一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法
2023-05-26 15:52:26 1
專利名稱：一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法。特別涉及一種在無溶劑體系中利用樹脂催 化劑催化製備植物甾醇脂肪酸酯的製備方法。
背景技術：
大量研究表明，通過向飲食中添加一定量的植物甾醇能有效減少膽固醇的吸收，降低血 液膽固醇含量，成為防治心腦血管疾病的有效途徑。臨床實驗也證明了植物甾醇能明顯降低 膽固醇的吸收，起到降血膽固醇的作用。P.A. Hepburn等對植物甾醇及植物甾醇脂肪酸酯作 了一系列的安全性研究，發現甾醇劑量達到4.1g/(kg體重，天)時，仍未表現出生理副作用 (R A. HEPBURN, S. A. HORNER, M. SMITH. Safety Evaluation of Phytosterol Esters. Part 2. Subchronic 90-Day Oral Toxicity Study on Phytosterol Esters - A Novel Functional Food[J]. Food and Chemical Toxicology, 1999,37:521-532. )。 1998年FDA已經批准植物甾醇為GRAs物 質。目前美國、日本等國家已將其廣泛應用於黃油、乳製品、麵包、巧克力等食品中。研究 表明，植物甾醇脂肪酸酯可被小腸酶水解，產生具有生理活性的甾醇形式。因此作為食品添 加劑的用量與日俱增，這在很大程度上促進了高脂溶性產品植物甾醇脂肪酸酯的開發，使植 物甾醇脂肪酸酯成為一種新型功能性食品基料。
不飽和脂肪酸對人體也有著保持細胞膜的相對流動性、降低血液中膽固醇和甘油三酯含 量、改善血液微循環、增強記憶力等多方面的功效，其中甘油三酯在血液中的高含量也會引 起心血管疾病的發作。植物甾醇脂肪酸酯在體內可以被水解為游離甾醇和脂肪酸，從而具備 了植物甾醇和脂肪酸兩者的生理功效，且以酯的形式攝入人體能起到一定的緩釋作用。此外， 相對於甾醇，甾醇酯更加適合添加到透明的食用油食品中。因此，植物甾醇脂肪酸酯作為食 品添加劑有著很好的應用前景。
另外植物甾醇抑制腫瘤、防治前列腺肥大、抑制乳腺增生和調節免疫等方面也有重要作 用。但游離型植物甾醇有易結晶性，且水溶性和油溶性都不好，很大程度上限制了它的應用。
到目前為止，已有一些相關的研究嘗試，將游離甾醇轉化為甾醇酯。
美國專利6410758 (專利號，Rodenetal)公開了一種用甾醇與脂肪酸直接酯化合成酯的 方法，體系中不添加溶劑，並且不添加任何催化劑。存在的問題是反應溫度太高，需要在190 25(TC的高溫下進行，可能導致較多量副產物的產生，且影響產物外觀色度，能耗大。美國專利5502045 (專利號，Miettinenetal)公開了一種甾垸醇與脂肪酸甲酯通過酯交換 反應製備甾垸醇脂肪酸酯的方法。存在的問題是，反應的產物之一為甲醇，這給食品級甾醇 酯的純化過程帶來了很大的困難，並且反應所用催化劑為乙醇鈉，會對設備產生強腐蝕性。
美國專利6147236 (專利號，Higgins， III)公開了一種無溶劑體系中合成植物甾醇脂肪 酸酯的方法，過程中未使用有害健康的有機溶劑。但存在的問題是所用催化劑為NaHS04， 會對反應設備產生一定的腐蝕性，會產生酸性廢水，不利於環境保護。
CN 101235067A (申請號200810059243.7，孟祥河)公開了一種以氧化鈣、氧化鎂、氧 化鑭混合物作為催化劑，催化植物甾醇與用大豆油製得的脂肪酸合成植物甾醇脂肪酸酯的方 法，過程無需添加強腐蝕性的強酸或強鹼，並且不用有機溶劑。但催化劑很難回收重複使用， 成本相對較高，並且會產生一定量的鹼性廢水。
CN 101200754A (申請號200710168653.0，胡小加)公開了一種在無溶劑系統中用固定 化全細胞酶催化生產甾醇酯的方法，全細胞酶內含有脂肪酶。反應條件溫和，專一性強，產 物特性好，環境友好，催化劑可回收使用，省掉了酶的提純工藝，成本相比脂肪酶作催化劑 有大幅降低，但仍然存在成本高的問題。且催化活性較低，尚不能滿足工業化需要。
總的來說，目前存在的工藝大多使用了對反應設備產生強腐蝕性的催化劑，或者是用到 了有害健康的有機溶劑，或者是製備成本較高，或者是產生酸性或鹼性的廢水，後處理繁瑣， 給大規模工業化生產帶來諸多不便。
