰酸酯作為多元醇組分的交聯劑在單組分聚氨酯烘漆體系中的應用。
10.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯在製備彈性體中的應用。
11.噴漆、油漆和膠粘劑，其包括如權利要求1所述的封端多異氰酸酯。
12.水性分散體，其包括如權利要求1所述的封端多異氰酸酯。
13.如權利要求1所述的封端多異氰酸酯在有機溶劑中的溶液。
14.一種塗敷基材的方法，其特徵在於，將包括如權利要求1所述的封端多異氰酸酯的配製塗料施塗到基材上，然後將塗層在90℃至160℃或峰值溫度130℃至300℃下烘烤。
全文摘要
本發明涉及新型的封端多異氰酸酯和含有該封端多異氰酸酯的單組分烘漆體系以及它們的製備方法，和它們在製備噴漆、油漆、膠粘劑和彈性體中的應用。
文檔編號C08G18/79GK1813017SQ200480017914
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月16日 優先權日2003年6月27日
發明者J·馬贊克, R·哈爾帕普, M·梅希蒂爾, T·克裡穆馬謝, C·蒂埃布 申請人:拜爾材料科學股份公司