發明內容
本發明的目的是提供一種酯化率高、工藝簡單、成本低、環境友好和便於大規模生產的 植物甾醇脂肪酸酯製備方法；用該方法製備的植物甾醇脂肪酸酯純度高。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量
比為1 ~ 5 : 1混合後加熱至80 ~ 160°C ，再加入上述兩種原料0.2 ~ 15 wt。/。的樹脂催化劑；然 後在80 ~ 160。C和真空度為80 ~ 99 KPa條件下酯化反應3 ~ 15小時，最後將反應液分離純化 得植物甾醇脂肪酸酯。
樹脂催化劑為含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂、含季胺基的苯乙烯系強鹼性 陰離子交換樹脂中的一種以上，樹脂催化劑活化處理後重複使用。
所述的脂肪酸或為單一脂肪酸、或為混合脂肪酸，脂肪酸碳鏈長度為C4 C22。
所述的植物甾醇為p-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一種以上。 所述的樹脂催化劑的孔徑範圍為50~ 1200 A。所述的樹脂催化劑活化處理過程如下
a.收集反應後的樹脂催化劑，用該樹脂催化劑體積3 ~ 5倍的石油醚或正己烷洗滌30 ~ 60 min，去除樹脂上殘留的反應液；b.用該樹脂催化劑體積2 4倍的乙醇浸泡洗滌25 35min， 去除殘留物質；c.按照GB 5476- 1996所述的離子交換樹脂預處理方法進行處理；d.將洗淨 的樹脂催化劑於60 ~ IO(TC乾燥至恆重；
活化過程中洗滌完的石油醚、正己烷和乙醇通過蒸餾回收重複使用。
所述的分離純化步驟或為a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑;b.步
驟a所得濾液用分子蒸餾設備於80 ~ 18(TC和真空度為0.01 ~ 0.06 MPa條件下回收游離脂肪 酸，並收集餾餘液；c.向步驟b所得餾餘液中加入3 ~ 5倍體積的石油醚或正己烷，溶解， 每100mL溶液用0.5 2.0g活性炭脫色，過濾，收集濾液，從濾液中脫除溶劑石油醚或正己 烷，得到淡黃色油狀植物甾醇脂肪酸酯產品。
分離純化步驟或為a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑；b.向步驟 a所得濾液中添加0.5 ~ 3.0倍體積的濃度為2 5 \^%的NaHC03溶液，搖勻；c.向步驟b 所得溶液中添加0.5 1.0倍體積的石油醚或正己烷，充分振蕩混勻，靜置分層，取油層；d.向 c步驟所得油相中加入1.0 2.0倍體積的濃度為2 ~ 5 wt。/。的NaHC03溶液，搖勻，靜置分層， 取油層；e.重複d步驟l 3次；f.將e步驟得到的純化的油相加熱到45 ~ 50°C，每100mL 油相用0.5~2.0忌活性炭脫色處理，充分攪拌，過濾，從濾液中脫除溶劑石油醚或正己烷， 得到淡黃色油狀的植物甾醇脂肪酸酯產品。
由於採用上述技術方案，本發明同已有技術相比，具有如下特點
1) 本發明所使用的催化劑不會對設備產生腐蝕作用，且合成工藝簡單、酯化率高，便於 大規模生產；
2) 本發明所使用的催化劑經過活化處理後可重複使用，產品製備成本低；
3) 本發明的合成過程和分離純化過程均不含有害健康的有機溶劑；
4) 本發明的合成過程和分離純化過程不產生酸性或者鹼性三廢，環境友好； 本發明採用TLC監測反應過程；採用高效液相色譜(HPLC)檢測酯化率和產品純度，
其酯化率為90.0 %以上，純度為92.0 %以上。
因此，本發明具有酯化率高、工藝簡單、成本低、環境友好、便於大規模生產的特點， 所製備的植物甾醇脂肪酸酯純度高。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述，並非對其保護範圍的限制-實施例l
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為
1 2.5 : 1混合後加熱至80~120°C，再加入上述兩種原料0.2-5 wt。/。的含磺酸基的苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂；然後在80 ~ 12(TC和真空度為95 ~ 99 KPa條件下酯化反應3 ~ 8小 時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。
反應液分離純化步驟是a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑；b.步 驟a所得濾液用分子蒸餾設備於80 ~ 18(TC和真空度為0.01 ~ 0.06 MPa條件下回收游離脂肪 酸，並收集餾餘液；c.向步驟b所得餾餘液中加入3 ~ 5倍體積的石油醚或正己垸，溶解， 每100mL溶液用0.5 2.0g活性炭脫色，過濾，收集濾液，從濾液中脫除溶劑石油醚或正己 垸，得到淡黃色油狀植物甾醇脂肪酸酯產品。
樹脂催化劑活化處理後重複使用。樹脂催化劑活化處理過程a.收集反應後的樹脂催化 劑，用該樹脂催化劑體積3 5倍的石油醚或正己垸洗滌30 60min，去除樹脂上殘留的反應 液；b.用該樹脂催化劑體積2 4倍的乙醇浸泡洗滌25 35min，去除殘留物質；c.按照GB 5476- 1996所述的離子交換樹脂預處理方法進行處理；d.將洗淨的樹脂催化劑於60 ~ IO(TC 乾燥至恆重；
活化過程中洗滌完的石油醚、正己烷和乙醇通過蒸餾回收重複使用。
在本實施例l中植物甾醇原料為純菜籽甾醇，脂肪酸是碳鏈長度為C4 Q的單一脂肪 酸或混合脂肪酸；含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂孔徑範圍為50 ~ 1200 A。
本實施例l的反應過程用TLC監測；經HPLC檢測，酯化率為91.0 ~ 97.3%，分離提純 後產品的純度》96.0°/0。 實施例2
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為
2 ~ 3 : 1混合後加熱至85 ~ 120'C，再加入上述兩種原料0.5 ~ 6 wt。/。的含季胺基的苯乙烯系 強鹼性陰離子交換樹脂；然後在85 ~ 12(TC和真空度為卯~ 99 KPa條件下酯化反應5 ~ 9小 時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。
在本實施例2中植物甾醇原料為純菜油甾醇；脂肪酸是碳鏈長度為C6 do的單一脂 肪酸或混合脂肪酸；含季胺基的苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂孔徑範圍為50 ~ 1200 A。
其餘同實施例l。本實施例2的反應過程用TLC監測；經HPLC檢測，酯化率為92.3 ~ 96.7%，分離提純 後產品的純度》95.0%。 實施例3
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為 2.5 ~ 3.5 : 1混合後加熱至100 ~ 130°C ，再加入上述兩種原料2 ~ 8 wt。/。的含磺酸基的苯乙烯 系強酸性陽離子交換樹脂；然後在100 ~ 13(TC和真空度為90 ~ 99 KPa條件下酯化反應7 ~ 10 小時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。
反應液分離純化步驟是a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑；b.向 步驟a所得濾液中添加0.5 3.0倍體積的濃度為2 5 wtn/o的NaHCCV溶液，搖勻；c.向步 驟b所得溶液中添加0.5 1.0倍體積的石油醚或正己垸，充分振蕩混勻，靜置分層，取油層； d.向c步驟所得油相中加入1.0 ~ 2.0倍體積的濃度為2 ~ 5 wt。/o的NaHC03溶液，搖勻，靜置 分層，取油層；e.重複d步驟l 3次；f.將e步驟得到的純化的油相加熱到45 50'C，每 100mL油相用0.5 2.0g活性炭脫色處理，充分攪拌，過濾，從濾液中脫除溶劑石油醚或正 己垸，得到淡黃色油狀的植物甾醇脂肪酸酯產品。
在本實施例3中植物甾醇原料為純豆甾醇；脂肪酸是碳鏈長度為do d4的單一脂肪 酸或混合脂肪酸；含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂孔徑範圍為50 ~ 1200 A。
樹脂催化劑活化處理後重複使用。樹脂催化劑活化處理過程同實施例1。
本實施例3的反應過程用TLC監測；經HPLC檢測，酯化率為90.8 ~ 94.3 %，分離提純 後產品的純度》92.3%。 實施例4
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為 1.5 ~ 4 : 1混合後加熱至100 150°C，再加入上述兩種原料3 ~ 10 wt。/。的含磺酸基的苯乙烯 系強酸性陽離子交換樹脂；然後在100 ~ 150。C和真空度為80 ~ 95 KPa條件下酯化反應8 ~ 13 小時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。
在本實施例4中植物甾醇原料為菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、p-谷甾醇的混合物； 脂肪酸是碳鏈長度為C14 C2o的單一脂肪酸或混合脂肪酸；含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離 子交換樹脂孔徑範圍為50 ~ 1200 A。
其餘同實施例l。
本實施例4的反應過程用TLC監測；經HPLC檢測，酯化率為92.1 ~95.6%，分離提純後產品的純度》94.5%。 實施例5
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為 3 ~ 5 : 1混合後加熱至110 ~ 160'C，再加入上述兩種原料6 ~ 15 wt。/。的含磺酸基的苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂；然後在110 ~ 16(TC和真空度為80 ~ 90 KPa條件下酯化反應10 ~ 15 小時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。
在本實施例5中植物甾醇原料為純P-谷甾醇；脂肪酸是碳鏈長度為C20 C22的單一脂
肪酸或混合脂肪酸；含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂含有磺酸基孔徑範圍為50 1200 A。
其餘同實施例1。
本實施例5的反應過程用TLC監測，經HPLC檢測，酯化率為90.5 ~ 93.4%，分離提純 後產品的純度》92.8%。 實施例6
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法除"植物甾醇原料為菜油甾醇、豆甾醇、|3-谷甾 醇的混合物"夕卜，其餘同實施例4。
本實施例6的反應過程用TLC監測，經HPLC檢須!)，酯化率為91.5 ~ 92.9 %，分離提純 後產品的純度》93.0%。 實施例7
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法除"植物甾醇原料為豆甾醇和P-谷甾醇的混合物" 外，其餘同實施例4。
本實施例7的反應過程用TLC監測，經HPLC檢測，酯化率為93.1 ~ 94.2%，分離提純 後產品的純度》94.0%。 實施例8
一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法除"植物甾醇原料為菜籽甾醇和菜油甾醇的混合 物"夕卜，其餘同實施例3。
本實施例8的反應過程用TLC監測，經HPLC檢測，酯化率為91.2 ~ 93.6 %，分離提純 後產品的純度》93.0%。
本實施例1 8工藝簡單、便於大規模生產、不會對設備產生腐蝕作用；使用的催化劑經 過活化處理後可重複使用，產品製備成本低；合成過程和分離純化過程均不含有害健康的有機溶劑，也不產生酸性或者鹼性的三廢，環境友好。
本具體實施方式
採用TLC監測反應過程；採用高效液相色譜(HPLC)檢測酯化率和產 品純度，其酯化率為90.5 %以上，純度為92.3%以上。
因此，本具體實施方式
具有酯化率高、工藝簡單、成本低、環境友好、便於大規模生產 的特點，所製備的植物甾醇脂肪酸酯純度高。
權利要求
1. 一種植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於先將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為1～5∶1混合後加熱至80～160℃，再加入上述兩種原料0.2～15wt％的樹脂催化劑；然後在80～160℃和真空度為80～99KPa條件下酯化反應3～15小時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯；樹脂催化劑為含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂、含季胺基的苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂中的一種以上，樹脂催化劑活化處理後重複使用。
2. 根據權利要求1所述的植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於所述的脂肪酸或為單一脂肪酸、或為混合脂肪酸，脂肪酸碳鏈長度為Q C22。
3. 根據權利要求1所述的植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於所述的植物甾醇 為p-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一種以上。
4. 根據權利要求1所述的植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於所述的樹脂催化 劑的孔徑範圍為50 1200A。
5. 根據權利要求1所述的植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於所述的樹脂催化劑 活化處理過程如下a.收集反應後的樹脂催化劑,用該樹脂催化劑體積3 5倍的石油醚或正己垸洗滌30 60 min，去除樹脂上殘留的反應液；b.用該樹脂催化劑體積2 4倍的乙醇浸泡洗滌25 35min， 去除殘留物質；c.按照GB 5476- 1996所述的離子交換樹脂預處理方法進行處理；d.將洗淨 的樹脂催化劑於60 ~ IO(TC乾燥至恆重；活化過程中洗滌完的石油醚、正己垸和乙醇通過蒸餾回收重複使用。
6. 根據權利要求1所述植物甾醇脂肪酸酯的製備方法，其特徵在於所述的分離純化步驟 或為a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑；b.步驟a所得濾液用分子蒸 餾設備於80 ~ 180'C和真空度為0.01 ~ 0.06 MPa條件下回收游離脂肪酸，並收集餾餘液;c.向 步驟b所得餾餘液中加入3 5倍體積的石油醚或正己垸，溶解，每100 mL溶液用0.5 ~ 2.0 g 活性炭脫色，過濾，收集濾液，從濾液中脫除溶劑石油醚或正己烷，得到淡黃色油狀植物甾 醇脂肪酸酯產品。分離純化步驟或為a.對反應後的熱反應液進行過濾處理，回收樹脂催化劑；b.向步驟 a所得濾液中添加0.5 ~ 3.0倍體積的濃度為2 ~ 5 wt。/。的NaHC03溶液，搖勻；c.向步驟b 所得溶液中添加0.5 ~ 1.0倍體積的石油醚或正己垸，充分振蕩混勻，靜置分層，取油層；d.向c步驟所得油相中加入1.0 ~ 2.0倍體積的濃度為2 ~ 5城％的NaHC03溶液，搖勻，靜置分層， 取油層；e.重複d步驟l 3次；f.將e步驟得到的純化的油相加熱到45 5(TC，每100mL 油相用0.5 2.0g活性炭脫色處理，充分攪拌，過濾，從濾液中脫除溶劑石油醚或正己烷， 得到淡黃色油狀的植物甾醇脂肪酸酯產品。
7.根據權利要求1 6項中任一項所述的植物甾醇脂肪酸酯的製備方法所製備的植物甾醇 脂肪酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種植物甾醇脂肪酸酯及其製備方法。所採用的技術方案是將脂肪酸和植物甾醇兩種原料按物質的量比為1～5∶1混合後加熱至80～160℃，再加入上述兩種原料0.2～15wt％的樹脂催化劑；然後在80～160℃和真空度為80～99KPa條件下酯化反應3～15小時，最後將反應液分離純化得植物甾醇脂肪酸酯。樹脂催化劑為含磺酸基的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂、含季胺基的苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂中的一種以上，樹脂催化劑活化處理後重複使用。本發明具有酯化率高、工藝簡單、成本低、環境友好、便於大規模生產的特點，所製備的植物甾醇脂肪酸酯純度高。
文檔編號B01J31/08GK101544677SQ20091006179
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者林 伍, 易德蓮, 豔 王, 王建國, 肖志方 申請人:武漢科技大學